JPS6339576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は１，４，６―トリメチル―シクロヘキ
セン(3)誘導体群の新規化合物に関する。 （従来の技術） S.Arcanderの“Perfumes and Flavour
Chemi―cals”（1969）によつて、３，5.6―トリ
メチル―シクロヘキセン(3)―１―カルバルデヒド
および２，４，６―トリメチル―シクロヘキセン
(3)―１―カルバルデヒドは既に知られている。こ
れらの芳香物質の嗅覚像は甘い、花の様な特徴に
よつて規定される。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明によれば、１―位に第四炭素原子を有す
る１，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)か
ら選ばれた或る化合物群が上記の既知のトリメチ
ルシクロヘキセン誘導体とは全く異なる芳香スペ
クトル域、すなわち薬味様および材木様の特徴領
域に分類されることが見出された。本発明の化合
物の幾つかの代表的なものが天然のパチユーリ油
固有の嗅覚相を示すことは特に強調されるべきこ
とである。 （発明の構成） 本発明の対象は一般式 （式中、Ａは

【式】基または

【式】基 を表わし、これらの基のR¹は水素、メチル基、
エチル基、ｎ―プロピル基、iso―プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基また
はiso―プロポキシ基であり、R²およびR³は水
素、メチル基またはエチル基を表わす） で表わされる化合物である。 本発明の化合物の例は １，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―
１―カルバルデヒド、１，４，６―トリメチル―
シクロヘキセン(3)―１―カルボン酸メチルエステ
ル、１，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)
―１―カルボン酸エチルエステル、１，４，６―
トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―カルボン酸
プロピルエステル、１，４，６―トリメチル―シ
クロヘキセン(3)―１―カルボン酸isoプロピルエ
ステル、（１，４，６―トリメチル―シクロヘキ
セン(3)―１―イル）―メタノール、１―（１，
４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イ
ル）―エタン―１―オール、１―（１，４，６―
トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―プ
ロパン―１―オール、２―（１，４，６―トリメ
チル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―プロパン
―２―オール、２―（１，４，６―トリメチル―
シクロヘキセン(3)―１―イル）―ブタン―２―オ
ール、３―（１，４，６―トリメチル―シクロヘ
キセン(3)―１―イル）―ペンタン―３―オール、
１―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセン
(3)―１―イル）―エタン―１―オン、１―（１，
４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イ
ル）―プロパン―１―オン、１―（１，４，６―
トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―ブ
タン―１―オン、１―（１，４，６―トリメチル
―シクロヘキセン(3)―１―イル）―３―メチル―
プロパン―１―オンである。 本発明の１，４，６―トリメチル―シクロヘキ
セン(3)―１―カルバルデヒドおよび類似の本発明
のケトンはイソプレンとチグリンアルデヒドまた
は相当する２―プロペニル―アルキル―ケトンの
１，４―シクロ付加によつて直接得られる。 本発明の第一および第二アルコールはアルデヒ
ドの還元または相当するケトンの還元によつて自
体公知の方法で得られる。適当な還元剤の例は水
素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチ
ウムまたはアルミニウムイソプロポキシド
（Meerwein―Ponndorfによる）のような複合水
素化物である。 本発明の第三アルコールは例えば相当するケト
ンから、ハロゲン化メチルマグネシウムあるいは
ハロゲン化エチルマグネシウムのようなグリニヤ
ール化合物との反応によつて自体公知の方法で得
られる。 本発明のエステルはカルバルデヒドの酸への酸
化（例えばクロム硫酸を酸化剤として使用）およ
びそれに続く酸のエステル化（必要な場合にはカ
