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JPS6339706B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6339706B2
JPS6339706B2 JP15217080A JP15217080A JPS6339706B2 JP S6339706 B2 JPS6339706 B2 JP S6339706B2 JP 15217080 A JP15217080 A JP 15217080A JP 15217080 A JP15217080 A JP 15217080A JP S6339706 B2 JPS6339706 B2 JP S6339706B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
present
carbon atoms
oil
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP15217080A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5782572A (en
Inventor
Tadashi Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP15217080A priority Critical patent/JPS5782572A/en
Publication of JPS5782572A publication Critical patent/JPS5782572A/en
Publication of JPS6339706B2 publication Critical patent/JPS6339706B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は糸同志の粘着性が小さく、平滑性の良
好なポリウレタン弾性繊維を得るための油剤に関
する。 ポリウレタン弾性繊維は通常の弾性の少ない合
繊に比較して粘着性が大きい為紡糸後ボビンに巻
き取つた糸同志が粘着し易い。したがつて整経、
整編に供する際、容易には解舒せず、糸切れ、糸
の表面荒れなど種々のトラブルが起る。 本弾性繊維の粘着を防止する方法が、従来より
様々に検討されている。 その第1の方法としてはウレタン樹脂に例えば
ポリエチレンやパラフインなど離型し易い化合物
を内部添加する方法であるが、多重に添加するこ
とによりある程度粘着性を改良できるものの、ポ
リウレタン弾性繊維の弾性回復率および瞬間回復
力が低下する欠点がある。 その第2の方法としては、タルクなどの粉末を
糸に付着させる方法であるが、均一に粉末に付着
し難く、部分的粘着が生じたり、粉末が飛散し作
業環境を悪化するのみならず、機械装置間にも混
入して、その損耗を早める欠点がある。 また、その第3の方法としては、鉱油や高級ア
ルコールなどを主剤とするいわゆる油剤をフイラ
メントに付着させる方法であるが、十分に粘着力
を低下させるに到らないため、なお欠点が是正さ
れていない。 本発明者らは、油剤の性質を改良することによ
りかかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、限
られた構造の有機フツ素化合物を含有する油剤が
良好なる効果を示すことを見出し、本発明を完成
するに到つたものである。 即ち本発明は、1分子中に(A)炭素数3ないし18
個のパーフルオロアルキル基と、(B)炭素数4〜24
個のアルキル基、ポリアルキレンオキサイド基
(単位アルキレンの炭素数は1〜4で、くり返し
単位数は3〜50)、あるいはポリシロキサン基の
うち1つあるいは2つ以上とを併せ持つ有機フツ
素化合物を含有することを特徴とするポリウレタ
ン弾性糸用油剤に関するものである。 本発明で言うパーフルオロアルキル基は、アル
キル基上の水素の80%(個数比)以上がフツ素原
子に置換され、同時に最末端メチル基の水素が完
全にフツ素に置換された炭素数が3ないし18個、
好ましくは5ないし15個のアルキル基であり、こ
れより少ないと本発明の効果が発揮されないし、
18個より多いと長鎖過ぎて製造が困難である。パ
ーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状、環状な
ど形を問わないし、炭素原子の間に酸素原子が介
入した、例えば(CF32CFOCF2CF2………でも
構わない。 本発明で言うアルキル基の炭素数は4ないし24
個、好ましくは6ないし18個であり、この範囲を
はずれると、本化合物に他の油剤構成物との相溶
性をしばしば与えなくなる。 本発明で言うポリアルキレンオキサイド基は、
炭素数1ないし4個のアルキレンオキサイド基の
くり返しよりなる。くり返し単位は1ないし40、
好ましくは5ないし20であり、この範囲をはずれ
ると本化合物に他の油剤構成物との相溶性をしば
しば与えなくなる。ポリアルキレンオキサイドの
末端は水酸基でも、あるいは炭素数4以下のアル
コキシル基でも構わない。 本有機フツ素化合物中のフツ素の重量含有率は
2ないし60%、好ましくは6ないし40%であり、
この範囲をはずれると十分な効果が得がたい。ま
た分子量は300ないし200000、好ましくは600ない
し20000であり、これより小さいとあまりに蒸散
し易く、20000より大きいと本化合物の他の油剤
構成物との相溶性がしばしば劣る。 さらに、本発明からなる有機フツ素化合物は、
(A)パーフルオロアルキル基と、(B)アルキル基、ポ
リアルキレンオキサイド基あるいはシロキサン基
のうちの1つあるいは2つ以上とを併せ持つこと
を特徴とするが、その他の結合基や官能基を本発
明の効果を損なわない程度の割合に併せ持つてい
てもさしつかえない。 本発明よりなる有機フツ素化合物は、パーフル
オロアルキル基とアルキル基、ポリアルキレンオ
キサイド基あるいはポリシロキサン基の結合様式
の違いにより、2つに大別できる。1つは、()
パーフルオロアルキル基の末端官能基に、アルキ
ル基、ポリアルキレンオキサイド基あるいはポリ
シロキサン基の末端官能基を反応せしめた、ある
いは多官能化合物を介して結合せしめた、あるい
はアルキレンオキサイドを付加せしめた、あるい
はパーフルオロアルキル基含有シランの共加水分
解せしめた化合物群であり概して分子量は低い、
具体例として以下の如きがある。 かかる化合物()は、それに相当する前駆体
より常法に従がつて容易に製造されうる。 他の1つは、()パーフルオロアルキル基を
