JPS6358842B2 - - Google Patents
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- JPS6358842B2 JPS6358842B2 JP54010266A JP1026679A JPS6358842B2 JP S6358842 B2 JPS6358842 B2 JP S6358842B2 JP 54010266 A JP54010266 A JP 54010266A JP 1026679 A JP1026679 A JP 1026679A JP S6358842 B2 JPS6358842 B2 JP S6358842B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的にいつて芳香族重合体又は芳香
族共重合体のハロアルキル化のための改善された
方法に関する。もつと詳細にいえば、アニオン交
換樹脂を製造するためのスチレン―ジビニルベン
ゼン共重合体のハロアルキル化に関する。
族共重合体のハロアルキル化のための改善された
方法に関する。もつと詳細にいえば、アニオン交
換樹脂を製造するためのスチレン―ジビニルベン
ゼン共重合体のハロアルキル化に関する。
ハロアルキル化、一般的にはクロロメチル化
は、アニオン交換樹脂の製造における重要な工程
として既知の反応である。その反応は、イオン交
換基が樹脂マトリツクスに結合する反応座をもた
らす。得られる樹脂のイオン交換容量は当然その
骨格に導入されるハロアルキル反応座の数に依存
する。
は、アニオン交換樹脂の製造における重要な工程
として既知の反応である。その反応は、イオン交
換基が樹脂マトリツクスに結合する反応座をもた
らす。得られる樹脂のイオン交換容量は当然その
骨格に導入されるハロアルキル反応座の数に依存
する。
一般に、クロロメチル化方法は、約０〜70℃の
温度で、0.5〜８時間の反応時間、非水性媒体中
で、クロロメチルメチルエーテル
（CH3OCH2Cl）単独、又は溶媒との混合物を、
ビーズ状重合体又は共重合体上で反応させること
によつて遂行される。この反応は、フリーデル・
クラフト型化合物、プロトン酸（protonic
acids）又はルイス酸により触媒される。
温度で、0.5〜８時間の反応時間、非水性媒体中
で、クロロメチルメチルエーテル
（CH3OCH2Cl）単独、又は溶媒との混合物を、
ビーズ状重合体又は共重合体上で反応させること
によつて遂行される。この反応は、フリーデル・
クラフト型化合物、プロトン酸（protonic
acids）又はルイス酸により触媒される。
ビーズ共重合体又は重合体のクロロメチル化の
他の方法は、その場でクロロメチルメチルエーテ
ルを生成する反応混合物を使用することからな
る。これらの反応混合物は、例えば、パラホルム
アルデヒドと塩酸との混合物；ホルムアルデヒド
重合体と塩化アルミニウムとの混合物；メチラー
ル、塩化チオニル及び触媒の混合物；メチラー
ル、塩化スルフリルとクロロスルホン酸、又はメ
チラールとクロロスルホン酸単独との混合物；及
びメチラール、クロロスルホン酸及び酸素含有極
性液体の混合物であることができる。かかる反応
混合物は又クロロメチル化コンプレツクスとして
知られている。これらのクロロメチル化コンプレ
ツクスの中でもつとも普通に用いられているの
は、クロロスルホン酸から得られるものである。
この反応は次式のように表すことができる。
他の方法は、その場でクロロメチルメチルエーテ
ルを生成する反応混合物を使用することからな
る。これらの反応混合物は、例えば、パラホルム
アルデヒドと塩酸との混合物；ホルムアルデヒド
重合体と塩化アルミニウムとの混合物；メチラー
ル、塩化チオニル及び触媒の混合物；メチラー
ル、塩化スルフリルとクロロスルホン酸、又はメ
チラールとクロロスルホン酸単独との混合物；及
びメチラール、クロロスルホン酸及び酸素含有極
性液体の混合物であることができる。かかる反応
混合物は又クロロメチル化コンプレツクスとして
知られている。これらのクロロメチル化コンプレ
ツクスの中でもつとも普通に用いられているの
は、クロロスルホン酸から得られるものである。
この反応は次式のように表すことができる。
CH3OH＋CHOH＋SO3HCl→CH3OCH2Cl＋
H2SO4 クロロメチル化コンプレツクスを用いる利点は
良く知られており、これには大変毒性の強い化合
物であるクロロメチルメチルエーテルを直接に取
り扱わないこと；分離操作はないこと、すなわ
ち、該コンプレツクスはクロロメチル化の間同時
に使用できる大多数の有機溶媒と混和性の均質系
液体であること；及び反応器の所要数が限られ、
設備投資が軽減されることなどがある。さらに、
特に硫酸を形成するコンプレツクスの製造の場
合、該触媒がクロロメチル化用化合物として同時
に製造される。それ故、クロロメチル化反応に必
要なルイス酸型触媒の量は極めて減少される。
H2SO4 クロロメチル化コンプレツクスを用いる利点は
良く知られており、これには大変毒性の強い化合
物であるクロロメチルメチルエーテルを直接に取
り扱わないこと；分離操作はないこと、すなわ
ち、該コンプレツクスはクロロメチル化の間同時
に使用できる大多数の有機溶媒と混和性の均質系
液体であること；及び反応器の所要数が限られ、
設備投資が軽減されることなどがある。さらに、
