JPS63250480A - 電解法によつてオゾンを発生させる方法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水の電気分解によるオゾンの製造方法の改良に
関する。

本発明は殊にアノード極とカソード極との間に固体電解
質、例えばＨ−型の陽イオン交換樹脂、ＯＨ−型の陰イ
オン交換樹脂など、を介在させることによって通ｔｌＥ
Ｔ能とした電気分解槽を用いて水を電気分解してオゾン
を製造する方法におけるオゾンの生成効率を向上させる
ための改良に関する。

〔従来の技術〕

オゾンを製造する方法としては種々のものが従来から知
られており、例えば過硫酸又は過硫酸塩の熱分解法のよ
うな化学的方法、電解質例えば硫酸、過塩素酸その他を
溶解させて含む水溶液の電気分解のような電気化学的方
法、および酸素を含有するガス相中で放電を行なってオ
ゾンを発生させる気相放電法などがある。そして工業的
には電気化学的方法すなわち電解法と気相放電法が用い
られているが、エネルギー効率面から気相放電法が広く
用いられている。

しかし、最近は、次の理由から電解法が見直されつつあ
る。

■　気相放電法に比較して装置がコンパクトになり、設
ＯｉＨ費が低くなる。

■　水の中に直接オゾンを発生させるので高濃度のオゾ
ンを発生させることが可能となり水処理において便利で
ある。

■　気相放電法において空気を用いると窒素酸化物（Ｎ
０ｘ）が形成され公害の面で問題となるが、電解法では
ＮＯｘが発生しない。

以上のように電解法には長所がある反面エネルギー効率
が小さいという短所がある。

ところで、この電解法のエネルギー効率の改善のために
これまでに種々の提案がなされており、具体的には次の
ような手段が採用されている。

■　電解槽の温度を下げるとオゾン発生効率が増加する
ので、低温度例えば０〜１０℃の温度で電解槽を運転す
る。

■　電解質の種類がオゾン発生効率に大きく影響する。

これまでに？−、ＰＦ６−などのフッ素含有イオンを生
成する電解質の添加によってオゾン発生効率が増大する
ことが知られている。

■　アノード電極として０２発生過電圧の高い電極を用
いるとオゾン発生効率は増大する。この種の電極として
Ｐｔ電極、β・ｐｂＱ２電極、グラツシーカーボン電極
などが用いられる。

そしてこれまでにアノード電極としてβ・ｐｂｏ２、電
解質としてｐＦ６−を用い０℃において電流効率で最大
５０％のオゾンの生成が報告されている。

しかしながらこの従来法にあっては、フッ素を含有する
イオンを生成する電解質が用いられることから安全性の
面から問題があり、殊に生成したオゾンを水溶液の形で
取り出し、そのまま使用する用途のためにはこの従来法
は使用することができないこと、および電解槽の温度を
低下させるためには冷却設備を必要とし、装置全体が複
雑かつ大型になるなどの問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

′心解法によるオゾン発生方法が広く用いられるために
は先ず安全性の面から安全度の高い電解質水溶液を用い
るかまたは電解質を用いない電解方法が望ましい。

最近電解質水溶液を用いない電解方法として次のような
ものが提案されている。すなわち、アノード極とカソー
ド極との間に固体電解質を介在させることによって通電
可能とした電気分解槽を用いて水をアノード極において
電気分解してオゾンを発生させるものである。この方法
によって純水のように電気伝導度が極めて小さいので通
常電解することができないものを電解してオゾンを発生
させることができるのである。

この電解槽は第１図に示される構成をなしており、図中
、１は多孔質アノード電極、２は固体電解質、３は多孔
質カソード１極、４は電解槽、５はアノード液入口、６
はアノード液出口、７はカソード液入口、そして８はカ
ソード液出口である。このように電解質を含まない水の
電気分解によって得られるオゾンを溶存した水溶液は、
上、下水道水の殺菌消毒の用途に好適している。更にま
た半導体製造用の超純水中の有機物の酸化、微生物細胞
の破壊、などの用途に有用であることが期待される。

しかしながら、この電解質水溶液を用いない電解方法の
欠点は電解方法に固有の欠点である電解効率の低さにあ
る。そしてこの電解効率を電解槽を低温にすることなく
達成し、しかして電解質を含まないオゾン溶存水溶液を
得ようとして本発明者は鋭意研究した結果、オゾン発生
効率がアノード極及びその周辺の酸素濃度を増加させる
こと、および更に必要な場合にアノード極に磁場を印加
することによって向上することを見出して本発明を完成
させた。

