JPS6318945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中Ｘは、ハロゲン原子、Ｙは水素又はハロ
ゲン原子を表わす。） で表わされる化合物とβ−メルカプトエタノール
を、酸結合剤の存在下に無溶媒でまたは水性溶媒
中、または非プロトン性極性溶媒中で反応させる
ことを特徴とする式 （式中Ｙは前記と同じ）で表わされるｏ−ニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド類
の製造法である。

本発明のｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイド類は染料の中間体の製造に用い
られる。

ｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイドの製造法としてはG.M.Bannett，W.A.
Berry：J.C.S1666〜1669（1927）に記載されてい
るようにｏ−ニトロクロルベンゾールと硫化ソー
ダをアルコール溶媒中で反応させてｏ−ニトロチ
オフエノールとし、水にあけて未反応のｏ−ニト
ロクロルベンゾールを除去後、エチレンクロルヒ
ドリンを反応させて製造するか、又は、ｏ−ニト
ロクロルベンゾール或いはｏ−ニトロブロモベン
ゾールをアルコール溶媒中でメルカプトエタノー
ルのカリウム塩を反応させる事により製造する方
法がある。

しかしながらこれらの製造法は、それぞれ次の
ような欠点を持つている。ｏ−ニトロチオフエノ
ールを経由する方法はチオフエノールが酸化され
てジスルフイドを生成し易い事や、ニトロ基が還
元される事による収率の低下の問題があり、又ア
ルコール溶媒を用いてメルカプトエタノールのカ
リウム塩と反応させる方法は多量のアルコール溶
媒を必要とするため、仕込効率が悪く、又アルコ
ールの回収及びｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドを取り出す操作が大変であ
る。

ｏ−ハロゲノニトロベンゾールを原料として簡
単な操作でｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイドを高収率、高純度で製造できれ
ば工業上極めて有利であり、種々検討を行つた結
果、本発明方法を見出した。

本発明の方法は、酸結合剤の存在下に式(1)で表
わされるｏ−ハロゲノニトロベンゾール又は、そ
のハロゲン置換化合物とβ−メルカプトエタノー
ルを(a)無溶媒、(b)水性溶媒、(c)非プロトン性極性
溶媒のいずれかで縮合し、高純度、高収率でｏ−
ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイ
ドを得る方法である。

式(1)で表わされる化合物としては、ｏ−ニトロ
クロルベンゼン、ｏ−ニトロブロモベンゼン、
２，５−ジクロルニトロベンゼン、２，５−ジブ
ロモニトロベンゼンなどが挙げられる。

酸結合剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
炭酸塩、重炭酸塩及び水酸化物等の塩基性無機化
合物が好ましい。

β−メルカプトエタノールの使用量は式(1)の化
合物に対し1.0〜2.0当量を用い反応温度は30〜
200℃であり、使用する溶媒により異なるが、好
しくは45〜120℃である。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾ
リジノン等のアミド系溶媒が好ましい。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドは安価であり、反応系から
の回収も簡単であり特に好ましい。

これら非プロトン性極性溶媒と水を混合した溶
媒でも使用できる。

水性溶媒としては、原則的には水であるが、必
要により少量の分散剤、溶剤などが含まれていて
もよい。

又、本反応は発熱に注意しながら行えば無溶媒
でも高収率、高純度で目的物が得られる。

以下、実施例を記す。文中、部は重量部、％は
重量％を表わす。

実施例 １ β−メルカプトエタノール31.2部とｏ−ニトロ
クロルベンゾール31.5部を45℃に加熱し完溶させ
る。得られた溶液に45−50℃を保ちながら50％炭
酸カリウム水溶液35部を15分間で滴下する。更に
50−55℃に保ちながら50％炭酸カリウム水溶液35
部を１時間で滴下し、滴下終了後、同温度で４時
間反応する。反応終了後、水65部を加えて70℃に
昇温後、室温迄冷却すると黄色結晶が析出する。
結晶を濾取、水洗、乾燥すれば２−ニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルフイド38.0部が得
られる。

収率95％ 融点102〜103℃ 実施例 ２ 実施例１のｏ−ニトロクロルベンゾールを２，
５−ジクロルニトロベンゾール38.4部に変えて実
施例１と同様に反応すれば２−ニトロ−４−クロ
ルフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド
44.6部が得られる。

