JPS63297408A - 改良された高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生医療用品
に、土壌の保水剤、苗木の移植用保水剤等の農園芸分野
に、難燃化剤、結露防止剤、上水剤等の土木建築分野に
、その他脱水剤、消火剤、保香剤、凝固剤等いろいろな
分野に幅広い用途を持った特性の改良された高吸水性樹
脂の製造方法に関する。

［従来技術］ 本発明に使用する逆相懸濁重合法の技術は、特公昭３４
〜１０６４４号公報にアクリルアミドポリマー及びアク
リルアミドコポリマーの製造法を中心に開示されており
、更にこの技術をベースにして幾多の高吸水性樹脂の製
造方法が知られている。

例えば、特開昭５３−４８３８９号公報は分散剤として
ＨＬＢが３〜６の界面活性剤を用）％且つ単量体濃度を
４０％以上にして自己架橋方法、特開昭５６−１３１６
０８号公報は分散剤として、ＨＬＢが８〜１２の界面活
性剤を用（Ｘ方法など力くある。

しかしながら１分散剤として界面活性剤を用し＼ると、
得られる重含体である高吸水性樹ＢＭ＆±微粉体になり
、即ち粒径が８０μ以下、平均粒径力＜２０〜５０μで
あるため、取扱Ｉｔ上種々の困難を伴う。

例えば、逆相懸濁重合に用ｙｓｆ４溶媒力亀ら重合体の
分離が困難であり、又乾燥工程における粉塵対策を必要
とするという欠点を有する。

更に、高吸水性樹脂の微細な粒子力（水性液体と接触し
た場合、所謂継物現象で吸水速度力（著しく低下してし
まう、従ってこれらの問題点を解決するために、例えば
、特開昭５７−１５８２０９号公報、特開昭５７−１５
８２１０号公報、特開昭５７−７４３０８号公報、特開
昭５７−９８５１２号公報などに界面活性剤の代わ１月
こ油溶性の高分子分散剤を用い１重合体として得られる
高吸水性樹脂の粒径な大きくする方法が開示されてし）
る。

これらの特許で使用されている高分子分散剤はセルロー
スエステル、セルロースエーテルである。

これらの方法で得られる高吸水性樹脂の粒径は数倍にな
るがまだ十分とはいえない。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明は粒子径の大きい重合体が得られ且つ高
吸水性であり、そして吸水速度が速ν１とν１つ優れた
性能を有する高吸水性樹脂が得られる製造方法を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、逆相懸濁重合法により高吸水性樹脂を製造
するに当り、分散剤は特公昭３４−１０６４４号公報、
特開昭５３−４６３８９号公報などで既に公知であるＨ
ＬＢが３〜６のソルビタン脂肪酸エステルを使用して、
アクリル酸単量体およびアクリル酸アルカリ金属塩単量
体に一定量のポリオキシエチレングリコールモバメタ）
アクリレートを共重合することによって、従来技術で（
ま微粉体状の重合体のみしか得られなかったが、本光明
では０．５〜２１１１Ｉｍの顆粒状の高吸水性樹脂が形
成されることの知見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアクリル酸単量体及びアクリル酸アルカ
リ金属塩単量体の水溶液な脂環族又は脂肪族炭化水素溶
媒中で水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、逆相懸濁
重合法により高吸水性樹脂を製造するに当り、 一般式 ［但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜２
０の整数を示す、〕 で表されるポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレートの一種又は２種以上を共重合させることを
必須の条件として、重合体である高吸水性樹脂の製造方
法に関するものである。