〔問題点を解決するための手段〕 水を７ノード極で電気分解するとき、次の反応が起るこ
とが知られている ｏｓ　＋　６Ｈ＋　６ｅ−＝３Ｈ２０Ｋａ＝ｔ５１　Ｖ
　　＝（ｆ）０２＋４Ｈ７’＋４ｅ−＝２Ｈ２０Ｅｏ＝
１．２３Ｖ　　　＝（２）ここでＩＯは標準酸化還元電
位である。

（１）と（２）の反応は競合反応であって、どちらの反
応が起りやすいかはさきに説明したように用いる電極材
質に依存する。

一般には（１）の反応によりオゾンが発生すると考えら
れている。この場合オゾンを１ｍｏｔ−Ｊ生させるため
には６　Ｆａｒａｄｅ５’の電気Ｉが必要　なる。従っ
て効率は最大でη＝１７６＝０．１３＝１５％となる。

このため基本的に電解によるオゾン発生法は効率が悪い
ことになる。

効率を向上させるために（１）、（２）式以外の反応を
考慮することが必要となる。一般に水の中には溶存酸素
が含まれている。このため次の反応式が考えられる。

０３　＋２Ｈ＋２ｅ　＝ａ２ｏ−）−ｏ２ｍｇ＝２．０
７Ｖ　　−（３）この反応の場合には２　Ｆａｒａｄａ
ｙの電気量で１ｆｆｌＯｔのオゾンが得られる。

この反応が主に起るためにはアノード電極表面に０２が
充分補給され吸着している０２の濃度が増加することが
必要となる。０２の吸着量が増えるとオゾン発生効率が
増加することはつぎの実験結果によって示される。

アノード極を水相と気相（空気又は酸素ガス）の両方に
接するように配置する場合両相の接点部分ではアノード
極への０２の吸着量が増加すると考えられる。そして、
第２図に示したアノード電極を水相と気相の両方にまた
がって設置した′ｔに解槽と、別にアノード電極を水相
中に完全に浸漬した形で設置した電解槽の両者を用いて
水を′Ｉヒ解し【オゾン発生効率を比較した。なお第２
図において、１は電解槽、２は固体電解質、６はアノー
ド極、４はカソード極である。そしてアノード極にはｐ
ｔ網（約８０メツシユ）、カソード極には網目状ガラス
質カーボン（ＲＶＣ）、固体電解質にはフッ素化ポリオ
レフィンから誘導されるカチオン交換膜（例えばデュポ
ン社製ナフィオン膜）を用いた。水はイオン交換樹脂で
処理した脱イオン水を用いた。また電解温度は常温とし
、電流密度を見掛で１００　ｍＡ／（−として電解を行
なった。そして〜濃度はにニーデンプン水溶液の発色に
よって求めた。このようにして第２図に示した電解槽を
用いた場合のオゾン発生の電流効率は約２０％であった
。一方アノード極を完全に水に浸漬した電解槽による上
記条件下での電解によってはオゾン発生の電流効率は１
５％にすぎなかった。このことからアノード極への０２
の供給はオゾンの発生効率に大きな影響を与えることが
分るのである。

このように、アノード極へ０２を供給することによって
常温での水の電解により高いオゾン発生の電流効率をう
ろことができるが、装置の複雑化を考慮しなければ低い
温度での水の電解によって一層の高い電流効率を達成し
うろことは勿論である。

この発明における上記したアノード極への酸素ｏ２の供
給には種々の態様が可能である。その１つは上述したア
ノード極の水相と気相の両方にまたがる位置での電解槽
中への設置である。

しかしながら、その他の任意の酸素富化手段が採り得る
ことは勿論であって、例えばアノード水入口の上流の位
置に溶存酸素富化器を取りつけ、アノード室に流入する
水に溶存する酸素の量を増加させる方法や、アノード室
中に直接酸素ガス又は空気を適当な分配器を経て導入し
、アノード極に酸素を供給する手段が考慮されつる。後
者の直接酸素ガスの導入に当っては、酸素ガスが微細に
水中に分散するように酸素ガス導入口を多数個設けたり
、多孔板を通じて酸素ガスを導入したり、また攪拌によ
って酸素ガス流を微細な泡に変換させる方法などが採用
されつる。また加圧によって水中への酸素の溶存量を増
加させることができる。これらの酸素ガスの導入手段は
上述した溶存酸素富化器における水中の酸素の量の増加
のためにも採用しうるものである。

さらに、アノード極とカソード極との間に多孔性固体電
解質を介在させ、カソード側を空気相とする構成の電解
槽を用いることによってアノード極及びその周辺の酸素
濃度を増大させることができる。すなわち、上記した構
成の電解槽を用いて電気分解する場合多孔性固体電解質
中に空気相中の酸素が取り込まれ、この取り込まれた酸
素が多孔性固体電解質中を拡散してアノード極に至りア
ノード極及びその周辺の酸素濃度を増大させるものと考
えられる。

