JPS636010A - Production of silane-modified polyolefin - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は、シラン変性ポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５ ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポ
リオレフィンに特定量のフェノール系酸化防止剤、ポリ
オールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（
以下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤およびシラ
ン化合物を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練
処理することを特徴とするシラン変性されたポリオレフ
ィンの製造方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a silane-modified polyolefin.More specifically, the present invention relates to a method for producing a silane-modified polyolefin.
or above or a polyolefin containing 0.5 ppm or more of vanadium, a specific amount of a phenolic antioxidant, a polyol, or a partial ester of the polyol and fatty acid (
Hereinafter, it will be referred to as compound A. ), a method for producing a silane-modified polyolefin, which comprises blending a radical generator and a silane compound and melt-kneading the mixture at a temperature of 150°C to 300°C.
（従来の技術］
一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械的
性質全有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム
、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられてい
る。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィン
の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
線時の熱によシ酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの分
を鎖の切断による加工性および機械的強度の低下または
架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着
色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有しているた
め、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやす
く、また実用時の熱的安定性にも問題がある。このため
、従来より溶融混線時の熱酸化劣化を防止する目的で、
２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の
如き低分を量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時
の熱的安定性を付与するために高分を量のフェノール系
酸化防止剤が広く用いられている。(Prior Art) In general, polyolefins are relatively inexpensive and have excellent mechanical properties, so they are used to manufacture various molded products such as injection molded products, blow molded products, films, sheets, and fibers.However, Polyolefins are molded at temperatures higher than the melting point of the polyolefin, but are subject to oxidative deterioration due to the heat generated during melt mixing, resulting in a decrease in processability and mechanical strength due to chain cleavage, or Processability decreases due to crosslinking, as well as coloring and odor problems due to oxidative deterioration.Especially propylene polymers
Since the polymer contains tertiary carbon that is easily susceptible to oxidation, it is susceptible to thermal oxidative deterioration due to melt kneading during molding, and there are also problems with thermal stability during practical use. For this reason, for the purpose of preventing thermal oxidation deterioration during melt crosstalk,
2. Lower amounts of phenolic antioxidants such as 6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and higher amounts of phenolic antioxidants may be used to provide thermal stability in practical applications. Antioxidants are widely used.
しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
ま念はバナジウムの錯化合物によって溶融混線時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが
着色するといった問題が起こる。このため、ポリオレフ
ィンにペンタエリスリトールもしくはペンタエリスリト
ールとプロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリ
オールを配合したポリオレフィン組成物（特開昭５８−
２１３０３６号公報）や、ポリオール、ポリオールと脂
肪酸の部分もしくは完全エステル、フォスファイト、ま
たはチオフォスファイトの１以上の化合物全配合したポ
リプロピレン組成物（ジャーナル・オプ・アプライド・
ポリマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４４２６頁
（１９８４年）（Ｊｏ＋ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｍｏｌ 。However, when the polyolefin containing the above-mentioned phenolic antioxidant is melt-kneaded, the phenolic antioxidant used is oxidized by the catalyst residue in the polyolefin, which is titanium, and is oxidized by a vanadium complex compound during melt mixing, producing a quinone compound. However, a problem arises in that the polyolefin obtained is colored. For this reason, polyolefin compositions in which pentaerythritol or a polyol, which is a reaction product of pentaerythritol and propylene oxide, is blended with polyolefin (Japanese Patent Laid-open No. 58-117)
213036), polypropylene compositions containing one or more compounds of polyols, partial or complete esters of polyols and fatty acids, phosphites, or thiophosphites (Journal Op Applied
Polymer Science, Vol. 29, pp. 4421-4426 (1984) (Jo+al of Applied
Polymer 5science, Mol.
２９、ｐ、４４２１−４４２６（１９８４）））が提案
されている。29, p. 4421-4426 (1984))).
また、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物
からなるシラン変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理してポリオレフィンをシラン変性し、得
られたシラン変性ポリオレフィンを以下の目的とする用
途に供することはよく知られている。■シラン変性ポリ
オレフィンをシラノール縮合触媒の存在下で水架橋を行
い、ポリオレフィンの機械的強度、耐熱剛性などを改善
する。■シラン変性ポリオレフィンを用いて、無機充填
剤との相溶性を向上し機械的強度などを改善する。In addition, the polyolefin is silane-modified by melt-kneading the polyolefin with a silane modifier made of an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a radical generator, and the resulting silane-modified polyolefin can be used for the following purposes: It is well known that it provides ■Water-crosslinking silane-modified polyolefin in the presence of a silanol condensation catalyst to improve the mechanical strength, heat-resistant rigidity, etc. of polyolefin. ■Use silane-modified polyolefin to improve compatibility with inorganic fillers and improve mechanical strength.
（発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するボリオレフインの着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバ
ナジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフェ
ノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用
上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフェノー
ル系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、シラン化
合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混線処理す
ると、得られるシラン変性ポリオレフィンが著しく着色
することを見い出した。この現象は前記特開昭５８−２
１３０３６号公報およびジャーナル・オプ・アプライド
・ポリマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４４２６
頁（１９８４年）には何ら記載されていない。(Problems to be Solved by the Invention) In the process of researching the coloring property of polyolefin containing a large amount of titanium or vanadium as a catalyst residue, the present inventors discovered that the titanium or vanadium content of the catalyst residue was Even if polyolefin containing a large amount of phenolic antioxidant is blended with the above-mentioned phenolic antioxidant and subjected to melt-kneading treatment, no coloring will occur to the extent that it becomes a practical problem. It has been found that when a silane-modified polyolefin is melt mixed in the presence of a radical generator, the obtained silane-modified polyolefin is significantly colored.
Publication No. 13036 and Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 4421-4426
(1984) does not contain any information.
本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフィンにフェノール系酸
化防止剤を配合したポリオレフィンをその機械的強度な
どを改善する目的で、シラン化合物を用いてラジカル発
生剤の存在下に溶融混線処理してシラン変性しても着色
のないシラン変性ポリオレフィンを得る方法について鋭
意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を５ ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
ポリオレフィンに特定量のフェノール系酸化防止剤、ポ
リオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル
（以下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤およびシ
ラン化合物を配合し、溶融混練処理すると着色のないシ
ラン変性されたポリオレフィンが得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成した。The present inventors used a silane compound to generate radicals in order to improve the mechanical strength of a polyolefin containing a large amount of titanium or vanadium in the catalyst residue mentioned above and a phenolic antioxidant. We have conducted intensive research on a method for obtaining silane-modified polyolefins that do not become colored even when modified with silane by melt cross-fertilization in the presence of a chemical agent. As a result, the titanium content of the catalyst residue was reduced to 5pp.