本発明では高吸水性樹脂の主形成用単量体としてアクリ
ル酸単量体及びアクリル酸アルカリ金属塩単量体を使用
する。アクリル酸単量体の中和度は、５０〜９０モル％
、好ましくは６５〜８５モル％である。ポリオキシエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートのポリオキシ
エチレン鎖の重合度、即ちｎは２〜２０の整数であり、
好ましく（１３〜１５の整数である。ｎが２に満たな）
ｓと本発明の目的である顆粒状重合体が得られず、微粉
体になってしまう、２０を越えると顆粒状重合体力；得
られるものの吸水能力が低下してしまう。ボ１ノオキシ
エチレングリコールモバメタ）アクリレートのポリオキ
シエチレン鎖の重合度を変えたボーノオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートの２種以上を適度に
混合して用いることも出来る１重合体の主要部分になる
アクリル酸単量体およびアクリル酸アルカリ金属塩単量
体とポリオキシエチレングリコールモバメタ）アクリレ
ートのモル比が９８：２〜７０　：　３０、好ましく番
ま９７：３〜７５　：　２５である。ポリオキシエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートが３モル％を割
ると重合体は微粉体となってしまし１．３０モル％を越
えると高吸水性樹脂の本来の目的である吸水能の低下が
大きくなってしまう。アク１ノル酸単量体およびアクリ
ル酸アルカリ金属塩単量体とポリオキシエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートの混合物の水溶液濃度は
４０〜４８重量％にすねのが好ましい。このような単量
体水溶液濃度で指環族又は脂肪族炭化水素溶媒中で逆相
懸濁重合すると特徴的に架橋された重合体が生成するこ
とは既に特開昭５３−４６３８９号公報に公知であり、
本発明はこの技術をそのまま応用できる。

本発明に使用される有機溶媒は、脂環族又は脂肪族炭化
水素の中から選ばれる。脂環族炭化水素はシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好まし
い。脂肪族炭化水素としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン等が好ましい。本発明の逆相懸濁重合
を行う際の上記有機溶媒の単量体水溶液に対する量は、
容量比で０．８〜５．０倍、好ましくは１．Ｑ〜３．０
倍がよい。

界面活性剤はアクリル酸等の単量体水溶液を油中に分散
するために重要な要因であり、本発明では、分散剤とし
ての界面活性剤はＨＬＢが３〜６のソルビタン脂肪酸エ
ステルが用いられる。このソルビタン脂肪酸エステルは
単量体の保護コロイドとしても作用するものである。

分散剤としては、具体的にはソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタンセスキオレエート等が用いられる。

好ましくは常温で固体であるソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレートを用いるのが好都合で
ある。ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオ
レエートは常温で油状液体のため重合体表面に晴着して
。

分散剤に由来するべとつきが残る０分散剤は重合体であ
る高吸水性樹脂形成単量体に対して０．５〜１５重量％
、好ましくは、１〜ｌＯ重量％の範囲で用いるのがよい
。

本発明の製造方法においては、重合開始剤は一般的に使
用されるラジカルを発生する水溶性の重合開始剤が用い
られる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベン
ゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物から選ばれた１
種を重合開始剤として用いるが、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。場合によっては、これらの重合開始剤
に還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸、第−硫酸鉄等と相合わせるレドックス系で重合
させることも出来る。重合開始剤の使用量は単量体に対
し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜３．
０重量％を用いるのがよい。重合開始剤は予め有機溶媒
中にその水溶液として分散させておくことも出来るが、
単量体水溶液中に溶解させておき、該単量体水溶液を連
続的に、分散剤を溶解した有機溶媒中に滴下して重合す
るのが好ましい。重合温度は１０〜８０℃、好ましくは
２０〜６０°Ｃで一時間〜６時間かけて重合するのが好
ましい。

本発明によって得られる顆粒状の重合体は５２〜５８％
重量％の含水したゲル体として、溶媒から５０〜１００
メツシユの金網を使って容易に分離出来る。含水ゲル体
に付着した溶媒を遠心分離機により除去したあと、減圧
乾燥器や流動乾燥器等を用いて乾燥し、使用目的によっ
てはそのままの形状で使用する事が出来る。又必要に応
じて粉砕や造粒処理を施したものを利用することも出来
る。