ルボン酸クロリドの中間段階を径由）によつて得
られる。 本発明の化合物は、イソプレンと一般式 （式中、R⁴は水素または炭素原子数２〜３の
アルキル基を表わす） で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ付加
させるか、または、イソプレンと一般式 （式中、R⁴は水素または炭素原子数２〜３の
アルキル基を表わす） で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ付加
させ、この反応生成物を水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウムまたはアルミニ
ウムイソプロポキシドを使用して第一または第二
アルコールに変えるか、または、イソプレンと一
般式 （式中、R⁴は水素または炭素原子数２〜３の
アルキル基を表わす） で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ付加
させ、この反応生成物を、ハロゲン化アルキルマ
グネシウムを使用して第三アルコールに変える
か、または、イソプレンと一般式 （式中、R⁴は水素または炭素原子数２〜３の
アルキル基を表わす） で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ付加
させ、この反応生成物を酸化して酸にし、続いて
エステル化してエステルに変えることによつて製
造することができる。 ジエノフイルの例はチグリンアルデヒド、３―
メチル―ペンテン(3)―２―オン、４―メチル―ヘ
キセン(4)―３―オン、２，４―ジメチル―ヘキセ
ン(4)―３―オンおよび５―メチル―ヘプテン(5)―
４―オンである。 本発明で云う１，４―シクロ付加は、デイール
ス・アルダー反応としても知られているところ
の、共役している二つの炭素二重結合を有する化
合物がカルボニル基と共役している炭素二重結合
を有するオレフインに付加してシクロヘキセン誘
導体を生成する反応であると理解されるべきであ
る。その際、残留する炭素二重結合は本来ジオレ
フインの共役二重結合の間の結合を形成している
位置に形成される。 イソプレン、すなわち２―メチル―ブタジエン
（１，３）とジエノフイルは0.9〜1.3対１、特に
1.01〜1.3対１のモル比で使用するのが適切であ
る。 反応温度は主として15〜130℃である。反応は
触媒を使用して行うことができるし、使用しない
で行うこともできる。触媒を使用しないで行う場
合には80〜130℃の反応温度域が好ましい。その
際反応は加圧装置中で絶対圧力５〜20バールで行
うのが適切である。 その際、１，４，６―トリメチル―シクロヘキ
セン誘導体とともに同族体の１，３，６―トリメ
チル―シクロヘキセン誘導体も小量生成するが、
これは所望ならば自体公知の方法、例えばクロマ
トグラフイーによつて分離することができる。 ルイス酸の存在下では１，３，６―トリメチル
―シクロヘキセン類の生成がはるかに抑制され
る。その上、触媒効果によつて１，４―シクロ付
加を常圧下に15〜80℃の温度で行うことさえ可能
となる。 ルイス酸は好ましくは反応させるジエノフイル
の量に対して0.1〜10モル％の量で使用される。
本発明に従つて触媒として使用されるルイス酸の
例は塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（）
等である。 例えば反応はジエノフイルとルイス酸を予め混
ぜておき、そこへイソプレンを添加してゆくこと
によつて進められる。その際反応温度は始め約15
〜40℃で、反応の終りには徐々に60〜80℃に上昇
するのが適切である。反応は発熱しながら進行す
る。反応は例えばイソプレンの添加速度によつて
調節することができる。 他の変法では触媒を例えばジブチルエーテルの
ような不活性溶媒中に混ぜておき、そこへイソプ
レンとジエノフイルから成る反応成分混合物を
滴々加えてゆく。 本発明の化合物は香料として、あるいは香料混
合物の成分として使用される。本発明の化合物は
単独で、あるいは混合物として、そして特に同族
体の１，３，６―トリメチル―シクロヘキサン(3)
誘導体との混合物としても使用することができ
る。上記１，３，６―トリメチル―シクロヘキセ
ンは１，４，６―シクロヘキセン(3)誘導体に非常
に似た嗅覚像を与える。 本発明の芳香物質は材木様および薬味様の特徴
領域に分類される。新鮮な草木様、薬味様花様な
いし土様材木様の嗅覚特徴に加えて、時には、し
ようがやしようぶやサルビヤを想起させる際立つ
た特徴も現われる。本発明の芳香物質は一般に高
い嗅覚強度を示す。 天然のパチユーリ油は限られた量で、しかもし
ばしば非常に種々様々な品質でしか入手できない
のであるが、その天然のパチユーリ油固有の嗅覚
相が特に１―（１，４，６―トリメチル―シクロ