A specific amount of a phenolic antioxidant, a polyol or a partial ester of the polyol and a fatty acid (hereinafter referred to as compound A), a radical generator, and a silane compound are blended into a polyolefin containing m or more or a vanadium content of 0.5 ppm or more. discovered that a silane-modified polyolefin without coloration could be obtained by melt-kneading, and based on this knowledge, completed the present invention.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を５ ｐｐｍ以上またはバナジウム分’ｆ
ｒ： ０．５ ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンに、
化合物Ａ、フェノール系酸酸化防止剤ラジカル発生剤お
よびシラン化合物を配合し、溶融混線処理することによ
り着色のないシラン変性ポリオレフィンの製造方法を提
供することである。As is clear from the above description, the object of the present invention is to reduce the titanium content of the catalyst residue to 5 ppm or more or reduce the vanadium content to
r: polyolefin containing 0.5 ppm or more,
The object of the present invention is to provide a method for producing a silane-modified polyolefin without coloration by blending Compound A, a phenolic acid antioxidant radical generator, and a silane compound and subjecting the compound to melt mixing treatment.
本発明は下記の構成を有する。 The present invention has the following configuration.
触媒残渣のチタン分を５ ｐｐｍ以上またはバナジウム
分をｏ、 ｓ ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
０重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸
の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびフェ
ノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１″Ｍ、量部
、ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部、゛シラン化
合物を０．１〜１０重量部配合し、１５０℃〜３００
”Ｃで溶融混線処理することを特徴とするシラン変性ポ
リオレフィンの製造方法。Polyolefin 10 containing 5 ppm or more of titanium or 0, s ppm or more of vanadium in the catalyst residue
0 parts by weight, 0.01 to 1"M of a polyol or a partial ester of the polyol and a fatty acid (hereinafter referred to as compound A) and a phenolic antioxidant, and 0.005 to 5 parts of a radical generator. Parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of a silane compound, 150°C to 300°C
``A method for producing a silane-modified polyolefin, which is characterized by carrying out a melt mixing treatment with C.
本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を５ ｐｐｍ以上またはバナジウム分ｔ−０
，５ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるポリオレフィンである。本発明
の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が５
ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有量がｏ、５ｐｐ
ｍｐｐｍ未満オレフィンを用いても何ら差し支えないが
、この場合には前述の化合物Ａを配合しなくても、得ら
れるシラン変性ポリオレフィンは実用上問題となる程度
の着色を起こさない。本発明で用いるポリオレフィンと
しては、触媒残渣のチタン分を５ ｐｐｍ以上またはバ
ナジウム分を ０．５ ｐｐｍ以上含有するポリオレフ
ィンであって、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
，オクテン−１などのａ−オレフィンの単独重合体、こ
れら２種以上のα−オレフィンの結晶性もしくは非晶性
ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体、非晶
性エチレンープロピレンー非共役ジエン ３元共重合体
、これらａ−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エス
テルなどとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、
これらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその
無水・物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物
との反応生成物などを例示することができ、これらボリ
オレフインの単独使用は勿論のこと、２Ｆ！以上のポリ
オレフィンを混合して用いることもできる。また上述の
ポリオレフィンと各種合成ゴム（例えばポリブタジェン
、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、スチレン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イン
プレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など
）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチ
レンテンフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニルなど）との混合物乞用いることもできる。The polyolefin used in the production method of the present invention has a titanium content of 5 ppm or more or a vanadium content of t-0 in the catalyst residue.
, 5 ppm or more, and is a polyolefin obtained by, for example, a solution polymerization method using a saturated hydrocarbon solvent, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or a combination of bulk polymerization method and gas phase polymerization method. . In the production method of the present invention, the titanium content of the catalyst residue is 5
Less than ppm or vanadium content o, 5pp
There is no problem even if a less than mppm olefin is used, but in this case, even if the above-mentioned compound A is not blended, the resulting silane-modified polyolefin will not be colored to the extent that it poses a practical problem. The polyolefin used in the present invention is a polyolefin containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,4-methyl-pentene. -1, hexene-1
, homopolymers of a-olefins such as octene-1, crystalline or amorphous random copolymers or crystalline block copolymers of two or more of these α-olefins, amorphous ethylene-propylene-nonconjugated Diene ternary copolymers, copolymers of these a-olefins with vinyl acetate, acrylic esters, etc., or saponified products of the copolymers,
Examples include copolymers of these α-olefins and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, and reaction products of these copolymers and metal ion compounds. Of course, these polyolefins can be used alone. That's 2F! A mixture of the above polyolefins can also be used. In addition, the above-mentioned polyolefins and various synthetic rubbers (e.g., polybutadiene, polyisoprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-inprene-styrene block copolymer, styrene -Ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-
propylene-butylene-styrene block copolymer) or thermoplastic synthetic resins (e.g. polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-
(butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, etc.) may also be used.
蝉盆尭プロピレン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１３元共ｆ（合体、結晶性プロピレン−ヘ
キセン−ブテン−１３元共重合体であって触媒残渣のチ
タン分を５ ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体が特に好ましい
。Cicada propylene homopolymer, crystalline or amorphous ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer, crystalline ethylene-propylene- Butene-13 element copolymer (combination, crystalline propylene-hexene-butene-13 element copolymer with a titanium content of 5 ppm or more or a vanadium content of 0.5 ppm or more in the catalyst residue)
Particularly preferred is a propylene polymer containing at least ppm.
本発明で用いる化合物Ａとしてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂肪
酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエステ
ル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、ショａ と脂
肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸の
モノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪
酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸
のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪
酸のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エス
テル（脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸など
）を例示することができる。特にトリメチロールエタン
、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリ
トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好ましい。Compound A used in the present invention includes glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Polyols such as tripentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol, monoesters of glycerin and fatty acids, monoesters of diglycerin and fatty acids, monoesters of sorbitan and fatty acids, monoesters of shoalpha and fatty acids, monoesters of pentaerythritol and fatty acids Partial esters of polyols and fatty acids such as diesters, monoesters of trimethylolethane and fatty acids, monoesters of trimethylolpropane and fatty acids, monoesters of polyoxyethylene glycerin and fatty acids, monoesters of polyoxyethylene sorbitan and fatty acids (as fatty acids) lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.). Particularly preferred are trimethylolethane, monoesters of glycerin and fatty acids, and mono- or diesters of pentaerythritol and fatty acids.