特に硫酸を形成するコンプレツクスの製造の場
合、該触媒がクロロメチル化用化合物として同時
に製造される。それ故、クロロメチル化反応に必
要なルイス酸型触媒の量は極めて減少される。
しかしながら、多量の硫酸を含むコンプレツス
クの使用から生ずる欠点も又良く知られている。
硫酸の過剰が余りに大きいので、腐食や汚染問題
を起こす多量の廃硫酸を生じさせることになる。
又、大過剰の硫酸は重合体骨格における芳香族環
の間にメチルの橋かけを形成させ、用いられる重
合体又は共重合体の初期の交さ結合に比較して認
識できる追加の交さ結合を生ずることになる。こ
のことは、導入されるハロアルキル基の数を減少
し、かくしてイオン交換官能基との引き続く反応
のために有効な反応座の数を減少する。得られる
イオン交換樹脂は緻密で、多孔性が小さい。
クの使用から生ずる欠点も又良く知られている。
硫酸の過剰が余りに大きいので、腐食や汚染問題
を起こす多量の廃硫酸を生じさせることになる。
又、大過剰の硫酸は重合体骨格における芳香族環
の間にメチルの橋かけを形成させ、用いられる重
合体又は共重合体の初期の交さ結合に比較して認
識できる追加の交さ結合を生ずることになる。こ
のことは、導入されるハロアルキル基の数を減少
し、かくしてイオン交換官能基との引き続く反応
のために有効な反応座の数を減少する。得られる
イオン交換樹脂は緻密で、多孔性が小さい。
より大きい交さ結合度はイオン交換容量及び乾
繰状態（dry matter）などの製品のイオン交換
特性を変更するので、ある場合にはこのような追
加の交さ結合は望ましいことがある。しかしなが
ら、現在までこのような追加の交さ結合度を調整
することは可能でなかつた。
繰状態（dry matter）などの製品のイオン交換
特性を変更するので、ある場合にはこのような追
加の交さ結合は望ましいことがある。しかしなが
ら、現在までこのような追加の交さ結合度を調整
することは可能でなかつた。
それ故、本願発明の目的は、クロロメチル化コ
ンプレツクスを用いて交さ結合ビニル芳香族重合
体又は共重合体のためのクロロメチル化方法を提
供することである。本方法により、このようなコ
ンプレツクスを用いた場合得られる追加の交さ結
合における減少又は調整ができる。
ンプレツクスを用いて交さ結合ビニル芳香族重合
体又は共重合体のためのクロロメチル化方法を提
供することである。本方法により、このようなコ
ンプレツクスを用いた場合得られる追加の交さ結
合における減少又は調整ができる。
本発明の方法は、クロロメチルメチルエーテ
ル／硫酸をベースとしたクロロメチル化コンプレ
ツクスを用いる交さ結合ビニル芳香族重合体又は
共重合体のクロロメチル化に関する。本方法は反
応体の一部は塩素発生剤であり、かつクロロメチ
ル化コンプレツクスの形成に用いられる硫酸は当
量の金属塩化物によつて置き替えられていること
を特徴とする。かくして、もしホルムアルデヒ
ド、メタノール及びクロロスルホン酸の混合物が
クロロメチル化コンプレツクスとして用いられる
ならば、クロロスルホン酸の一部は、当量の金属
塩化物によつて置き替えられる。該金属塩化物
は、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩
化物であることができる。
ル／硫酸をベースとしたクロロメチル化コンプレ
ツクスを用いる交さ結合ビニル芳香族重合体又は
共重合体のクロロメチル化に関する。本方法は反
応体の一部は塩素発生剤であり、かつクロロメチ
ル化コンプレツクスの形成に用いられる硫酸は当
量の金属塩化物によつて置き替えられていること
を特徴とする。かくして、もしホルムアルデヒ
ド、メタノール及びクロロスルホン酸の混合物が
クロロメチル化コンプレツクスとして用いられる
ならば、クロロスルホン酸の一部は、当量の金属
塩化物によつて置き替えられる。該金属塩化物
は、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩
化物であることができる。
本発明の方法によれば、該クロロメチル化は次
式のように記載できる。
式のように記載できる。
(1) CH3OH＋CHOH＋SO3HCl→CH3OCH2Cl
＋H2SO4 (2) CH3OH＋CHOH＋MCl＋H2SO4→
CH3OCH2Cl＋MHSO4＋H2O 金属塩化物の量は、少なくとも0.4の硫酸／ク
ロロメチルメチルエーテルのモル比がクロロメチ
ル化コンプレツクスに達成されるそのような量で
ある。この比は約0.4〜約1.0の範囲にありうる。
もしこの比が約0.4より小さいと、硫酸による触
媒活性は無視できるものとなり、及び第２の反応
において生成する水の量が余りにも多量となる。
＋H2SO4 (2) CH3OH＋CHOH＋MCl＋H2SO4→
CH3OCH2Cl＋MHSO4＋H2O 金属塩化物の量は、少なくとも0.4の硫酸／ク
ロロメチルメチルエーテルのモル比がクロロメチ
ル化コンプレツクスに達成されるそのような量で
ある。この比は約0.4〜約1.0の範囲にありうる。
もしこの比が約0.4より小さいと、硫酸による触
媒活性は無視できるものとなり、及び第２の反応
において生成する水の量が余りにも多量となる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのもの
であり、限定的に考えてはならない。例の１と２
は、比較のためのものであり、先行技術の説明で
ある。
であり、限定的に考えてはならない。例の１と２
は、比較のためのものであり、先行技術の説明で
ある。
例 １
クロロメチルメチルエーテルを用いるクロロメ
チル化について説明する。約100gのスチレン―
ジビニルベンゼン共重合体（５％ジビニルベンゼ
ン）を、220mlのクロロメチルメチルエーテル、
100mlの塩化メチレン及び51gの塩化亜鉛を含む
混合物で、40℃で８時間クロロメチル化した。こ
の交さ結合したポリスチレンをベースとしたビー
ズから排液し、次いでメチルアルコールで洗浄し
た。
チル化について説明する。約100gのスチレン―
ジビニルベンゼン共重合体（５％ジビニルベンゼ
ン）を、220mlのクロロメチルメチルエーテル、
100mlの塩化メチレン及び51gの塩化亜鉛を含む
混合物で、40℃で８時間クロロメチル化した。こ
の交さ結合したポリスチレンをベースとしたビー
ズから排液し、次いでメチルアルコールで洗浄し
た。
前記のクロロメチル化したビーズを以下に記載
の通りアミノ化して強塩基性アニオン交換樹脂を
製造した。100gのビーズに対し、100mlの水を加
え、次いで72gのトリメチルアミン（250g／ｌの
水溶液）を約３〜30℃の温度に保持しながら３時
間にわたつて添加した。反応混合物を次に40−42
℃に３時間維持した。
の通りアミノ化して強塩基性アニオン交換樹脂を
製造した。100gのビーズに対し、100mlの水を加
え、次いで72gのトリメチルアミン（250g／ｌの
水溶液）を約３〜30℃の温度に保持しながら３時
間にわたつて添加した。反応混合物を次に40−42
℃に３時間維持した。
冷却後、30gの苛性ソーダ溶液（47％）を添加
し、該混合物を蒸留して残余のアミンを回収し
た。ビーズから排液し、３時間熱水で洗浄した。
1.32当量／ｌ及び4.12当量／キロ（kilo）を有す
る約560mlの強塩基性アニオン交換樹脂が得られ
た。
し、該混合物を蒸留して残余のアミンを回収し
た。ビーズから排液し、３時間熱水で洗浄した。
1.32当量／ｌ及び4.12当量／キロ（kilo）を有す
る約560mlの強塩基性アニオン交換樹脂が得られ
た。
例 ２
温度が40℃を超えないように混合物を冷しなが
らフラスコ中で400mlのメタノールに300gのパラ
ホルムアルデヒドを溶解することにより、クロロ
メチル化コンプレツクスを製造した。その製造の
際に1.17gのクロロスルホン酸を添加してクロロ
メチルメチルエーテル及び硫酸からなる混合物を
得た。
らフラスコ中で400mlのメタノールに300gのパラ
ホルムアルデヒドを溶解することにより、クロロ
メチル化コンプレツクスを製造した。その製造の
際に1.17gのクロロスルホン酸を添加してクロロ
メチルメチルエーテル及び硫酸からなる混合物を
得た。
約100gのスチレン―ジビニルベンゼン共重合
体（５％ジビニルベンゼン）を620gの前記クロ
ロメチル化コンプレツクスで、10mlの塩化第二鉄
（40％）を用いて40℃において８時間クロロメチ
ル化した。そのクロロメチル化ビーズを例１で述
べたようにして洗浄し、アミノ化した。
体（５％ジビニルベンゼン）を620gの前記クロ
ロメチル化コンプレツクスで、10mlの塩化第二鉄
（40％）を用いて40℃において８時間クロロメチ
ル化した。そのクロロメチル化ビーズを例１で述
べたようにして洗浄し、アミノ化した。
1.38当量／ｌ及び3.70当量／キロの交換容量を
有する約450mlのアニオン樹脂が得られた。
有する約450mlのアニオン樹脂が得られた。
例 ３
本発明の方法について説明する。46％のホルム
アルデヒド、44％のメタノール及び10％の水を含
有する225gの溶液を、撹拌器と凝縮器を備えた
フラスコに導入することによりクロロメチル化コ
ンプレツクスを調製した。次いで、14gのメタノ
ールと58.5gの塩化ナトリウムを添加した。次に、
292gのクロロスルホン酸を、冷やしながらゆつ
くりと導入した。この段階において、混合物中の
硫酸／クロロメチルメチルエーテルの比は0.43で
あつた。
アルデヒド、44％のメタノール及び10％の水を含
有する225gの溶液を、撹拌器と凝縮器を備えた
フラスコに導入することによりクロロメチル化コ
ンプレツクスを調製した。次いで、14gのメタノ
ールと58.5gの塩化ナトリウムを添加した。次に、
292gのクロロスルホン酸を、冷やしながらゆつ
くりと導入した。この段階において、混合物中の
硫酸／クロロメチルメチルエーテルの比は0.43で
あつた。
得られた該コンプレツクスを、例２と同じ条件
下で100gのスチレン―ジビニルベンゼン共重合
体（５％ジビニルベンゼン）のクロロメチル化に
用いた。次いで、クロロメチル化ビーズを例１及
び２と同じく洗浄し、アミノ化した。
下で100gのスチレン―ジビニルベンゼン共重合
体（５％ジビニルベンゼン）のクロロメチル化に
用いた。次いで、クロロメチル化ビーズを例１及
び２と同じく洗浄し、アミノ化した。
1.33当量／ｌ及び3.95当量／キロの交換容量を
有する約520mlのアニオン交換樹脂が得られた。
有する約520mlのアニオン交換樹脂が得られた。
例 ４
52.5gの塩化ナトリウム及び303gのクロロスル
ホン酸（硫酸／クロロメチルメチルエーテルの比