本方法で用いる電解槽のアノード極としては、水を透過
させつる種々の公知の電極材料が用いられる。これらの
電極材料の具体例としては、白金、α−及びβ−ｐｂｏ
２電極、ガラス質カーボン、Ｐｃｔ　、　Ａｕなどが挙
げられる。

本発明で用いる電解槽のカソード極としては、上記アノ
ード極と同様の水を透過させうる種々の公知の電極材料
が用いられる。これらの電極材料の具体例としては、白
金金網、網目状ガラス質カーボン、多孔質又ハニカム状
のニッケル網、及びステンレスなどが挙げられる。

この方法におけるアノード極とカソード極との間に介在
させる固体電解質としては、塩化ビニールの膜に陰付し
又は陽イオン交換基を付与したもの、ポリスチレンを主
成分とした膜に陰イオン又は陽イオン交換基結合したも
の、カーボンに陽イオン交換基を付与したもの、又はフ
ッ素樹脂膜に陽イオン交換基を結合したものが挙げられ
るが、とりわけ陽イオン交換基を結合したフッ素樹脂膜
（ナフィオン）が好ましく用いられる。

前述したように、アノード極（及びカソード極）は水を
透過又は通過させうる網状体又は多孔質体であるので、
電解槽中にこれらの電極を設置した場合は水は電極を透
過して固体電解質に至るのである。そしてまた固体電解
質自体は水分を透過させうるので、電極間に電圧が加え
られた場合に固体電解物質の陽イオンであるＨ＋又は陰
イオンであるＯＩ（’″の移動によって導電性となり、
このことによって電解質を全く含まない水の電気分解が
可能となるのである。

本方法における電解槽の構成としては、アノード極とカ
ソード極とを固体電解質を介して対向設置したものを基
本的な構成とするが、任意にこの基本的な構成を並列に
組合わせること、すなわちアノード極と固体１！解質と
カソード極の組合わせ体を複数個並列して電解槽中に設
置することも可能である。

本方法の電解条件は、用いる電極の種類と固体電解質の
種類によって異なるが、例えばアノード極に白金金網を
用い、カソード極に網目状ガラス質カーボンを用い固体
電解質にナフィオン膜を用いた場合について、極間用＋
１！　０．２１１１１（中ナフィオン膜の厚さ）で５〜
ＢＯＹの電圧を印加して行なわれる。

本発明者は上記した電解法によるオゾン発生効率がアノ
ード極に磁場をかけることによって更に向上することを
見出した。この磁場をかけることによってオゾン発生効
率が向上する理由は必ずしも明らかでないが、この磁場
の効果には次の三つの機構が考えられる。その一つは、
磁場のなかで電気が流れ′るとローレンツ力が発生し、
このため電極表面での物質移動速度が増加することであ
る。物質移動速度が増加すると反応速度が増加する。二
つの機構は反応にかける量子効果である。（３）式の反
応において中間生成物として０又はＯＨが関与している
。０．ＯＨに加えて０２はスピンをもっているので磁場
の影響を受はスピンが量子化する。これらスピン間の相
互作用により、反応速度が影響を受ける。最後の一つは
水中の溶存酸素濃度は磁場に影響を受け、磁場が存在す
ると濃度が増加することである。

勿論上記した理由は効果の説明のためのものであって、
本発明がこの理由によって限定して解釈されるものでは
ない。

このオゾンの発生効率に対する磁場の影響を調べるため
に電解槽、電極材料、固体電解質を第１図の構成と同一
とし、電流密度は１００ｍＡ／ｍ２とした。また磁場は
永久磁石を用い電流の方向とは直角方向に印加した。第
３図にオゾン発生効率に対する磁場の効果を示す。この
図から磁場の印加によるオゾンの発生効率の向上は明瞭
である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例によって説明することにする。こ
れらの実施例は本発明を具体的に説明するためのもので
あって、本発明がこれらの実施例によって限定されるも
のと解してはならない。

実施例　１ 第４図に示した構成の電解装置を用いて水のｉ解による
オゾンの生成を行なった。

アノード極３には５　Ｘ　５　ｃｍ２の大きさの８０メ
ツシユのＰｔ金網を用い、カソード極４には５　Ｘ　７
ｃｙｔ２の大きさで４０　ｐｐｉ　（Ｐｏｒｏｓ　Ｐｅ
ｒ　１ｎｏｈ　）の網目状ガラス質カーボンを用い、こ
のアノード極とカソード極の間に５　Ｘ　７　ａｔｅ２
の大きさで厚さ０．２ｆｉのナフィオン膜２をはさみ込
んでこのナフィオン膜を７ノード極とカソード極に直接
接触させた。