また、フェノール系酸化防止剤としては２．６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−
シメチルフエノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２．６−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メ
チルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−
４，６−シメチルフエノール、２，６−ジ−オクタデシ
ル−４−メチルフェノール、２＋ ４＊ ６− ） ジ
ーシクロヘキシルフェノール％ ２ｊ ６−’）−ｔ−
７’ｆルー４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、２．６−ジフェニ
ル−４−オクタデシロキシフェノール、２，４．６−ト
リス（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
ベンジルチオ）−１，３゜５−トリアジン、２．６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２．ｓ−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン、２．２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、２．２’−デオービスー
（４−オクチルフェノール）、２゜２′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４′
−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノー
ル）、２．２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２．２′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）−７エノール〕、２．２′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）
、２．２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチ
ルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス−（６−（
α−メチルベンジル）−４−７ニルフエノール〕、２．
２′−メチレン−ビス−〔６−（α、α−ジメチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール〕、２．２′−メチレン
−ビス−（４，６−ジ−を一ブチルフェノール）、２．
２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−４−１−ブチルフェノール）、４．４′−メチ
レン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−７’チルフエノール）
、４．４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−
メチルフェノール）、４．４１−ブチリデン−ビス−（
６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４．４′−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、４．４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ
−を一ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビ
ス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１．１−
ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）−ブタン゛、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、１．１．３−１リス−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、ビス
〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−メチル
フェニル）ブチリックアシッド〕エチレングリコールエ
ステル、ジー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン、ジー（２−
（３’−ｔ −ブチル−２′〜ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル〕
テレフタレート、１，３．５−トリメチル−２，４゜６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、１，３．５−）ヒドロキシフェニル
）グロピオニルオキシェチル〕イソシアヌレートもしく
はテトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコ
メタンを例示することができる。該化合物Ａおよびフェ
ノール系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフィン１０
０！量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部、好まし
くは０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部未
満の配合では得られるシラン変性ポリオレフィンの着色
全防止する効果がず実際的でないばかシでなくまた不経
済である。In addition, as a phenolic antioxidant, 2.6-di-t
-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4,6-
Dimethylphenol, 2.6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2.6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2.6-di-i-butyl-4-n-butylphenol , 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-
4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2+ 4* 6-) dicyclohexylphenol% 2j 6-')-t-
7'f-4-methoxymethylphenol, n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t
-butylphenyl)propionate, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-1,3゜5-triazine, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-
t-butylhydroquinone, 2. s-di-t-amylhydroquinone, 2.2'-thio-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2.2'-deobis-(4-octylphenol), 2゜2'-thio- Bis-
(6-t-butyl-3-methylphenol), 4.4'
-thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol), 2,2'-methylene-bis-(6-t-butyl-
4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis-
(6-t-butyl-4-ethylphenol), 2.2'
-methylene-bis-(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-7enol], 2,2'-methylene-
Bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
, 2,2'-methylene-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis-(6-(
α-methylbenzyl)-4-7ylphenol], 2.
2'-methylene-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2.2'-methylene-bis-(4,6-di-monobutylphenol), 2.
2'-ethylidene-bis-(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis-(6-t-
butyl-4-1-butylphenol), 4,4'-methylene-bis-(2,6-di-t-7'tylphenol)
, 4.4'-methylene-bis-(6-t-butyl-2-
methylphenol), 4.41-butylidene-bis-(
6-t-butyl-2-methylphenol), 4.4'-
Butylidene-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-butylidene-bis-(2,6-di-monobutylphenol), 4,4'-butylidene-bis-(3, 6-di-t-butylphenol), 1.1-
Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butane, 2,6-di-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1.1.3-1 Lis-(5-t-butyl-
4-hydroxy-2-methylphenyl)-butane, bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-methylphenyl)butyric acid] ethylene glycol ester, di(3-t-butyl-4 -Hydroxy-5-
methylphenyl)-dicyclopentadiene, di(2-
(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-t-butyl-4-methylphenyl]
Terephthalate, 1,3.5-trimethyl-2,4゜6
-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3.5-)hydroxyphenyl)glopionyloxyethyl]isocyanurate or tetrakis(methylene-3-(3', 5'-G-t-
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate comethane can be exemplified. The blending ratio of the compound A and the phenolic antioxidant is 10% of the polyolefin.
0! The amount is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, it will not be effective in completely preventing coloring of the resulting silane-modified polyolefin, which is not only impractical but also uneconomical.
本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度が低過ぎない方が望ましく、半減
期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは
１００″Ｃ以上のものでありベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーベンゾニー）、ｔ−７”チルパーアセ
テート、ｔ−プチルパーオキシイングロピルカーボネー
ト、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ペンソイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３，ｔ−ブチル
−ジ−バーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサ
イド、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１゜３−
ビス−（ｔ−プチルパーオキシイングロビル）ベンゼン
、ｔ−７’チルキユミルパーオキサイド、１．１−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン、１゜１−に：’ス−（ｔ−７’チルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、２．２−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、ジーイソプロピルペンゼンハイドロパーオΦサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキ
サイド、１，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイド
ロパーオキサイドもしくは２．５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸
化物を例示することができる。特に２．５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３または１．３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。該ラジカ
ル発生剤の配合割合は、通常ポリオレフィン１００重量
部に対して、ｏ、ｏｏｓ〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部である。また溶融混線処理の方法は、後述
の各種溶融混線装置により１５０℃〜３００”Ｃ１好ま
しくは１８０℃〜２７０℃の温度で行う。溶融混線処理
温度が１５０℃未満では充分なシラン変性が行われず、
３００℃ｔ超えるとポリオレフィンの熱酸化劣化が促進
され、該ポリオレフィンの着色が顕著となるので好まし
くない。The radical generator used in the present invention preferably has a decomposition temperature that is not too low in order to obtain a uniform composition, and the temperature to obtain a half-life of 10 hours is 70°C or higher, preferably 100"C or higher. benzoyl peroxide, t-butyl perbenzony), t-7'' til peracetate, t-butyl peroxyingropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(pensoyl peroxy ) Hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexyne-3,t-butyl-dibar adipate, t-butylperoxy-3,5
, 5-trimethylhexanoate, methyl-ethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide,
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, 2,5-di-methyl-2,5-
Di-(t-butylperoxy)hexyne-3,1゜3-
Bis-(t-butylperoxyinglobil)benzene, t-7' tylkyumyl peroxide, 1,1-bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-)limethylcyclohexane, 1° 1-: 'Su-(t-7' tylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis-(t-butylperoxy)butane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylpenzene hydroperoxide Φ side, cumene hydro peroxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1,1,3.3-tetra-methylbutyl hydroperoxide or 2,5-di-methyl-2,5
Examples include organic peroxides such as -di-(hydroperoxy)hexane. Especially 2,5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, 2
．． 5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyne-3 or 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene is preferred. The mixing ratio of the radical generator is usually o, oos to 5 parts by weight, preferably 0.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin.
It is 1 to 1 part by weight. Further, the method of melt cross-wiring treatment is carried out at a temperature of 150°C to 300" C1, preferably 180°C to 270°C, using various melting cross-wire apparatuses described below. If the melt cross-wiring treatment temperature is lower than 150°C, sufficient silane modification will not be carried out.
If the temperature exceeds 300° C.t, thermal oxidative deterioration of the polyolefin will be accelerated and the polyolefin will become noticeably colored, which is not preferable.
本発明で用いるシラン化合物として好ましいものは、下
記−数式で示されるエチレン性不飽和シラン化合物であ
る。Preferred silane compounds for use in the present invention are ethylenically unsaturated silane compounds represented by the following formula.
Ｒ３１Ｒ′ｎＹｇ−ｎ
（ただし、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または
エチレン性不飽和炭化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽
和炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解
しうる有機基を、ｎは０〜２の整数を示す。）
例えば、−数式中のＲはビニル、アリル、インプロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジェニ
ル、シクロヘキサジェニル、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピルなどであり
Ｒ／はメチル、エチル、プロピル、デシル、テトラテ
シル、オクタデシル、フェニル、ベンジルなどであシ、
Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、
アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、ア
リールアミノなどを挙げることができる。特にビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはγ
−メタクリロキシグロビルトリメトキシシランが好まし
い。R31R'nYg-n (In the formula, R is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group or an ethylenically unsaturated hydrocarbon oxy group, R' is an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and Y is a hydrated n is an integer of 0 to 2.) For example, R in the formula - is vinyl, allyl, impropenyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentagenyl, cyclohexagenyl, γ-acryloyl. oxypropyl, γ-methacryloyloxypropyl, etc. R/ can be methyl, ethyl, propyl, decyl, tetratecyl, octadecyl, phenyl, benzyl, etc.