含有するラジカル重合しうる単量体とアルキル
基、ポリアルキレンオキサイド基あるいはポリシ
ロキサン基を含有する重合しうる単量体との共重
合体である化合物群であり、分子量は概して高
い。例えば、パーフルオロアルキル基含有単量体
()としては下記の如き化合物がある。
The present invention relates to an oil agent for obtaining polyurethane elastic fibers with low stickiness between threads and good smoothness. Polyurethane elastic fibers have greater adhesiveness than ordinary synthetic fibers with low elasticity, so the threads wound around the bobbin tend to stick together after spinning. Therefore, warping,
When used for knitting, the yarn does not unravel easily, causing various problems such as yarn breakage and surface roughness. Various methods have been studied to prevent the sticking of elastic fibers. The first method is to internally add a compound that is easy to release from the mold, such as polyethylene or paraffin, to the urethane resin. Although the adhesiveness can be improved to some extent by adding multiple compounds, the elastic recovery rate of the polyurethane elastic fiber is Also, there is a drawback that instantaneous recovery power decreases. The second method is to apply powder such as talc to the thread, but it is difficult to adhere the powder uniformly, causing partial adhesion or scattering of the powder, which not only worsens the working environment. It also has the disadvantage that it can get mixed in between mechanical devices, accelerating their wear and tear. The third method is to attach a so-called oil agent based on mineral oil or higher alcohol to the filament, but this method does not reduce the adhesive strength sufficiently, so the drawbacks have yet to be rectified. do not have. The present inventors have made extensive studies to solve these drawbacks by improving the properties of oil agents, and have discovered that oil agents containing organic fluorine compounds with a limited structure exhibit good effects, and the present invention has been made. This is what we have come to complete. That is, in the present invention, (A) has 3 to 18 carbon atoms in one molecule.
perfluoroalkyl group, and (B) a carbon number of 4 to 24
An organic fluorine compound having one or more of alkyl groups, polyalkylene oxide groups (the alkylene unit has 1 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is 3 to 50), or polysiloxane groups. The present invention relates to an oil agent for polyurethane elastic yarn characterized by containing: The perfluoroalkyl group referred to in the present invention is a perfluoroalkyl group in which 80% or more (number ratio) of the hydrogens on the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and at the same time, the number of carbon atoms in which the hydrogen in the terminal methyl group is completely substituted with fluorine atoms is 3 to 18 pieces,
Preferably, the number of alkyl groups is 5 to 15, and if the number is less than this, the effects of the present invention will not be exhibited.