アノード室には１００ＣＣ／ｗｉｎの速度で脱イオン水
を６から供給したがこの脱イオン水は１０００ＣＣ／ｍ
ｉｎの速度で空気がバブリングされる酸素富化器５を経
ることにより予め酸素が富化されていた。

またカソード虐には１０　Ｃｅ／ｗｉｎの速度で水が８
から供給された。

このような構成の電解装置を用い、約２５℃の温度で極
間電圧２０ｖ１電流密度０．２　Ａ　／、２の条件にお
いて電解を行なった。このようにしてアノード水出ロア
から取出される水の量に対して発生するオゾンの胡合は
約０．２８　ｗｔ％であった。

但し水のオゾンは、比較的溶解度が低いので水中のオゾ
ン濃度は約１５０　ｐｐｍであった。

これに対して同様な条件であるが、酸素は化を行なわな
い脱イオン水を用いる電解の場合の取出される水の量に
対するオゾンの割合は約０．０３ｗｔ％にすぎなかった
。

実施例　２ 実施例１と同様の電解をアノード極に５　Ｘ　５ｍ２の
大きさのβ−ＰｂＯ２電Ｍを用いて行なった。その結果
、アノード水出口から取り出される水に対するオゾン濃
度は約０．６１％になった。

実１食例　６ 実施例１と同様な電解装置を用い、カソード室に水を満
たさない状態で電解を行なった。この場合にカソード室
は空気により満されており、隔膜を介して酸素がカソー
ド室からアノード電極に供給される。この結果をアノー
ド水に空気をバブリングしない条件下でもオゾン発生効
率が改良される。アノード水出口から取り出される水に
対するオゾン濃度は約０．２０％であった。

実施例　４ アノード水に水道水を用いた場合、一般にオゾン発効率
が低下する。これは、水道水中にＣｔ−１有機物など容
易に酸化される物質が含まれること及び電極表面がこれ
らの物質により汚染されることが挙げられる。水道水な
どをアノード水として用いる場合、不純物を除去する、
装置を前置することが必要となる。第５図に前処理装置
としてイオン交換樹脂塔１０を用いた例を示す。その他
の装置の仕様は第４図と同様である。

イオン交換樹脂塔の中にはアニオン交換樹脂とカチオン
交換樹脂を混合したものを約５００ｃｃ入れである。実
施例１と同様な電解条件を用い電解したところと実施例
１と同じ結果が得られた。

実施例　５ 第６図に磁場を利用したオゾン発生装置の例を示す。こ
こでは磁場を発生させるために約１０００ガウスの永久
磁石２個１０．１１を用いた。

永久磁石以外の電解装置は実施例１と同様である。図に
示すようにカソード電極とアノード電極の両側に、二つ
の永久磁石をＮ極同志又はＳ極同志が向い合う形で設け
る。二つの永久磁石の間の距離は５ｃＩｎであった。電
解条件は実施例１と同様である。その結果アノード水出
口から取り出される水に対しオゾンの濃度は約０．′５
４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアノード極とカンード極との間に固体電解質を
介在させて通電可能とした電気分解槽を、第２図はアノ
ード極を水相と気相の両方にまたがって設置した本発明
による電解槽を、第３図は電解槽に磁場を印加した場合
のオゾン発生効率に対する磁場の効率を、８電４図は本
発明による電解槽に酸素富化器を付属させた装置を、第
５図は本発明による電解槽に酸素富化器とイオン交換樹
脂塔とを付属させた装置を、そして第６図は本発明によ
る電解槽に磁場を印加した装置を示す。 特許出願人　　株式会社エヌ・ブイ・シイ−外２名 第２図 １ｏ庄　場　　（がウス〕 第４図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アノード極とカソード極との間に固体電解質を介在
   させることによつて通電可能とした電解槽を用いて水を
   アノード極において電気分解してオゾンを製造するに当
   り、アノード極及びその周辺の酸素濃度を増大させるこ
   とによりオゾンの発生効率を向上させたオゾン製造方法
   。 ２）アノード極とカソード極との間に固体電解質を介在
   させることによつて通電可能とした電解槽を用いて水を
   アノード極において電気分解してオゾンを製造するに当
   り、アノード極及びその周辺の酸素濃度を増大させると
   共に、アノード極に磁場を印加することによつてオゾン
   の発生効率を向上させたオゾン製造方法。