Y is methoxy, ethoxy, butoxy, formyloxy,
Examples include acetoxy, propionyloxy, alkylamino, and arylamino. Especially vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or γ
-Methacryloxyglobiltrimethoxysilane is preferred.
該シラン化合物の配合割合は、通常ポリオレフィン１０
０１［１部に対して、０．１〜１０重畳部、好ましくは
０．５〜５重量部である。０．１重量部未満の配合では
得られるシラン変性ポリオレフィンの機械的強度などの
改善効果が充分に発揮されず、また１０重量部を超えて
も機械的強度などの改善効果の向上が少なく、かつ、シ
ラン変性ポリオレフィン中に残存する未反応の該シラン
化合物の量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化し
たり気泡が発生するなどの欠点が生じるので好ましくな
い。The blending ratio of the silane compound is usually 10% of the polyolefin.
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 1 part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength of the resulting silane-modified polyolefin will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, the improvement effect of improving the mechanical strength etc. will be small, and This is not preferable since the amount of the unreacted silane compound remaining in the silane-modified polyolefin increases, resulting in disadvantages such as deterioration of the hue of the resulting molded product and generation of bubbles.
本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分’ｃ ５ ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィン
に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン
系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴
剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸
類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタ
ルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト
、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシクム
、ガラス鷹維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ポロン系、アルミネ
ート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤
で表面処理きれた前述の無機充填剤または有機充填剤（
例えば木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など）
を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いること
ができるＵ特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に
着色防止効果が発揮されるので併用することが好°まし
い。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルー
ペンタエリスリトールージ７オスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−プｆルフェニル）−４，４’−ビフ
エニレンージーフオスフオナイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ヘンタエリスリトールージフオスファイ
トおよびトリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトを例示することができる。In the production method of the present invention, the titanium content of the catalyst residue used is 5 ppm or more or the vanadium content is 0.5 ppm or more.
Various additives normally added to polyolefins, such as thioether-based and phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, Anti-blocking agents, dropless agents, pigments, heavy metal deactivators (copper anti-toxic agents), dispersants or neutralizing agents such as metal soaps, inorganic fillers (e.g. talc, mica, clay, wollastonite, zeolite) , asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide,
Surface treatment agents such as magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium silicate, glass fiber, carbon fiber, etc.) or coupling agents (such as silane, titanate, poron, aluminate, zircoaluminate, etc.) Surface-treated inorganic filler or organic filler (
(e.g. wood flour, valves, waste paper, synthetic fibers, natural fibers, etc.)
U can be used in combination within a range that does not impair the object of the present invention, and it is preferable to use U in combination, especially with a phosphorous antioxidant, since the coloring prevention effect is synergistically exhibited. Preferred phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol di-7 osphite, tetrakis(2,4-di-t-prophenyl)-4,4'-biphenylene-diphosphonite, and bis( 2,4-di-
t-butylphenyl)-pentaerythritol-siphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-hentaerythritol-diphosphite and tris(2°4-di-t-butylphenyl) ) Phosphites can be exemplified.
本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分をｏ、 ｓ ｐｐｍ以上含有するポ
リオレフィンに前述の化合物Ａ、フェノール系酸酸化防
止剤ラジカル発生剤、シラン化合物ならびに通常ポリオ
レフィンに添加される前述の各種添加剤の所定量全通常
の混合装置例工ばヘンセルミキサー（商品名）１．＜−
バーミキサー、リボンプレンダー、パンパリミキサーな
どを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度
の温度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押量機、プラ
ベンダーまたはロールなどで、各輪混練＠度１５０℃〜
３００℃１好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処
理することにより行われる。The production method of the present invention involves adding the aforementioned compound A, a phenolic acid antioxidant radical generator, a silane compound, and a polyolefin containing a catalyst residue containing 5 ppm or more of titanium or 0, s ppm or more of vanadium to the polyolefin. Predetermined amounts of the above-mentioned various additives are mixed using a conventional mixing device such as the Hensel mixer (trade name)1. <-
Mix using a bar mixer, ribbon blender, Panpari mixer, etc. at a temperature that does not decompose the blended radical generator, and then mix with a normal single screw extruder, twin screw extruder, plastic bender, roll, etc. Ring kneading @ 150℃～
This is carried out by melt-kneading at 300°C, preferably 180°C to 270°C.
本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフィンの
水素原子の引き抜き’を行いポリオレフィンのラジカル
を生成し、シラン化合例は該ポリオレフィンのラジカル
にグラフトすなわちポリオレフィン２７ラン変性し、前
述の目的とする用途における機械的強度などの改善に作
用することは周知の通りである。In the present invention, the phenolic antioxidant is used as a radical chain inhibitor, and the radical generator generates radicals through melt-kneading treatment, that is, heating, and extracts hydrogen atoms from the polyolefin to generate radicals from the polyolefin. It is well known that the radicals of the polyolefin are grafted, that is, the polyolefin is modified with 27 runs, and this works to improve mechanical strength and the like in the above-mentioned intended use.
本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、
シラン化令詞ヲ用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
線処理してシラン変性する際、チタンまたはバナジウム
の錯化合物（（対してどのような作用をするのかその作
用機構自体は明らかではないが、ポリオールと脂肪の
昼１全エステルを用いた場合には本発明の効果を奏さな
いことから、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタンま
たはバナジウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合
物を生成するものと推定される。In the production method of the present invention, the above-mentioned compound A produces a polyolefin stabilized by a phenolic antioxidant,
When silane modification is carried out by melt-mixing treatment in the presence of a radical generator using a silanization compound, titanium or vanadium complex compounds ((although the mechanism of action itself is not clear). Since the effect of the present invention is not achieved when a total ester of polyol and fat is used, it is assumed that the alcoholic hydroxyl group of compound A acts on a complex compound of titanium or vanadium to produce a stable chelate compound. Presumed.
（効果〕
本発明の製造方法により得られるシラン変性台してなる
ポリオレフィンを用いてラジカル発生剤およびシラン４
ヒ合糊によってシラン変性する方法から得られるシラン
変性ポリオレフィンにくらべて着色がなく、シラン変性
ポリオレフィンを前述の目的とする用途に供すると機械
的強度などが改善されるので射出成形法、押出成形法、
プロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に好適に使用することができる。(Effects) A radical generator and silane 4
Compared to silane-modified polyolefins obtained by silane-modifying with adhesive paste, there is no coloring, and when silane-modified polyolefins are used for the above-mentioned purpose, mechanical strength etc. are improved, so injection molding and extrusion molding methods are used. ,
It can be suitably used to produce desired molded products by various molding methods such as blow molding.
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。The evaluation method used in Examples and Comparative Examples was as follows.
着色性：得ら五たペレットのＹＩ （Ｙｅｌｌｏｗｎｅ
ｓｓＩｎｄｅｘ ） ｔ−測定（ＪＩＳ Ｋ ７１０３
に準拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性を評価し
た。Colorability: YI (Yellowne) of the obtained pellets
ssIndex) t-measurement (JIS K 7103
), and the colorability was evaluated based on the magnitude of the YI value.