ヘキセン(3)―１―イル）―エタン―１―オール、
１―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセン
(3)―１―イル）―プロパン―１―オン、（１，４，
６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）
―メタノールに現われ、１―（１，４，６―トリ
メチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―１―メ
チル―エタン―１―オールならびに１―（１，
４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イ
ル）―１―メチル―プロパン―１―オールに特に
著しく現われる。天然のパチユーリ油の嗅覚決定
成分は三環式セスキテルペンアルコールのパチユ
ールオールおよび関連するノルパチユーレノール
であるが、それらの経済的に利用できる合成法は
未だ知られていない。上記の本発明の化合物によ
つていまや、嗅覚組成物中の天然のパチユーリ油
に代えることのできる、完全に合成的に得られる
芳香物質が入手できる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ １―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―エタン―１―オンの製造 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および内部温度
計を備えた内容１リツトルの四頚フラスコに３―
メチル―ペンテン(3)―２―オン２モル（196g）
と無水の塩化アルミニウム0.1モル（13.3g）を入
れた。この混合物に、反応混合物の温度が80℃に
上昇するようにイソプレン３モル（300ml）を加
えた。最後に冷却し、５重量％の塩酸100mlを加
え、抽出した。次に有機相を分離し、さに精製す
ることなく高さ60cmの充填カラムで分留した。目
的物の収量は265gで理論値の80％であつた。 沸点：93℃／16ミリバール 嗅覚：新鮮なはつか様、緑の草木様、甘いバル
サム様、ローズマリーおよびサルビヤを想
起させる。 実施例 ２ １―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―エタノールの製造 磁気撹拌機、充填カラム、滴下漏斗および温度
計を備えた内容１リツトルの三頚フラスコ中で、
アルミニウムイソプロポキシド0.33モル（68g）
をイソプロパノール600mlに溶かした溶液を加熱
沸騰させた。この沸騰溶液に１―（１，４，６―
トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―エ
タン―１―オン（実施例１による）１モル
（166g）を２時間以内に滴加し、同時に、生成す
るイソプロパノール／アセトン混合物を留去し
た。10時間後に反応は終つた（その後アセトンは
留出物中に検出されなかつた）。その後まだ残つ
ているイソプロパノールを除去し、残渣に冷却後
20重量％の塩酸175mlを加えた。抽出し、有機相
を洗浄して酸を除去した。分留して目的物151g、
理論値の90％を得た。 沸点：65℃／0.2ミリバール 嗅覚：乾いた土様材木様薬味様、わらおよびし
ようぶを想起させる。 実施例 ３ ２―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―プロパン―２―オールの製
造 ａ 磁気撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、内部温
度計およびガス導入管を備えた内容500mlの四
頚フラスコに粉末状のマグネシウム0.5モル
（12g）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン20ml
と臭化エチル１mlの層でおおつた。反応開始
（灰色に着色し反応熱発生）後、さらにテトラ
ヒドロフラン110mlを50〜60℃で１時間以内に
滴加した。同時に、全てのマグネシウム反応す
るまで塩化メチルをその混合物中に導入した。 ｂ 次に、ａ）の反応混合物に１―（１，４，６
―トリメチルシクロヘキセン(3)―１―イル）―
エタン―１―オン（実施例１による）0.4モル
（66.4g）を70℃で加えた。その後さらに１時間
70℃で撹拌した。反応混合物を冷却し、氷
300g上に注ぎ、沈殿したマグネシウム塩を氷
酢酸30mlで溶解した。最後に相を分離し、有機
相を炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、溶媒を
除去し、残渣を分留した。目的物30g、理論値
の40％を得た。 沸点範囲：65〜67℃／0.2ミリバール 嗅覚：強い草木様、材木様、薬味様、微妙な土
様バルサム様、輝ける際立つたパチユー