If there are more than 18, the chains are too long and production is difficult. The perfluoroalkyl group may have any shape, such as linear, branched, or cyclic, and may have oxygen atoms interposed between carbon atoms, such as (CF 3 ) 2 CFOCF 2 CF 2 . The number of carbon atoms in the alkyl group in the present invention is 4 to 24
The number is preferably from 6 to 18; outside this range, the compound often does not have compatibility with other oil components. The polyalkylene oxide group referred to in the present invention is
Consists of repeating alkylene oxide groups having 1 to 4 carbon atoms. Repeat unit is 1 to 40,
It is preferably from 5 to 20; outside this range, the compound often lacks compatibility with other oil components. The terminal of the polyalkylene oxide may be a hydroxyl group or an alkoxyl group having 4 or less carbon atoms. The weight content of fluorine in the organic fluorine compound is 2 to 60%, preferably 6 to 40%,
If it is outside this range, it will be difficult to obtain sufficient effects. The molecular weight is from 300 to 200,000, preferably from 600 to 20,000; if it is smaller than this, it evaporates too easily, and if it is larger than 20,000, the compatibility of the compound with other oil components is often poor. Furthermore, the organic fluorine compound of the present invention is
It is characterized by having both (A) a perfluoroalkyl group and (B) one or more of an alkyl group, a polyalkylene oxide group, or a siloxane group, but does not contain other bonding groups or functional groups. It is permissible to have both in a proportion that does not impair the effects of the invention. The organic fluorine compounds of the present invention can be roughly divided into two types depending on the bonding mode between the perfluoroalkyl group and the alkyl group, polyalkylene oxide group, or polysiloxane group. One is ()
The terminal functional group of a perfluoroalkyl group is reacted with the terminal functional group of an alkyl group, a polyalkylene oxide group, or a polysiloxane group, or is bonded via a polyfunctional compound, or an alkylene oxide is added, or A group of compounds that are co-hydrolyzed silanes containing perfluoroalkyl groups, and generally have a low molecular weight.
Specific examples include the following. Such compounds () can be easily produced from their corresponding precursors according to conventional methods. The other one is a copolymer of () a radically polymerizable monomer containing a perfluoroalkyl group and a polymerizable monomer containing an alkyl group, a polyalkylene oxide group, or a polysiloxane group. A group of compounds that generally have high molecular weights. For example, the perfluoroalkyl group-containing monomer () includes the following compounds.

【表】【table】

【表】 アルキル基含有単量体()としては下記の如
き化合物がある。 −(1) ステアリルメタクリレート −(2) イソステアリルメタクリレート −(3) 2−エチルヘキシルメタクリレート −(4) ビス(2−エチルヘキシル)フマル酸エ
ステル があり、又ポリアルキレンオキサイド基含有単量
体()としては下記の如きがある。 共重合はと、および/あるいはを10/90
ないし90/10重量比で、一般にはラジカル重合開
始剤を用い、メルカプタン類を分子量調整剤と
し、溶剤中で行なう。もちろん、結晶性を低下し
たり融点を低下したりする目的、あるいは他の目
的で、より短鎖のアルキルアクリレート、あるい
は2−ヒドロキシエチルメタクリレートなど官能
基含有単量体を本発明の効果を損なわない程度に
多元共重合してもさしつかえない。 本発明で言うパーフルオロアルキル基とシロキ
サン基を併せ持つ有機フツ素化合物は、パーフル
オロアルキル基含有シラン、あるいはそれとパー
フルオロアルキル基非含有シランとの共加水分解
により得られる。シロキサン基の結合数あるいは
繰り返し単位数は、特別に限定されるものではな
い。 本有機フツ素化合物は、室温で概して液状ない
し油状である。従つて、それ自体で油剤として十
分な効果があるが、経済性やその他の理由で他の