この数値が小さい程、着色がないことを示す。The smaller this number is, the less coloring there is.
実施例１〜１６、比較例１〜３
ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６ ｋＬｉを加えた場合の１０分間の溶融樹肪の
吐出量）２．０ｇ／１０分の粉末状結か生プロピレン単
独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ ） １００重量部
に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリン
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
トモシくはペンタエリスリトールジステアレート、フェ
ノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５
′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネートコメタン、１゜３．５−トリメチル−２，４
，６−）リス（３゜５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３．５−）リス−（３，
５−ジ− ｔ−）ｆルー４−ヒドロキシベンジル）イン
シアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒ
ドロキシ−３’、 ５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンも
しくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメトキ
シシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｆｌの単軸押出
機で２００℃にて溶融混線処理してシラン変性し、ペレ
ット化した。Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3 As a polyolefin, MFR (discharge amount of molten resin for 10 minutes when applying a load of 2.16 kLi at 230°C) 2.0 g/10 minutes To 100 parts by weight of raw propylene homopolymer (titanium content: 30 ppm), trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol distearate, or pentaerythritol distearate as compound A, and 2. 6-di-t-butyl-p
-cresol, tetrakis [methylene-3-(3',5
'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane, 1°3,5-trimethyl-2,4
,6-)Lis(3゜5-di-t-7'thyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3.5-)Lis-(3,
5-di-t-)f-4-hydroxybenzyl)in cyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2 as a radical generator .5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane or 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, vinyltrimethoxysilane as silane compound and other additives Hensel mixer (product name) with the prescribed amounts of each in the mixing ratio listed in Table 1 below.
After stirring and mixing for 3 minutes, the mixture was subjected to melt mixing treatment at 200° C. using a single-screw extruder with a diameter of 40 fl to modify it with silane and pelletize it.
また、比較例１〜３としてＭＦＲが２．０ｆ７１０分の
絆井含粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０
ＰＰｍ ） １００重量部に後述の第１表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１６に準拠
して溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。In addition, as Comparative Examples 1 to 3, Kizui-containing powdered propylene homopolymer (titanium content 30
Predetermined amounts of the additives listed in Table 1 below were blended with 100 parts by weight of PPm, and melt-kneaded according to Examples 1 to 16 to obtain silane-modified pellets.
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。Using the obtained pellets, colorability was evaluated according to the test method described above. The results are shown in Table 1.
実施例１７〜３２、比較例４〜６ ポリオレフィンとして、ＭＦＲｒ、ｏｙ／ｌ。Examples 17-32, Comparative Examples 4-6 As polyolefin, MFRr, oy/l.
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含有！２．５ｔｉ％、チタン含有量３３
Ｐｐｍ ） １００重量部に、化合物Ａとしてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリ
トールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として
２゜６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタン、１，
３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１
＋ ３＋ ５−ト！ｊスー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−１ｔ７ｔｉｔ
ｎ −オクタデシル−β−（４′〜ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくｉｌ、３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソフロビル）ベンゼン、シ
ラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径４０順の上軸押出機で２００″Ｃにて溶
融混線処理してシラン変性し、ペレット化した。また、
比較例４〜６として性
ＭＦＲが７．０ｙ／１０分の粉末状結晶エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％
、チタン含有量３３ ｐｐｍ ） １００重量部に後述
の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定ｉ’ｉ配合し、
実施例１７〜３２に準拠して溶融混練処理してシラン変
性したベンツ） ｆｃ得た。Powdered crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 2.5ti%, titanium content: 33%)
Ppm) 100 parts by weight, trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, or pentaerythritol distearate as compound A, and 2゜6-di-t-butyl-p-cresol as a phenolic antioxidant. , tetrakis [methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl)propionate comethane, 1,
3.5-)dimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1
+3+5-to! j-su(3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxybenzyl)isocyanure-1t7tit
n -octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',
5'-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(
Predetermined amounts of t-butylperoxy)hexane or il, 3-bis-(t-butylperoxyisofurovir)benzene, vinyltrimethoxysilane as a silane compound, and other additives are shown in Table 2 below. The mixture was put into a Hensel mixer (trade name) at the listed proportions, stirred and mixed for 3 minutes, and then melted and cross-wired at 200''C using a top-screw extruder with a diameter of 40 to modify the silane and pelletize it.
Comparative Examples 4 to 6 were powdered crystalline ethylene-propylene random copolymers (ethylene content 2.5% by weight) with a physical MFR of 7.0y/10min.
, titanium content 33 ppm) and 100 parts by weight of each of the additives listed in Table 2 below,
Silane-modified benz) fc was obtained by melt-kneading according to Examples 17 to 32.
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。Using the obtained pellets, colorability was evaluated according to the test method described above. The results are shown in Table 2.
実施例３３〜４８、比較例７〜９
ポリオレフィンとして、ＭＦＲ４，０ｇ／１０分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有ｉ−８，５重量％、チタン含有量３３ ｐｐｍ
） １ｏ ｏ重量部に、化合物Ａとしてトリメチロー
ルエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレートもしくはペンタエリスリトー
ルジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２゜
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス【メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート）メタン、１，３．
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３
．５−）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレートまたはｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくＨｌ、３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物として
ビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０ｆｆの単軸押出機で２００ ’Ｃにて溶融混線処理し
てシラン変性し、ペレット化した。また、比較例７〜９
としてＭＦＲが４．０ｆ／１０分の粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量８．
５重量％、チタン含有量３３ ｐｐｍ ） １００重量
部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量全配
合し、実施例３３〜４８に準拠して溶融混練処理してシ
ラン変性したペレット全得た。Examples 33 to 48, Comparative Examples 7 to 9 The polyolefin was a powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer with an MFR of 4.0 g/10 min (ethylene content i-8.5% by weight, titanium content 33 ppm).
) Trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, or pentaerythritol distearate as Compound A, and 2゜6-di-t-butyl-p-cresol as a phenolic antioxidant in 1 o o parts by weight. , tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate)methane, 1,3.
5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t
-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3
．． 5-) Lis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)in cyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) Propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane or Hl as a radical generator, 3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, vinyl as a silane compound. Predetermined amounts of trimethoxysilane and other additives were placed in a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 3 below, and mixed with stirring for 3 minutes.
The mixture was subjected to melt mixing treatment at 200'C in a single-screw extruder of 0ff to undergo silane modification and pelletization. Also, Comparative Examples 7 to 9
Powdered crystalline ethylene-propylene block copolymer with MFR of 4.0 f/10 min (ethylene content: 8.0 f/10 min).
5% by weight, titanium content: 33 ppm) and 100 parts by weight of each of the additives listed in Table 3 below were blended in a predetermined amount, and the pellets were melt-kneaded and silane-modified according to Examples 33 to 48. I got everything.
得られまたペレソトヲ用いて前記の試験方法によシ着色
性の評価を行った。その結果を第３表に示した。The obtained product was also used to evaluate the coloring property according to the above test method. The results are shown in Table 3.