0.5）を用いて、例３の方法を繰り返した。1.4当
量／ｌ及び3.9当量／キロのイオン交換容量を有
する約500mlのアニオン交換樹脂が得られた。
ホン酸（硫酸／クロロメチルメチルエーテルの比
0.5）を用いて、例３の方法を繰り返した。1.4当
量／ｌ及び3.9当量／キロのイオン交換容量を有
する約500mlのアニオン交換樹脂が得られた。
例３と例４は例１及び例２と比較して次のこと
を明らかにしている。クロロメチル化コンプレツ
クスの製造において、塩素発生剤として金属塩化
物及び硫酸を充分に高い濃度に保持してクロロメ
チル化触媒として使用することが可能であり、同
時に追加の交さ結合を減少することが可能であ
る。本発明の方法は、又製品のある特性（容量、
乾繰状態）の調整を可能にする。
を明らかにしている。クロロメチル化コンプレツ
クスの製造において、塩素発生剤として金属塩化
物及び硫酸を充分に高い濃度に保持してクロロメ
チル化触媒として使用することが可能であり、同
時に追加の交さ結合を減少することが可能であ
る。本発明の方法は、又製品のある特性（容量、
乾繰状態）の調整を可能にする。
同じスチレン―ジビニルベンゼン共重合体の同
一重量から出発して、極めて大きい容積の製品ア
ニオン樹脂が本発明方法により得られたことは注
目に値する事がらである（500−520ml対450ml）。
一重量から出発して、極めて大きい容積の製品ア
ニオン樹脂が本発明方法により得られたことは注
目に値する事がらである（500−520ml対450ml）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロメチルメチルエーテル及び硫酸を含有
するクロロメチル化用コンプレツクスを初めの反
応試剤から反応、形成し、形成された該クロロメ
チル化用コンプレツクスを用いて交さ結合したビ
ニル芳香族重合体類をクロロメチル化する方法に
おいて、その初めの反応試剤のうちの２種として
クロロスルホン酸とアルカリ金属塩化物又はアル
カリ土類金属塩化物を使用し、そして金属塩化物
の量と金属塩化物対クロロスルホン酸の比率を該
コンプレツクス中の硫酸／クロロメチルメチルエ
ーテルのモル比として少なくとも0.4の値が得ら
れるように調整することを特徴とする前記クロロ
メチル化法。 ２ 初めの反応試剤がホルムアルデヒドとメタノ
ールを含んでいる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7802726A FR2416237A1 (fr) | 1978-02-01 | 1978-02-01 | Procede de chloromethylation de polymeres en vue de la preparation de resines echangeuses d'ions anioniques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117593A JPS54117593A (en) | 1979-09-12 |
| JPS6358842B2 true JPS6358842B2 (ja) | 1988-11-17 |
Family
ID=9204051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1026679A Granted JPS54117593A (en) | 1978-02-01 | 1979-01-31 | Chlormethylation of polymer for producing anionic exchange resin |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4225677A (ja) |
| JP (1) | JPS54117593A (ja) |
| CA (1) | CA1147897A (ja) |
| FR (1) | FR2416237A1 (ja) |
| IN (1) | IN150792B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0150332A3 (en) * | 1983-12-26 | 1987-08-19 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing a chloromethylated polymer |
| GB8405680D0 (en) * | 1984-03-05 | 1984-04-11 | Unilever Plc | Porous polymers |
| US4585800A (en) * | 1984-05-23 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing anion exchange resins by amination of haloalkylated polymers in the presence of metal halide and metal hydroxide |
| US4900796A (en) * | 1988-02-02 | 1990-02-13 | Rohm And Haas Company | Process for preparing chloromethylated aromatic materials |