本発明によって得られる含水ゲル体は、−次粒子が適度
に二次凝集したものと考えられ、その凝集状態が適度で
あり、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートを共重合させることの大きな特徴の一つである。更
には吸水されて平衡状態にある含水樹脂においてもべた
つきが全く認められないことは、ポリオキシエチレング
リコール（メタ）アクリレートを共重合させることのも
う一つの大きなな特徴といえる。分離された溶媒は全く
透明であり含水率も０．０１％と小さく、未反応単量体
は事実上はとんどなく、次の高吸水性樹脂生産用にその
まま繰返し使用することが可能である。

［発明の効果コ 本発明の高吸水性樹脂は、アクリル酸単量体およびアク
リル酸アルカリ金属塩単量体の重合物の分子内にポリオ
キシエチレン鎖が適度に分散された構造をとることが、
重合体の粒径を大きくすることとその重合体機能におけ
る効果に十分有効に寄与していると考えられる。即ち、
逆相懸濁重合においては効果的な粒子の二次凝集によっ
て、平均的に０．５〜２１１１程度に適度な二次凝集が
起きる。

この重合体を５０〜１５０μに粉砕された粉体において
はポリオキシエチレン鎖が適度に吸水速度の調節効果を
持つためにいわゆる綿粉現象は、殆ど認められない、む
しろ綿粉現象を起さないために、吸水速度が非常に速く
なっている。

本発明による高吸水性樹脂は前記のような優れた吸水性
を持つことから、生理用ナプキンや紙おむつ、病人用シ
ーツ等の吸水性シートのように薄用紙などの２枚の紙で
サンドイッチした形の製品化に好適である。又土壌の保
水剤、苗木の移植用保水剤、止水剤、難燃化剤、結露防
−止剤、脱水剤、消火剤、保香剤、凝固剤等のいろいろ
な分野に幅広く利用出来る。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

実施例において吸水量および吸水速度は次の方法で測定
した。

■吸水量 高吸水性樹脂０．５ｇを不織布製の袋に精秤して封入し
た０次にこれを３００ｍ１の生理食塩水が入ったと一方
、−中に３０分間浸積漬した後、試料を引き揚げ１０分
間吊りさげ、水切りして計量した。一方、別に高吸水性
樹脂が入っていない不織布製の袋を同時に浸漬してブラ
ンクとした。ブランクを補正して、高吸水性樹脂１ｇ当
りの重量に換算した値を吸水量とした。

■吸水速度 高吸水性樹脂０．５ｇを不織布製の袋に精秤して封入し
た０次にこれを３００ｍ１の生理食塩水が入ったビーカ
ー中に２分間浸漬した後、試料を引き揚げ２分間吊りさ
げ、水切りして計量した。一方、別に高吸水性樹脂が入
っていない不織布製の袋を同時に浸漬してブランクとし
た。ブランクを補正して、高吸水性樹脂１ｇ当りの重量
に換算した値な吸水量とした。

（実施例　ｌ） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付けたＩＬの凹径フラスコにシクロヘキサン４９５　
ｇ、分散剤ソルビタンモノパルミテート６．８ｇ＜東邦
化学工業製：商品名ツルポンＳ−４０）とＬ−アスコル
ビン酸５％水溶液２．２ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を除−去し４０℃まで昇温した。

一方で、別のフラスコ中で８０％アクリル酸水溶液６４
．５ｇを３２％ＮａＯＨ水溶液７１．７ｇで中和してア
クリル酸の８０モル％を中和した水溶液を得た。この単
量体水溶液にポリオキシエチレングリコールモノメタア
クリレート（ｎ＝４）２０゜９ｇと過硫酸カリウム（Ｋ
　Ｐ　Ｓ）０．４２　ｇ、脱イオン水３９ｇを添加溶解
し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。この単
量体水溶液中の単量体濃度は４３重量％であった１次に
この単量体水溶液を、滴下ロートから上記凹径フラスコ
の溶媒中に３０分で滴下した。更に４０℃に３時間保持
して反応を完了した０反応終了後、攪拌を止めると重合
体は直ちに沈降分離し、上層に分離したシクロヘキサン
は完全に透明であった。シクロヘキサンをデカントした
あと１００メツシユの金網上に重合体を移して溶媒を切
り、８０℃で５時間減圧乾燥した。平均粒径が１ｍｍの
顆粒状重合体を得た。その顆粒状重合体の一部をとり粒
径１００〜１５０μに粉砕して吸水量、吸水速度測定用
試料とした。