実施例４９〜６４、比較例１０〜１２
ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，０ｇ／１０分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合
体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含有量４
．５重量％、チタン含有量３３１）ｐｍ）１００ｆｉ量
部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レートもしくはペンタエリスリトールジステアレート１
．フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３
′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル
〕プロピオネート〕メタン、１，３．５−）ジメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン％ １．３．５−）リス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β〜（４
′−ヒドロキシ−３’、 ５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロビオネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンモジくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリ
メトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間Ｐｅ拌混合した後口径４０．ｆｆ
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してシラン変
性し、ペレット化した。また、比較例１０〜１２として
ＭＦＲが７．０ｆ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１３元共重合体（エチレン含有量２
．５重９部、ブテン−１含有量４．５重量％、チタン含
有量３３ ｐｐｍ ） １００重量部知後述の第４表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量全配合し、実施例４９〜
６４に準拠して溶融混線処理してシラン変性したベレッ
トを得た。Examples 49 to 64, Comparative Examples 10 to 12 As polyolefin, powdered crystalline ethylene-propylene-butene-13 copolymer (ethylene content 2.5% by weight, butene-1 content) with MFR 7.0 g/10 min Amount 4
．． 5% by weight, titanium content 331) pm) 100 fi parts, as compound A trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate or pentaerythritol distearate 1
．． As a phenolic antioxidant, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis[methylene-3-(3
',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl]propionate]methane, 1,3.5-)dimethyl-
2,4,6-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene% 1.3.5-)Lis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) Isocyanurate or n-octadecyl-β~(4
'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)probionate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane module as a radical generator; Predetermined amounts of 3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, vinyltrimethoxysilane as a silane compound, and other additives were added to a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 4 below. After stirring and mixing for 3 minutes, the diameter was 40. ff
The mixture was melt-kneaded at 200° C. in a single-screw extruder, modified with silane, and pelletized. In addition, as Comparative Examples 10 to 12, powdered crystalline ethylene-propylene-butene-13 element copolymer (ethylene content 2
．． 5 weight 9 parts, butene-1 content 4.5 weight %, titanium content 33 ppm) 100 parts by weight, and each predetermined amount of each of the additives listed in Table 4 below was blended, and Examples 49-
A silane-modified pellet was obtained by melt cross-fertilization in accordance with 64.
得られたベレツ）１−用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第４表に示した。The coloring property was evaluated using the obtained test sample 1-1 according to the test method described above. The results are shown in Table 4.
実施例６５〜８０、比較例１３〜１５
ポリオレフインとして、ＭＩ（１９０℃における荷重２
．１６ ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
ｉ−） １５．０１／１０分の粉末状チーグラ・ナツメ
系エグーレン単独重合体（チタン含有量８ Ｔ）ｐｍ
＞ １００重を部に、化合物Ａとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス（メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−
）ジメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｌ＋３＋５
−１’！Ｊス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−・ｔ−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３１，５７−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは１．３−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニ
ルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定
ｔｉ後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０謂
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してシラン変
性し、ペレット化した。また、比較例１３〜１５として
ＭＩが１５、Ｏｙ／１０分の粉末状チーグラ・ナツタ系
エチレン単独重合体（チタン含有ｎ ８ ｐｐｍ ）１
００重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例６５〜８０に憔拠して溶融混練処
理してシラン変性したベレット全得た。Examples 65 to 80, Comparative Examples 13 to 15 As polyolefin, MI (load 2 at 190°C
．． Discharge of molten resin in 10 minutes when adding 16 kg i-) 15.01/10 minutes Powdered Ziegler-jujube-based Egulene homopolymer (titanium content 8 T) pm
>100 parts by weight, trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate or pentaerythritol distearate as compound A, 2,6- as phenolic antioxidant
Di-t-butyl-p-cresol, tetrakis(methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane, 1,3.5-
) dimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, l+3+5
-1'! Jsu-(3,5-di-t-butyl-/t-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-31,57-di-t-
butylphenyl) propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane or 1,3-(t-butylperoxyisopropyl)benzene as a radical generator, vinyl as a silane compound Trimethoxysilane and other additives were added to a Hensel mixer (trade name) at the predetermined mixing ratios listed in Table 5 below, stirred and mixed for 3 minutes, and then heated at 200°C in a 40-diameter single-screw extruder. The mixture was melt-kneaded and modified with silane to form pellets. In addition, as Comparative Examples 13 to 15, powdered Ziegler-Natsuta ethylene homopolymer (titanium content n 8 ppm) with MI of 15 and Oy/10 min.
00 parts by weight were blended with predetermined amounts of each of the additives listed in Table 5 below, and melt-kneaded according to Examples 65 to 80 to obtain whole silane-modified pellets.
得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価全行った。その結果を第５表に示した。Using the obtained pellets, all evaluations of colorability were carried out according to the test method described above. The results are shown in Table 5.
実施列８１〜９６、比較例１６〜１８
ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，０ｆ／１０分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有量１６．０重量％、バナジウム含有量０．６
ｐｐｍ ） １００重量部に、化合物Ａとしてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリ
トールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として
２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−〕−ｙ−ルー
４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、
１，３．５−トリメチル−２゜４．６−１リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジン）インシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′。Examples 81 to 96, Comparative Examples 16 to 18 As the polyolefin, a powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer with an MFR of 4.0 f/10 minutes (ethylene content 16.0% by weight, vanadium content 0.6
ppm) 100 parts by weight, trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, or pentaerythritol distearate as compound A, and 2.6-di-t-butyl-p-cresol as a phenolic antioxidant. , tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-]-y-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane,
1,3,5-trimethyl-2゜4.6-1lis(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3.5-tris-(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxybenzine)in cyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3'.
ｓ’−シーｔ−７”チルフェニル）プロピオネート、ラ
ジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビ
ス−（１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他
の添加剤のそれぞれ所定ｉを後述の第６表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間間
拌混合した後口径４０Ｍの単軸押出機で２００℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレット化した。また、
比較例１６〜１８としてＭＦＲが４．０ｙ／１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量１６．０重量％、バナジウム含有量ｏ、
６ｐｐｍ ） １００重量部に後述の第６表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例８１〜９６に準
拠して溶融混線処理してシラン変性したベレット全得た
。s'-sheet t-7'' tylphenyl) propionate, 2,5-di-methyl-2゜5-di- as a radical generator
(t-butylperoxy)hexane or 1,3-bis-(1-butylperoxyisopropyl)benzene,
Vinyltrimethoxysilane as a silane compound and other additives were put into a Hensel mixer (trade name) at the compounding ratios listed in Table 6 below, and mixed for 3 minutes. The mixture was melt-kneaded using an extruder at 200°C to undergo silane modification and pelletization. Also,
Comparative Examples 16 to 18 are powdered crystalline ethylene-propylene block copolymers with an MFR of 4.0y/10min (ethylene content 16.0% by weight, vanadium content o,
A predetermined amount of each of the additives listed in Table 6 below was blended with 100 parts by weight (6 ppm), and a whole silane-modified pellet was obtained by melt mixing according to Examples 81 to 96.