油剤成分と混合して油剤とされる場合が多い。 他の構成成分となりうる化合物とは、本発明の
有機フツ素化合物と十分に相溶し、ポリウレタン
弾性糸の粘着性を低下させるか、あるいは阻止し
ないものであればいずれでも構わないが、一般に
はレツドウツド粘度計(1号型)で30〜100秒
(20℃)程度の鉱物油、ジメチルシロキサン、オ
キシアルキレン変性ジメチルシロキサンなどのシ
リコーン油、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族
アルキルフエノール、ポリアルキレンエーテル及
びそれらのエステル変性体、流動パラフイン、低
分子量ポリエチレン、水、あるいは有機溶剤など
である。 本発明の油剤は、本有機フツ素化合物を0.1〜
30重量%特に0.5〜5重量%含有するものが好ま
しい。0.1重量%より少ないと効果が期待できな
いし30重量%より多いと経済性が損なわれる。 本有機フツ素化合物は、これら油剤構成成分の
弾性糸への付着量を上げたり、表・界面エネルギ
ーを低下せしめたり、一種の界面活性剤として作
用することもある。 本発明で言うポリウレタン弾性繊維としては、
高融点結晶性部分と低融点無定形部分とから成る
セグメント共重合体である。高融点結晶性部分は
ポリ尿素、ポリウレタン、ビスウレイン重合体、
ポリアミドから成つており、低融点無定形部分と
してはポリエステル、ポリエーテル、ポリラクト
ンより成つている。ポリウレタン弾性糸とは両部
分をイソシアネートを基体としてウレタン結合せ
しめた線状エラストマーを溶融、乾式、あるいは
湿式紡糸することにより得られるものである。 もちろん糸同志の粘着で製造上トラブルが起り
易いのは、ポリウレタン弾性糸に限らない。合成
繊維には多かれ少なかれその弊害があるが、本発
明からなる油剤はほほとんどあらゆる合成繊維の
粘着防止油剤として使用できる。 また油剤は粘着防止のみならず、糸の低摩擦
化、平滑化など加工性の障害を改良する目的にも
有効である。 本発明をより詳細に説明するために、以下に実
施例を記す。文中「%」、及び「部」とは特にこ
とわらない限り重量%、重量部を示す。 実施例1〜9、比較例1、2 メチレンビス(4−フエニルイソシアネート)
500部と平均分子量1000のポリテトラメチレンオ
キサイド1000部とから得られたプレポリマーを、
ジメチルホルムアミド溶液中にて1,2−プロピ
レンジアミン67部により鎖延長反応を行ない、最
終的にポリマー濃度を20重量%に調整した。この
ポリマー溶液を乾式法にて膜厚50μのシートを作
製した。 このシートを10×5cmに切りとり、5×5cmに
2つ折りして、その間に所定の配合の油剤を0.3
〜0.4g均一に塗布した。この2つ折りにしたシ
ートをクリープ試験機にて40g/cm2の荷重をか
け、120℃で5分間圧着した。本シートを室温に
戻し、1.5cm×5cmのたんざく状に切りとり、両
端をつかんで180℃剥離試験(引張速度300mm/
分)を行なつた結果を第1表に示した。
[Table] Examples of alkyl group-containing monomers () include the following compounds. -(1) Stearyl methacrylate-(2) Isostearyl methacrylate-(3) 2-ethylhexyl methacrylate-(4) Bis(2-ethylhexyl) fumaric acid ester, and as a polyalkylene oxide group-containing monomer () There are the following. Copolymerization with and/or 10/90
The polymerization is generally carried out in a solvent at a weight ratio of 90/10 to 90/10 using a radical polymerization initiator and a mercaptan as a molecular weight regulator. Of course, monomers containing functional groups such as shorter-chain alkyl acrylates or 2-hydroxyethyl methacrylates, for the purpose of lowering crystallinity, lowering the melting point, or for other purposes, will not impair the effects of the present invention. It is permissible to carry out multicomponent copolymerization to a certain extent. The organic fluorine compound having both a perfluoroalkyl group and a siloxane group as used in the present invention can be obtained by cohydrolyzing a perfluoroalkyl group-containing silane or a perfluoroalkyl group-free silane. The number of bonds or repeating units of siloxane groups is not particularly limited. The organic fluorine compound is generally liquid or oily at room temperature. Therefore, although it is sufficiently effective as an oil agent by itself, it is often mixed with other oil components to form an oil agent for economical and other reasons. The compound that can be used as another component may be any compound that is sufficiently compatible with the organic fluorine compound of the present invention and does not reduce or inhibit the adhesiveness of the polyurethane elastic thread, but in general, Mineral oil, dimethylsiloxane, silicone oil such as oxyalkylene-modified dimethylsiloxane, higher aliphatic alcohol, higher aliphatic alkylphenol, polyalkylene ether, Examples include ester modified products thereof, liquid paraffin, low molecular weight polyethylene, water, and organic solvents. The oil agent of the present invention contains 0.1 to 0.1% of the present organic fluorine compound.