リ。 実施例 ４ １―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―プロパン―１―オンの製造 磁気撹拌機、強力冷却器、滴下漏斗および内部
温度計を備えた内容250mlの三頚フラスコ中で無
水の塩化アルミニウム0.025モル（3.3g）を４―
メチル―ヘキセン(4)―３―オン１モル（112g）
に激しく撹拌して溶解した。この溶液にイソプレ
ン1.5モル（150ml）を40℃で滴加した。添加が終
つた後、反応混合物をさらに１時間80℃に加温し
た。冷却後、混合物に５重量％の塩酸50mlを加
え、相の分離を行い、有機相を分留した。目的物
144g、理論値の80％を得た。 沸点：62℃／0.2ミリバール 嗅覚：新鮮な草木様、少しはつか様、ローズマ
リーのように甘いバルサム様材木様。 実施例 ５ １―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―プロパン―１―オールの製
造 磁気撹拌機、強力冷却器、滴下漏斗および内部
温度計を備えた内容250mlの三頚フラスコ中に水
素化アルミニウムリチウム0.075モル（2.85g）を
無水のジエチルエーテル150mlに溶解した溶液を
入れた。この溶液に冷却しながら１―（１，４，
６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）
―プロパン―１―オン（実施例４による）0.2モ
ル（36g）を滴加した。その後１時間加熱還流さ
せ、続いて冷却し、そして反応混合物に水素の発
生が終るまで水を加えた。次に、生成した沈殿を
溶解するに足るだけの2N塩酸を加えた。最後に
相の分離を行い、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、有機溶媒を除去した。30cmのビグローのカラ
ムを用いて分留し目的物を実際上定量的な収率で
得た。 沸点：65℃／0.15ミリバール 嗅覚：土様材木様相を有する新鮮なシトロン
様。 実施例 ６ ２―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―ブタン―２―オールの製造 ａ 実施例3aの方法に従つてマグネシウム粉末
12gから相当するグリニヤール化合物を作つ
た。 ｂ 実施例3bと同様に１―（１，４，６―トリ
メチル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―プロ
パン―１―オン（実施例４による）0.4モル
（72g）を上記ａのグリニヤール化合物と反応
させた。目的物48g、理論値の62％を得た。 沸点：80℃／0.2ミリバール 嗅覚：新鮮な薬味様、少しはつか様、材木様バ
ルサム様、輝けるパチユーリおよびサルビ
ヤ性。 実施例 ７ １，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―
１―カルバルデヒドの製造 撹拌機、強力冷却器、滴下漏斗および内部温度
計を備えた内容２リツトルの四頚フラスコに無水
の塩化アルミニウム0.2モル（26.2g）を２―メチ
ル―ブテン(2)―１―アール４モル（336g）に溶
解した溶液を入れた。この溶液にイソプレン６モ
ル（600ml）を40℃で滴加した。その後さらに１
時間60℃に加温した。冷却後５重量％の塩酸200
mlを加え、相の分離を行い、有機相を60cmの充填
カラムを用いて分留した。目的物350g、理論値
の58％を得た。 沸点：75℃／16ミリバール 嗅覚：新鮮なシトロン様、野菜様、薬味様材木
様、しようが相。 実施例 ８ １，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―
１―カルビノールの製造 目的物は実施例５の方法と同様に１，４，６―
トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―カルバルデ
ヒド（実施例７による）を水素化アルミニウムリ
チウムで還元することによつて実際上定量的な収
率で得られた。 沸点：84℃／16ミリバール 嗅覚：強いはつか様甘さ、土様。 実施例 ９ １，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―
１―カルボン酸メチルエステルの製造 ａ 還流冷却器と撹拌機を備えた内容500mlの三
頚フラスコに１，４，６―トリメチル―シクロ
ヘキセン(3)―１―カルバルデヒド（実施例７に
よる）0.2モルをジエチルエーテル100mlに溶解
した溶液を入れた。この溶液にクロム硫酸（重
クロム酸ナトリウム0.07モル、濃硫酸15ml、水
100ml）を25℃で撹拌しながら滴加した。 ｂ 磁気撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および内