得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価全行った。その結果を第６表に示した。Using the obtained pellets, all evaluations of colorability were carried out according to the test method described above. The results are shown in Table 6.
実施例９７〜１１２、比較例１９〜２０ポリオレフイン
として、ＭＩ ６．０ ｇ／ｌ ０分の粉末状チーグラ
・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチ
ル分岐３．０個／１０００炭素、バナジウム含有量０．
６ ｐｐｍ ）１００重量部に、化合物Ａとしてトリメ
チロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレートモシくハヘンタエリスリ
トールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフエニル）プロピオネ−））メタン、１，
３゜５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−シ
ーｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３．５−トリス−（３，５−ジ− ｔ −フチルー
４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート寸たｆｄｎ
−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３’、 ５
’−ジ−ｔ−プチルフエニル）フロビオネート、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラ
ン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分Ｍｄ拌混
合した後口径４０囮の単軸押出機で２００″Ｃにて溶融
混線処理してシラン変成し、ペレット化した。Examples 97 to 112, Comparative Examples 19 to 20 The polyolefin was a powdered Ziegler-Natsuta high-density ethylene-propylene copolymer (3.0 methyl branches/1000 carbon, vanadium Content 0.
6 ppm) to 100 parts by weight, trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol distearate as compound A, hahentaerythritol distearate as compound A, and 2,6-di-t-butyl- as phenolic antioxidant. p-cresol, tetrakis [methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl)propione-))methane, 1,
3゜5-trimethyl-2,4,6-)lis(3,5-sheet t-7” thyl-4-hydroxybenzyl)benzene,
1,3,5-tris-(3,5-di-t-phthyl-4-hydroxybenzyl)in cyanurate fdn
-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3', 5
'-di-t-butylphenyl) flobionate, 2,5-di-methyl-2,5-di-(t
-butylperoxy)hexane or 1,3-bis-
(t-Butylperoxyisopropyl)benzene, vinyltrimethoxysilane as a silane compound, and other additives were placed in a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 7 below for 3 minutes. After stirring and mixing Md, the mixture was subjected to melt mixing treatment at 200''C using a single screw extruder with a diameter of 40 mm to convert into silane and pelletize.
プロピレン共重合体（メチル分岐３．０個／１０００炭
素、バナジウム含有量０．６ ｐｐｍ ）１００重量部
【後述の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例９７〜１１２に準拠して溶融混線処理してシ
ラン変性したペレットを得た。100 parts by weight of propylene copolymer (3.0 methyl branches/1000 carbons, vanadium content 0.6 ppm) [Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 7 below were blended, Examples 97 to 112 A silane-modified pellet was obtained by melt mixing according to the method.
得られたベレット？用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第７表に示した。Obtained beret? The colorability was evaluated using the test method described above. The results are shown in Table 7.
実施例１１３〜１２８、比較例２２〜２４ポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬＩ十４（１００℃）２５の
粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
プロピレン含有量２５％、バナジウム含有量０．６ ｐ
Ｐｍ ） １００重量部に、化合物Ａとしてトリメチロ
ールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリト
ールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２
．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス（
メチレン−３−（３’。Examples 113-128, Comparative Examples 22-24 As the polyolefin, a powdery amorphous ethylene-propylene random copolymer (with a Mooney viscosity MLI of 14 (100°C) 25) was used.
Propylene content 25%, vanadium content 0.6 p
Pm) 100 parts by weight, trimethylolethane, glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate or pentaerythritol distearate as compound A, 2 as a phenolic antioxidant
．． 6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis (
Methylene-3-(3'.
ｓ’−シーｔ−フチルー４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートコメタン、１，３．５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−を一フチルー４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１．３．５−トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
ロキシ−３’、 ５’−シー ｔ−ブチルフェニル）フ
ロビオネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンも
しくは１，３−ビス−（ｔ−７”チルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメト
キシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定ｉ−ヲ後述
の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４Ｑ’ｌＲＭの
単軸押出機で２００℃ＩＣて溶融混練処理してシラン変
性し、ペレット化した。また、比較例２２〜２４として
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が粉末状非晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有
８２５％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量
部に後述の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例１１３〜１２８に準拠して溶融混線処理し
てシラン変性したペレットを得た。s'-t-phthyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris(3,5-di-monophthyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1.3,5-tris-(3,
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3', 5'-c-t-butylphenyl) flobionate, 2.5- as a radical generator Di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane or 1,3-bis-(t-7" tilperoxyisopropyl)benzene, vinyltrimethoxysilane as silane compound and other additives Each of them was put in a Hensel mixer (trade name) at the prescribed blending ratios listed in Table 8 below, stirred and mixed for 3 minutes, and then melt-kneaded at 200°C IC in a single-screw extruder with a diameter of 4Q'1RM. In addition, as Comparative Examples 22 to 24, a powdery amorphous ethylene-propylene random copolymer with a Mooney viscosity ML1+4 (100°C) (propylene content 825%, vanadium content 0.6 ppm) was used. ) and predetermined amounts of each of the additives listed in Table 8 below were blended with 100 parts by weight of the resulting mixture, and the mixture was melt mixed according to Examples 113 to 128 to obtain silane-modified pellets.
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第８表に示した。Using the obtained pellets, colorability was evaluated according to the test method described above. The results are shown in Table 8.
第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。The various compounds and additives shown in Tables 1 to 8 are as follows.
化合物Ａ（１）ｉ）リメチロールエタン化合物Ａ（１）
、グリセリンモノステアレート化合物Ａ（Ｉｌｌ）ｉペ
ンタエリスリトールモノステアレート
化合物Ａ （ｆｆ） ；ペンタエリスリトールジステア
レート
フェノール系酸化防止剤（１）；２，６−ジ−七−プチ
ル−ｐ−クレゾール
フェノール系酸化防止剤〔■〕；テトラキス（メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートコメタン
フェノール系酸化防止剤ＣＩ）ｉｌ、３．５−トフェノ
ール系酸化防止剤（ＩＶ）；１，３．５−１リス−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンジル）イン
シアヌレート
フェノール系酸化防止剤（Ｄ ； ｎ−オクタデシル−
β−（４′−ヒドロキシ−３’、 ５’−ジ−を一ブチ
ルフェニル）プロピオネート
ラジカル発生剤（１）；２．５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤
（１）；１，３−ビス−（ｔ−プチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼンシラン変性剤；ビニルトリメトキシシ
ランリン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−７
オスフオナイト
リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−１−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−エステル）；ペンタ
エリスリトールテトラステアレート
（’ａ −Ｓｔ ；ステアリン酸カルシウム第１表に記
載の実施例および比較例は、ポリオレフィンとして結晶
性プロピレン単独重合体を用いた場合である。第１表か
られかるように、実施例１〜１６は本発明に係わる触媒
残渣のチタン分を３０ ｐｐｍ含有するプロピレン単独
重合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカル
発生剤およびシラン化合物を配合し、溶融混練処理しシ
ラン変性したものである。実施例１〜１６と比較例１〜
２をくらべると、実施例１〜１６が着色が少なく、化合
物Ａの替わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２
は着色が顕著であることがわかる。化合物Ａの替わυに
ポリオールと脂肪酸の完全エステルを用いた比較例３と
実施例１〜１６をくらべると、比較例３は着色性はある
程度改善されるものの未だ充分満足できるものでない。Compound A(1)i) Limethylolethane Compound A(1)
, glycerin monostearate compound A (Ill)i pentaerythritol monostearate compound A (ff); pentaerythritol distearate phenolic antioxidant (1); 2,6-di-7-butyl-p-cresol phenol Antioxidant [■]; Tetrakis(methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane phenolic antioxidant CI)il, 3.5 -tophenolic antioxidant (IV); 1,3.5-1lis-(3
,5-di-t-butyl-4-hydroxyhenzyl)incyanurate phenolic antioxidant (D; n-octadecyl-
β-(4'-hydroxy-3', 5'-di-monobutylphenyl)propionate radical generator (1); 2,5-di-methyl-2゜5-
Di-(t-butylperoxy)hexane radical generator (1); 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene silane modifier; Vinyltrimethoxysilane phosphorus antioxidant 1; Tetrakis ( 2,4-di-t
-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-7
Osphonitophosphorus antioxidant 2; bis(2,4-di-1-butylphenyl)-pentaerythritol-ester); pentaerythritol tetrastearate ('a-St; calcium stearate, carried out as described in Table 1) The examples and comparative examples are cases where a crystalline propylene homopolymer is used as the polyolefin.As shown in Table 1, Examples 1 to 16 contain 30 ppm of titanium in the catalyst residue according to the present invention. Compound A, a phenolic antioxidant, a radical generator, and a silane compound were blended into a propylene homopolymer, and the mixture was melt-kneaded and silane-modified. Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to
2, Examples 1 to 16 have less coloring, and Comparative Examples 1 to 2 using a phosphorous antioxidant instead of compound A.