（実施例　２） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付けたＩＬの凹径フラスコにシクロヘキサン４９５　
ｇ、分散剤ソルビタンモノパルミテート６．８ｇ（東邦
化学工業製：商品名ツルポンＳ−４０）とＬ−アスコル
ビン酸５％水溶液２．２ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を除去し４０℃まで昇温した。

一方で、別のフラスコ中で８０％アクリル酸水溶液７４
．１ｇを３２％ＮａＯＨ水溶液８２．３　ｇで中和して
アクリル酸の８０モル％を中和した水溶液を得た。この
単量体水溶液にポリオキシエチレングリコールモノメタ
アクリレート（ｎ＝４）１１．３ｇと過硫酸力！Ｊ　’
７ム（Ｋ　Ｐ　Ｓ）０．４３　ｇ、脱イオン水３０ｇを
添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した
。この単量体水溶液中の単量体濃度は４３重量％であっ
た。次にこの単量体水溶液を、滴下ロートから上記凹径
フラスコの溶媒中に３０分で滴下した。更に４０’Ｃに
３時間保持して反応を完了した１反応終了後、攪拌を止
めると重合体は直ちに沈降分離し、上層に分離したシク
ロヘキサンは完全に透明であった。シクロヘキサンをデ
カントしたあと１００メツシユの金網上に重合体を移し
て溶媒を切り、８０℃で５時間減圧乾燥した。平均粒径
が０．７ｍｍの顆粒状重合体を得た。その顆粒状重合体
の一部をとり粒径１００〜１５０μに粉砕して吸水量、
吸水速度測定用試料とした。

（実施例　３） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付けたＩＬの凹径フラスコにシクロヘキサン４２４ｇ
、分散剤ソルビタンモノパルミテート６．８ｇ（東邦化
学工業製：商品名ツルポンＳ−４０）とＬ−アスコルビ
ン酸５％水溶液１．８ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を除去し４５℃まで昇温した。

一方で、別のフラスコ中で８０％アクリル酸水溶液６０
．８ｇを３２％ＮａＯＨ水溶液６７．５ｇで中和してア
クリル酸の８０モル％を中和した水溶液を得た。この単
量体水溶液にポリオキシエチレングリコールモノメタア
クリレート（ｎ＝６）１２゜４ｇと過硫酸アンモニウム
（Ａ　Ｐ　Ｓ）０．３８　ｇ、脱イオン水２７ｇを添加
溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。こ
の単量体水溶液中の単量体濃度は４３重量％であった０
次にこの単量体水溶液を、滴下ロートから上記凹径フラ
スコの溶媒中に３０分で滴下した。更に４５℃に３時間
保持して反応を完了した１反応終了後、攪拌を止めると
重合体は直ちに沈降分離し、上層に分離したシクロヘキ
サンは完全に透明であった。シクロヘキサンをデカント
したあと１００メツシユの金網上に重合体を移して溶媒
を切り、８０℃で５時間減圧乾燥した。平均粒径が０．
７ｍｍの顆粒状重合体を得た。その顆粒状重合体の一部
をとり粒径１００〜１５０μに粉砕して吸水量、吸水速
度測定用試料とした。

（実施例　４） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付けたＩＬの凹径フラスコにシクロヘキサン４９５ｇ
、分散剤ソルビタンモノパルミテート６．８ｇ（東邦化
学工業製：商品名ツルポンＳ−４０）とＬ−アスコルビ
ン酸５％水溶液２．２ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を除去し４０℃まで昇温した。

