JPS6356548A

JPS6356548A - 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた積層板およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6356548A
Application number: JP19885086A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagai; 晃永井; Junichi Katagiri; 片桐　純一; Keiko Owada; 大和田　敬子; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Ritsuro Tada; 多田　律郎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、特に難燃性、耐熱
性、および電気特性に優れた多層プリント配線板に好適
な積層材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料として、エポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂等の積層板が主に使用されている
。しかし、近年大型計算機の高速演算処理化に伴い、信
号伝送速度の向上のため、電気特性の優れたプリント回
路板が要求されている。特に、信号伝送遅延時間を短く
シ、かつ、回路厚を小さくするために低誘電率のプリン
ト回路板が必要とされている。現在、大型計算機に使用
されているポリイミド積層材料にかわるより低誘電率積
層材料としてポリブタジェン系材料が開発されている。

（特公昭５ｇ　−２１９２６号公報）〔発明が解決しよ
うとする問題点〕しかし、現在開発されているポリブタジェン系材料はポ
リイミド系材料に比べて比ｍ電率が低く。

高速信号伝送に好適な材料であるが、プリプレグ時の粘
着性、機械的強度が低く、耐熱性が十分でない等の問題
点が多い。また、ポリブタジェンは可燃性であるため、
難燃化の検討が必要である。

ポリブタジェンでは、一般に、低分子の架橋型難燃剤の
添加が検討されている。しかし、これらの低分子架橋型
難燃剤は電気特性に関して著しい悪影響を及ぼすことと
、耐熱性の目安である熱分解開始温度が低くなるという
問題がある。そこで高分子量の架橋型難燃剤の検討が行
なわれている。

これの代表的なものにポリ（ｐ−ヒドロキシスチ、レン
）のアルケニル、アルケノイルエステルかある、これら
は比較的比誘電率が低く、かつ、耐熱性を損わないとい
う利点がある。しかし、ポリブタジェンと高分子運燃剤
だけでは加圧下積層接着時の樹脂の流動性が十分でない
。

本発明の目的は耐熱性に優れた難燃性低誘電率積層材料
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すると、まずその第一は熱硬化性樹脂組成
物に関し、その特徴は、下記一般式Ｉ（式中、Ａは水素
、アルキル基、または、ハロゲン基であり、Ｒは炭素数
２〜４のアルケニル、または、アルケノイル基であり１
ｍは１〜４．ｎは１〜１００の数を表わす、）で表わさ
れるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプ
レポリマと下記一般式■ （式中、Ｘは水素、またはアルキル基を表わす）で表わ
される難燃剤と側鎖に不飽和基をもつ、１゜２−ポリブ
タジェンプレポリマ（ｍ）を必須成分としてなることで
ある０本発明の第二は熱硬化性樹脂組成物をシート状基
材に含浸、乾燥して得られたプリプレグを積層成形して
なる積層板に関し、その第三は積層板の製造方法に関す
るものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マのうち、一般式Ｉで表わされるものの具体例は、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル、イソブ
テニルエーテル、アリルエーテル、アクリル酸エステル
、メタリル酸エステル、エポキシアクリル酸エステル、
エポキシメタクル酸エステルおよび、その臭化物等であ
る。

また、側鎖に不飽和結合をもっ１，２−ポリブタジェン
プレポリマ（ＩＩＩ）には、１，２−ポリブタジェン単
独重合体をはじめ、環化１，２−ポリブタジェン、エポ
キシ変性１，２−ポリブタジェン、末端エポキシ化１，
２−ポリブタジェン、１゜２−ポリブタジェングリコー
ル、１．２−ポリブタジェンカルボン酸、ウレタン変性
１．２−ポリブタジェン、マレイン化１，２−ポリブタ
ジェン、末端アクリル変性１，２−ポリブタジェン、末
端エステル変性１，２−ポリブタジェン等、側鎖にビニ
ル基をもつ１，２−ポリブタジェンを基本成分として含
む種々の重合体及び共重合体等の誘導体がある。

これら二つのプレポリマ■および■の重量配合比は８０
：２０〜２０：８０の範囲で選ばれ、前者の配合量がこ
れより多いと電気特性、成形時のクラック発生等に問題
がある。また、後者の配合量が多いと難燃性、機械的強
度等に問題がある。

好ましくは、両者の配合比は６０　：　４０〜４０：６
０である。

これらの二つのプレポリマの組合せによる熱硬化性樹脂
組成物は耐熱性に優れた難燃性低誘電率樹脂であるが、
積層板成形時に十分な樹脂の流動性が得られない。そこ
で、一般式■の一部を比較的融点の低い低分子量の難燃
剤におきかえることにより、樹脂の流動性を大幅に向上
させることができる。低分子の架橋型難燃剤で耐熱性を
損わず。

かつ、融点の低い難燃剤として、ビスフェノールＡのジ
アクリレート、ジメタクリレートとのエステル物にエー
テル結合を含有させることにより。

融点が７０℃前後と、エーテル結合を含まないものに比
べて１００℃以上融点が下がり、流動性を大幅に改良す
ることができる。これらの低分子量−燃剤としては、一
般式■で表わされ、具体例としては、テトラブロモビス
フェノールＡとエチレンオキサイドの反応物のジアクリ
レート、シタクリレート、ジアクリレート等がある。

一般式ｌで表わされるプレポリマをこの難燃剤に置き換
える量としては、一般式ｌのプレポリマと一般式■との
重合配合比を９０：１０〜４０：６０の範囲で選定する
。この範囲より一般式■の量が多いと流動性向上の効果
はなく、これより少ないと耐熱性、プリプレグの粘着性
等に問題がでてくる。