Preferably, the content is 30% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, no effect can be expected, and if it is more than 30% by weight, economic efficiency will be impaired. The organic fluorine compound may increase the amount of these oil component components attached to the elastic thread, reduce the surface/interfacial energy, or act as a type of surfactant. The polyurethane elastic fibers referred to in the present invention include:
It is a segmented copolymer consisting of a high melting point crystalline portion and a low melting point amorphous portion. The high melting point crystalline part is polyurea, polyurethane, bisurein polymer,
It is made of polyamide, and the low melting point amorphous part is made of polyester, polyether, and polylactone. Polyurethane elastic yarn is obtained by melting, dry or wet spinning a linear elastomer in which both parts are bonded with urethane using an isocyanate base. Of course, it is not limited to polyurethane elastic yarns that tend to cause manufacturing problems due to adhesion between yarns. Although synthetic fibers have more or less disadvantages, the oil agent of the present invention can be used as an anti-stick oil agent for almost all synthetic fibers. In addition, oil agents are effective not only for preventing sticking, but also for improving workability problems such as lowering the friction and smoothing the yarn. Examples are given below to explain the present invention in more detail. In the text, "%" and "parts" refer to % by weight and parts by weight unless otherwise specified. Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2 Methylenebis(4-phenyl isocyanate)
500 parts and 1000 parts of polytetramethylene oxide with an average molecular weight of 1000,
A chain extension reaction was carried out with 67 parts of 1,2-propylene diamine in a dimethylformamide solution, and the final polymer concentration was adjusted to 20% by weight. A sheet with a thickness of 50 μm was prepared from this polymer solution by a dry method. Cut this sheet to 10 x 5 cm, fold it in half to 5 x 5 cm, and apply 0.3 of the specified blend of oil between them.
~0.4g was applied uniformly. This folded sheet was pressed with a creep tester at 120° C. for 5 minutes under a load of 40 g/cm 2 . Return the sheet to room temperature, cut it into 1.5cm x 5cm strips, grab both ends, and perform a 180℃ peel test (tensile speed 300mm/
The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 一分子中に、(A)炭素数3ないし18個のパーフ
ルオロアルキル基と、(B)炭素数4ないし24個のア
ルキル基、ポリアルキレンオキサイド基(単位ア
ルキレンの炭素数は1〜4で繰り返し単位数は3
ないし50)、あるいはポリシロキサン基のうち1
つあるいは2つ以上とを併せ持つ有機フツ素化合
物を含有することを特徴とするポリウレタン弾性
糸用油剤。
1 In one molecule, (A) a perfluoroalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, (B) an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, and a polyalkylene oxide group (the alkylene unit has 1 to 4 carbon atoms). The number of repeating units is 3
to 50), or one of the polysiloxane groups
A lubricant for polyurethane elastic yarn characterized by containing an organic fluorine compound having one or more of them.
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