一方で、別のフラスコ中で８０％アクリル酸水溶液６５
．４　ｇを３２％ＮａＯＨ水溶液７２．６　ｇで中和し
てアクリル酸の８０モル％を中和した水溶液を得た。こ
の単量体水溶液にポリオキシエチレングリコールモノア
クリレート（ｎ＋１）２０．９ｇと過硫酸カリウム（Ｋ
　Ｐ　Ｓ）０．４３　ｇ、脱イオン水３８ｇを添加溶解
し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。この単
量体水溶液中の単量体濃度は４３重量％であった０次に
この単量体水溶液を、滴下ロートから上記凹径フラスコ
の溶媒中に３０分で滴下した。更に４５℃に３時間保持
して反応を完了した０反応終了後、攪拌を止めると重合
体は直ちに沈降分離し、上層に分離したシクロヘキサン
は完全に透明であった。シクロヘキサンをデカントした
あと１００メツシユの金網上に重合体を移して溶媒を切
り、８０’Ｃで５時間減圧乾燥した。平均粒径が０．７
ｍｍの顆粒状重合体を得た。その顆粒状重合体の一部を
とり粒径１００〜１５０μに粉砕して吸水量、吸水速度
測定用試料とした。

（実施例　５） 分散剤にソルビタンモノステアレート６．８ｇ（東邦化
学工業製、ツルポンＳ−５Ｏ）とした以外は実施例１と
同様にして高吸水性樹脂を製造した。

平均粒径が１ｍｍの顆粒状重合体を得た。その顆粒状重
合体の一部をとり、粒径１００〜１５０μに粉砕して吸
水量、吸水速度測定用試料とした。

（比較例　１） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付けたＩＬの凹径フラスコにシクロヘキサン５２１ｇ
、分散剤ソルビタンモノパルミテー）、７．２ｇ（東邦
化学工業製：商品名ツルポンＳ−４０）とＬ−アスコル
ビン酸５％水溶液２．２ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を除去し４０℃まで昇温した。

一方で、別のフラスコ中で８０％アクリル酸水溶液９０
．１ｇを３２％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで゛中和してア
クリル酸の８０モル％を中和した水溶液を得た。この単
量体水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．４５ｇ、脱
イオン水ｌｅｇを添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を除去した。

この単量体水溶液中の単量体濃度は４３重量％であった
０次にこの単量体水溶液を（滴下ロートから上記凹径フ
ラスコの溶媒中に３０分で滴下した。

更に４０℃に３時間保持して反応を完了した。反応終了
後、攪拌を止めても重合体の沈降分離が遅いため、溶媒
シクロヘキサンの大部分は凹径フラスコ中で減圧除去し
た後、トレーに移して、８０℃で５時間減圧乾燥した。

平均粒径が０．０５ｍｍの粉体であった。

（比較例　２） 分散剤にソルビタンモノステアレート７．２ｇ（東邦化
学工業製、ツルポンＳ−６０）とした以外は比較例１と
同様にして高吸水性樹脂を製造した。

反応終了後攪拌を止めても重合体の沈降分離が遅いため
、溶媒シクロヘキサンの大部分は凹径フラスコ中で減圧
除去した後、トレーに移して、８０℃で５時間減圧乾燥
した。平均粒径が０．０５ｍｍの粉体であった。

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた高吸水性樹脂
の性能を表１に示した０表１から明らかなように１本発
明の製造方法によれば、吸水量が大きく且つ吸水速度が
速い高吸水性樹脂が得られることが判る。

又実施例１〜６の高吸水性樹脂の粒径は０．５〜２ｍｍ
であるため、用途によってはそのまま利用出来るし、更
に目的に応じて、粉砕又は造粒して利用する事が出来る
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸単量体およびアクリル酸アルカリ金属
   塩単量体の水溶液を脂環族又は脂肪族炭化水素溶媒中で
   親油性界面活性剤を共存させ、水溶性ラジカル重合開始
   剤の存在下に、逆相懸濁重合せしめる際に 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜２
   ０の整数を示す。］ で表されるポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）
   アクリレートの一種又は２種以上を共重合させることを
   必須の条件とする高吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）アクリル酸単量体およびアクリル酸アルカリ金属
   塩単量体とポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）
   アクリレートの１種又は２種以上を共重合させるにあた
   り、そのモル比が９８：２〜７０：３０である特許請求
   の範囲第１項記載の高吸水性樹脂の製造方法。