収率95.5％ 融点92〜93℃ 実施例 ３ 水70部にｏ−ニトロクロルベンゾール31.5部、
β−メルカプトエタノール26.5部及び炭酸ナトリ
ウム18部を加え60〜70℃で５時間反応した後、更
に90℃に加熱して５時間反応させる。反応終了
後、水100部を加えた後、室温迄冷却すると、結
晶が析出する。

結晶を濾取、水洗乾燥すれば２−ニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルフイド35.4部が得
られる。

収率89％ 融点102〜103℃ 実施例 ４ 水40部にｏ−ニトロクロルベンゾール31.5部、
炭酸カリウム36部及びエマルゲン147（花王アトラ
ス社製）0.3部を加え65℃に加熱する。得られた
懸濁液にβ−メルカプトエタノール20.3部を65〜
70℃に保ちながら２時間で滴下する。滴下終了後
70℃に保ち６時間反応する。

反応終了後、水65部を加えて室温迄冷却し、析
出した結晶を濾取、水洗、乾燥すると２−ニトロ
フエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド37.4
部が得られる。

収率94％ 融点102〜103℃ 実施例 ５ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド26部にｏ−ニト
ロクロルベンゾール31.5部とβ−メルカプトエタ
ノール15.7部を加え、撹拌して完溶させる。得ら
れた溶液に無水炭酸ナトリウム（微粉化したも
の）11.2部を加え、昇温して100℃で７時間、反
応した。反応終了後真空ポンプで100〜110mmHg
に減圧し70〜80℃で水を留去し、更に減圧度を高
めながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去
した。

最後に15mmHg，120℃で30分間保つた後、冷却
した固化した結晶を乳鉢ですり潰し水洗、濾過、
乾燥し、ｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイド39.1部を得た。

収率98.2％ 融点102〜103℃ 実施例 ６ 実施例５のｏ−ニトロクロルベンゾールを、ｏ
−ニトロブロムベンゾール40.4部に変えて実施例
５と同様に反応し後処理を行えば、ｏ−ニトロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド38.7部
が得られる。

収率97.3％ 融点102〜103℃ 実施例 ７ Ｎ−メチルイミダゾリジノン20部に、ｏ−ニト
ロクロルベンゾール31.5部と、β−メルカプトエ
タノール15.7部を加え、加熱して完溶させる。得
られた溶液に炭酸水素ナトリウム17.7部を加え更
に昇温して90℃で5.5時間反応した。以下実施例
５と同様な後処理を行い、ｏ−ニトロフエニル−
β−ヒドロキシエチルスルフイド36.4部が得られ
る。

収率91.5％ 融点102〜103℃ 実施例 ８ ｏ−ニトロクロルベンゾール31.5部と、β−メ
ルカプトエタノール15.7部を加熱溶解し、得られ
た溶液に、冷却により70℃以下に保ちながら炭酸
カリウム微粉末14.5部を１時間かけて添加する。
添加終了後約30分かけて105℃迄昇温し、同温度
で４時間反応し、温水を加えて100℃に10分間保
つた後冷却し、濾過、乾燥し、ｏ−ニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルフイドを主成分と
する結晶37.0部を得た。

G.C.分析値（ｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイド 91.8％ ｏ−ニトロクロルベンゾール
7.12％） 実施例 ９ ｏ−ニトロクロルベンゾール31.5部と、β−メ
ルカプトエタノール15.7部を加熱溶解し、得られ
た溶液に炭酸ナトリウム微粉末11.2部を加え120
℃に昇温し、同温度で８時間反応した。反応液に
温水を加え、100℃に10分間保つた後、冷却し、
濾過、乾燥し、ｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドを主成分とする結晶36.0部
を得た。

G.C.分析値（ｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイド 86.5％ ｏ−ニトロクロルベンゾール
12.7％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｘは、ハロゲン原子、Ｙは水素又はハロ
   ゲン原子を表わす。） で表わされる化合物とβ−メルカプトエタノール
   を、酸結合剤の存在下に無溶媒でまたは水性溶媒
   中、または非プロトン性極性溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする式 （式中Ｙは前記と同じ） で表わされるｏ−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
   シエチルスルフイド類の製造法。