It can be seen that the coloring is remarkable. Comparing Comparative Example 3, in which a complete ester of polyol and fatty acid was used as υ instead of Compound A, and Examples 1 to 16, Comparative Example 3 shows that although the colorability is improved to some extent, it is still not fully satisfactory.
さらに実施各例において本発明に係わる化合物Ａ１フェ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、シラン化合物お
よびリン系酸化防止剤を配合して溶融混線処理しシラン
変性した実施例９〜１０は実施例５にくらべて化合物Ａ
の優れた着色防止効果が阻害されることなく、リン系酸
化防止剤併用による顕著な相乗効果が認められることが
わかる。Further, in each example, Examples 9 to 10 in which the compound A1 according to the present invention was blended with a phenolic antioxidant, a radical generator, a silane compound, and a phosphorous antioxidant, and subjected to melt cross-fertilization treatment to be silane-modified were changed to Example 5. Compare Compound A
It can be seen that a remarkable synergistic effect can be observed by the combined use of phosphorous antioxidants without inhibiting the excellent anti-coloration effect of phosphorus antioxidants.
第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレンプロピ
レン−ブテン−１３元共重合体、チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロ
ピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体を用いたものであシ、これらについても上述と
同様の効果が確認された。Tables 2 to 8 list crystalline ethylene-propylene random copolymers, crystalline ethylene-propylene block copolymers, crystalline ethylene-propylene-butene-13 copolymers, and Ziegler-Natsuta ethylene homopolymers as polyolefins, respectively. These are those using a crystalline ethylene-propylene block copolymer, a Ziegler-Natsuta high-density ethylene-propylene copolymer, and an amorphous ethylene-propylene random copolymer. The effect was confirmed.
このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフィンは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合してシラン化合物を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性したものにく
らべて、着色防止性が著しく優れていることがわがυ本
発明の顕著な効果が確認された。From this, the silane-modified polyolefin obtained by the production method of the present invention is obtained by blending a conventionally known compound with an anti-coloring effect and melt-kneading the silane compound in the presence of a radical generator. The remarkable effect of the present invention was confirmed by the fact that the coloring prevention property was significantly superior to that of the conventional method.
以上that's all
Claims (6)
ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
０重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸
の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびフェ
ノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラ
ジカル発生剤を０．００５〜５重量部、シラン化合物を
０．１〜１０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融
混練処理することを特徴とするシラン変性ポリオレフィ
ンの製造方法。(1) Polyolefin 10 containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue
0 part by weight, 0.01 to 1 part by weight of a polyol or a partial ester of the polyol and fatty acid (hereinafter referred to as compound A) and a phenolic antioxidant, 0.005 to 5 parts by weight of a radical generator, A method for producing a silane-modified polyolefin, comprising blending 0.1 to 10 parts by weight of a silane compound and melt-kneading the mixture at 150°C to 300°C.
ンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリトール
と脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特許請求
の範囲第１項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造
方法。(2) The method for producing a silane-modified polyolefin according to claim 1, wherein the compound A is trimethylolethane, a monoester of glycerin and a fatty acid, or a mono- or diester of pentaerythritol and a fatty acid.
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に記
載のシラン変性ポリオレフィンの製造方法。(3) 2,6-di-t- as a phenolic antioxidant
Butyl-p-cresol, tetrakis [methylene-3-
(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl- 4
-hydroxybenzyl)benzene, 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4
The method for producing a silane-modified polyolefin according to claim 1, which comprises blending '-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) propionate.
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
１項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造方法。(4) 2,5-di-methyl-2, as a radical generator
5-di-(t-butylperoxy)hexane, 2,5-
The silane according to claim 1, which contains di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyne-3 or 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene. A method for producing modified polyolefin.
物を配合する特許請求の範囲第１項に記載のシラン変性
ポリオレフィンの製造方法。(5) The method for producing a silane-modified polyolefin according to claim 1, wherein an ethylenically unsaturated silane compound is blended as the silane compound.
ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共
重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３
元共重合体または結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
−１ ３元共重合体を用いる特許請求の範囲第１項に記
載のシラン変性ポリオレフィンの製造方法。(6) As polyolefins, propylene homopolymer, crystalline or amorphous ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer, crystalline ethylene- Propylene-butene-1 3
The method for producing a silane-modified polyolefin according to claim 1, which uses the original copolymer or the crystalline propylene-hexene-butene-1 ternary copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14909986A JPH0735423B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Method for producing silane-modified polyolefin |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14909986A JPH0735423B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Method for producing silane-modified polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636010A true JPS636010A (en) | 1988-01-12 |
| JPH0735423B2 JPH0735423B2 (en) | 1995-04-19 |
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ID=15467674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14909986A Expired - Lifetime JPH0735423B2 (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Method for producing silane-modified polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735423B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518002A (en) * | 2003-02-05 | 2006-08-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Silane moisture-curing heat-resistant fiber made from polyolefin elastomer |
| CN116655989A (en) * | 2023-05-08 | 2023-08-29 | 浙江祥邦科技股份有限公司 | Preparation method of silane-functionalized polyolefin material |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP14909986A patent/JPH0735423B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518002A (en) * | 2003-02-05 | 2006-08-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Silane moisture-curing heat-resistant fiber made from polyolefin elastomer |
| CN116655989A (en) * | 2023-05-08 | 2023-08-29 | 浙江祥邦科技股份有限公司 | Preparation method of silane-functionalized polyolefin material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0735423B2 (en) | 1995-04-19 |
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