| US5820653A (en) * | 1993-04-19 | 1998-10-13 | Electrocopper Products Limited | Process for making shaped copper articles |
| US5414202A (en) * | 1994-05-18 | 1995-05-09 | Rohm And Haas Company | Method for rapid decomposition of methyl chloromethyl and bis(chloromethyl) ethers |
| DE19817679A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher |
| US6756462B2 (en) | 2001-07-03 | 2004-06-29 | Rohm And Haas Company | Method for preparation of anion exchange resins |
| EP2069278B1 (en) * | 2006-09-29 | 2016-01-06 | Cristália Produtos Químicos Farmacêuticos Ltda. | Process for the preparation of chloromethyl 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl) ethyl ether |
| JP5021745B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-09-12 | クリスタリア プロデュトス キミコス ファーマシューティコス リミターダ | フルオロメチル２，２，２−トリフロオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルエーテルの製造方法 |
| US8163138B2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers |
| US8822554B2 (en) * | 2011-10-04 | 2014-09-02 | Purolite Corporation | Aminated ion exchange resins and production methods thereof |
| CN107641166A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-01-30 | 江苏建亚环保科技股份有限公司 | 一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1495851B2 (de) * | 1964-12-16 | 1972-04-20 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen | Verfahren zur chlormethylierung und vernetzung hochmolekularer, aromatischer verbindungen |
| US3533969A (en) * | 1966-07-20 | 1970-10-13 | Diamond Shamrock Corp | Haloalkylation reaction employing ticl4 |
| US3995094A (en) * | 1975-09-12 | 1976-11-30 | Dynapol Corporation | Halomethylation of polystyrene |
-
1978
- 1978-02-01 FR FR7802726A patent/FR2416237A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-01-12 US US06/002,850 patent/US4225677A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-19 CA CA000319996A patent/CA1147897A/en not_active Expired
- 1979-01-31 JP JP1026679A patent/JPS54117593A/ja active Granted
- 1979-05-08 IN IN475/CAL/79A patent/IN150792B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2416237A1 (fr) | 1979-08-31 |
| CA1147897A (en) | 1983-06-07 |
| IN150792B (ja) | 1982-12-18 |
| FR2416237B1 (ja) | 1980-08-29 |
| US4225677A (en) | 1980-09-30 |
| JPS54117593A (en) | 1979-09-12 |
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