部温度計を備えた内容100mlの三頚フラスコ内
で１，４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)
―１―カルボン酸（上記ａ）による）0.1モル
（16.8g）にチオニルクロリド0.15モル（11ml）
を加え１時間加熱還流した。その後、過剰のチ
オニルクロリドを留去した。 ｃ 磁気撹拌機を備えた内容100mlのビーカーに
メタノール２モル（８ml）、ピリジン0.15モル
（12ml）およびトルエン50mlを入れ、強く撹拌
しながら上記ｂ）の粗生成物（１，４，６―ト
リメチル―シクロヘキセン(3)―１―カルボン酸
クロリド）を滴加した。反応混合物をさらに１
時間室温で撹拌し、続いて水25mlおよび濃塩酸
５mlを加えた。その後、相の分離を行い、有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した
後ビグローのカラムを用いて蒸留した。 目的物の収量は13.5g、理論値の75％であつた。 沸点：91℃／12ミリバール 嗅覚：甘い草木様、はつか様。 実施例 10

【表】

【表】 組成物ａは強いシトロン調の新鮮な果実様の芳
香を示す。その上、多少予期に反して、またしか
るべき関連なしに、草木様相が認められる。13％
の１―（１，４，６―トリメチル―シクロヘキセ
ン(3)―１―イル）―エタン―１―オンを添加する
ことによつて（組成物ｂ）果実様で草木様材木様
の成分が組合わさつて薬味様の男性用コローンの
調和した嗅覚像となる。 実施例 11

【表】 標準的なchypreテーマａに５％の２―（１，
４，６―トリメチル―シクロヘキセン(3)―１―イ
ル）―プロパン―２―オールを添加すると輝きと
優雅さの強い高揚が起こる。〓苔様および材木様
の相が高揚するにもかかわらず組成物は全体とし
て一層調和がとれ芳醇になる。 実施例 12

【表】

【表】 材木組成物に12％の２―（１，４，６―トリメ
チル―シクロヘキセン(3)―１―イル）―プロパン
―２―オールを添加すると輝きが著しく高揚され
る。高尚な材木の嗅覚像が強められる。その上、
この新規な成分は不揮発化的な作用をし、ベース
に温い粉末状の素地特徴を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａは【式】基または【式】基 を表わし、これらの基のR¹は水素、メチル基、
   エチル基、ｎ―プロピル基、iso―プロピル基、
   メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基また
   はiso―プロポキシ基であり、R²およびR³は水
   素、メチル基またはエチル基を表わす）で表わさ
   れる化合物。 ２ イソプレンと一般式 （式中、R⁴は水素または炭素原子数１〜３の
   アルキル基を表わす）で表わされるジエノフイル
   を１，４―シクロ付加させることを特徴とする一
   般式 （式中、R⁴は前記の意味を持つ）で表わされ
   る化合物の製法。 ３ イソプレンと一般式 （式中、R⁵は水素、メチル基またはエチル基
   を表わす）で表わされるジエノフイルを１，４―
   シクロ付加させ、この反応生成物を水素化ホウ素
   ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムまたは
   アルミニウムイソプロポキシドを使用して第一ま
   たは第二アルコールに変えることを特徴とする一
   般式 （式中、R⁵は前記の意味を持つ） で表わされる化合物の製法。 ４ イソプレンと一般式 （式中、R⁶はメチル基またはエチル基を表わ
   す）で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ
   付加させ、この反応生成物を、ハロゲン化アルキ
   ルマグネシウムを使用して第三アルコールに変え
   ることを特徴とする一般式 （式中、R⁶は前記の意味を持ち、R⁷はメチル
   基またはエチル基を表わす）で表わされる化合物
   の製法。 ５ イソプレンと式 で表わされるジエノフイルを１，４―シクロ付加
   させ、この反応生成物を酸化してカルボン酸に
   し、続いてエステル化してエステルに変えること
   を特徴とする一般式 （式中、R⁸はメチル基、エチル基、ｎ―プロ
   ピル基またはiso―プロピル基を表わす） で表わされる化合物の製法。 ６ 一般式 （式中、Ａは【式】基または【式】基 を表わし、これらの基のR¹は水素、メチル基、
   エチル基、ｎ―プロピル基、iso―プロピル基、
   メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基また
   はiso―プロポキシ基であり、R²およびR³は水
   素、メチル基またはエチル基を表わす） で表わされる化合物を含有してなる香料。