次に本発明における積層板の製造方法について説明する
。まず、一般式■と一般式■とポリブタジェンプレポリ
マ■を所定の配合化で有機溶媒に溶解させてフェスを調
製する。このとき溶解を促進するため適温で加温しても
よい。有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エタノール、メタノール、３−メトキシプロパツール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、トリクロロジエチレン、１，
１．２−トリクロロエタン等があり。

前述の成分重合体を均一に混合させろうる溶媒であれば
限定されることなく使用できる。調製したこのワニスに
ラジカル重合開始剤を添加して含浸用ワニスとする。ラ
ジカル重合開始剤の典型的な例は、ベンゾイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、ｔ−プチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレ
ート、ジベンジルパーオキシド等があり、樹脂組成物１
００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部
添加する。次に、得られた含浸用ワニスをシート状基材
に含浸塗工し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のない
プリプレグを得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶
媒および開始剤等によって決まる。最後に得られたプリ
プレグを必要枚数重ね、１ｏＯ〜２５０℃で１〜１ｏＯ
ｋｇｆ／ｄの圧力下で加熱硬化反応を行い積ＭＦｉを得
る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、５ｉＯｚ、　ＡＬ２０ａ等を成分とするＥガラス、Ｃ
ガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＹＭ−３１−
Ａガラス、および１石英を使用したＱガラス等の各種ガ
ラス繊維がある。また。

有機繊維には、芳香族ポリアミドイミド骨格をもつ高分
子化合物を成分とするアラミド繊維等がある。

〔実施例〕

〈実施例１〉臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油製）の
メタクリレートプレポリマとテトラビスフェノールＡと
エチレンオキサイドの反応物のジメタクリレート（第−
工業製薬層）とエポキシ変性ポリブタジェン（日本曹達
製）を重量配合比３５：５０：１５で溶媒にメチルイソ
ブチルケトンを用いて８０’Ｃ，三十分加熱溶解させ、
固形分量４０％のワニスを得た。さらに、ラジカル重合
開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂製）を
ワニス固形分量１００重量部に対して２重量部、エポキ
シの硬化剤として、２Ｅ４ＭＺ、　ＡＤＩＮＥ（四国化
成製）４重量部を添加した後、このワニスをガラスクロ
ス（日東紡製Ｅガラス、厚さＯ，ＯＳｍｍ）に含浸塗工
し、１００〜１２０℃、二十分恒温空気中で乾燥してタ
ックフリーのプリプレグを得た。次に、プリプレグを二
十枚重ね、圧力３゜ｋｇｆ／ａｎ、温度１３０℃で三十
分加熱し、さらに２２０℃に昇温させ一時間接着硬化反
応をプレス中で行ない積層板を作製した。

〈実施例２〉臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油Ｔ！５
）のアクリレートプレポリマとテトラビスフェノールＡ
とエチレンオキサイドの反応物のジアクリレート（第−
工業製薬層）とエポキシ変性ポリブタジェン（日本曹達
製）を重量配合比３５：５０：１５で溶媒にメチルイソ
ブチルケトンを用いて８０℃、三十分加熱溶解させ固形
分量４０％のワニスを得た。以下実施例１と同様な方法
で積層板を得た。

〈比較例１〉実施例１で用いた臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
のメタクリレートとエポキシ変性ポリブタジェンを重量
配合比５０：５０とし、後は実施例１と同様な方法でワ
ニスを作製し、さらに積層板を得た。

く比均例２〉実施例２で用いた臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
の７クリレートとエポキシ変性ポリブタジェンを重量配
合比５０　：　５０とし、後は、実施例２と同様な方法
でワニスを作製し、さらに積層板を得た。

表で示すように本発明における低分子量難燃剤を併用す
ることにより、耐熱性、難燃性を損うことなく、成形時の
樹脂流動性を大幅に向上させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリブタジェン系材料として比誘電率
が３．５と従来のポリイミド材料（比誘電率４．７）と
比べて小さく、多層プリント回路板に適用した場合、大
幅な信号伝送速度の向上が期待できる。さらに、耐熱性
等の特性を損うことなく、成形時の樹脂流動性が大幅に
向上でき、ポリイミド材に変わる難燃性、耐熱性を備え
た多層プリント回路板用として好適な低誘電率積層材料
を製造することができる０、）

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （式中、Ａは水素、アルキル基、またはハロゲン基であ
り、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル
基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を表わす）
で表わされるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体か
らなるプレポリマと、下記一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素またはアルキル基を表わす。）で表わ
される難燃剤と、側鎖に不飽和基を有する１，２−ポリ
ブタジエンプレポリマIIIを必須成分としてなることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２、特許請求範囲第１項において、一般式 I で表わさ
れるプレポリマのＲがアリル基、ビニル基、イソブテニ
ル基、アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシア
クリノイル基、エポキシメタクリノイル基であることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物。３、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
積層接着された積層板において、該合成樹脂が一般式
I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素、アルキル基、または、ハロゲン基で
あり、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたは、アルケノ
イル基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を表わ
す）で表わされるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導
体からなるプレポリマと下記一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素またはアルキル基を表わす。）で表わ
される難燃剤と側鎖に不飽和基をもつ１，２−ポリブタ
ジエンプレポリマ（III）を必須成分としてなる熱硬化
性樹脂組成物であることを特徴とする積層板。４、下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素、アルキル基、またはハロゲン基であ
り、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル
基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を表わす）
で表わされるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体か
らなるプレポリマと下記一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素またはアルキル基を表わす。）で表わ
される難燃剤と側鎖に不飽和基をもつ１，２−ポリブタ
ジエンプレポリマ（III）を必須成分としてなる熱硬化
性樹脂組成物を含有してなるワニスをシート状基材に含
浸させる工程、および該プリプレグを積層し加圧下で一
体成形する工程を経ることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物を用いた積層板の製造方法。