JPS63173684A - 可逆性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟嵐光互 本発明は、感熱記録材料、可逆性記録材料、表示体など
して使用される反復使用可能な記録材料に関する。

災米茨亙 加熱により発色し常温で消色する、あるいはこの逆の挙
動を示す発色材料は、サーモクロミズム材料として知ら
れており、繰返し使用可能な記録材料、示温材料、ある
いは表示体などとしての利用が提案されている。

従来の可逆性感熱発色材料は、ｐＨ変化、結晶転移、脱
水、固相変化あるいは電子供与体−受容体間の電子授受
等による変色原理を利用しているが、最大の欠点はいず
れも温度一時間の函数型で発色濃度が変化して消色に変
わり、発色状態での定着ができなかったことである。着
色状態、即ち発色濃度を維持するためには、連続的な熱
供給を必要としていた。

特開昭６０−１０１１７１号公報には、感熱色素と、顕
色剤としてのアスコルビン酸またはその誘導体とを用い
た感熱組成物が記載されており、感熱色素の一例として
フルオラン系化合物が示されている。しかし、本発明の
特定のフルオラン系染料とアスコルビン酸誘導体との組
合せは示されておらず、また、可逆的に発色−消色が可
能で、かつ、発色状態を定着できるという作用効果は何
ら示唆されていない。

また、特開昭６１−２３７６８４号公報や特開昭６１−
２３９４４４号公報には、ロイコ染料と有機物固体酸と
を用い、常温で着色の大きい状態と小さい状態とを可逆
的に存在せしめるサーモクロミンク有機材料が示されて
いるが、本発明の特定の材料については何ら示されてい
ない。

月１Ｊ口り皓 本発明は、サーマルヘッドやレーザー光の照射等による
加熱によって発色状態と消色状態とが可逆的に変化し、
しかも発色状態での定着が可能な可逆性記録材料を提供
することを目的とする。

ｍ欠橋滅。

本発明の可逆性記録材料は、下記一般式（Ｉ）に示すロ
イコ染料とアスコルビン酸−６−０−アシル誘導体とを
主成分とすることを特徴とする。

（式中、記号は次のものを示す。

Ｒ工、Ｒ２：水素、Ｃ，１，のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル 基、アリール基、置換アリール 基などの置換基を示し、Ｒ１と Ｒ２とがアルキレン基となり環を 形成することもできる。

Ｒ１：アルキル基、ハロゲン、アルキ ルアラルキル基またはアリール 置換アミノ基） 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明でロイコ染料としては、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる特定のフルオラン系化合物が用いられ、この具体例
としては以下のものが挙げられる。これらは単独である
いは２種以上併用して用いられる。

（Ｉ）３−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ−７−りロルフル
オラン ”−１・０°＼、 （以下余白） （２）　３−　Ｎ　、　Ｎ　−ｎ−プロピル−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン °−１”０゛＼、 （３）　３−　Ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ、Ｎ−メチル
フェニルフルオラン （以下余白） （４）３−オクチルアミノ−７−アニリツフルオラン （５）　３−　Ｎ−ヘキサデカノアミノ−７−メチルア
ミノフルオラン （６）３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン （７）３−Ｎ、　Ｎ−ｎ−ブチルトリルアミノ−７−Ｎ
、Ｎ−メチルフェニルフルオラン （８）　３−　Ｎ　、　Ｎ　−ｎ−ジブチルアミノ−７
−〇−りロルアニリノフルオラン ｎ−Ｈ，Ｃ，＼ （９）３−Ｎ、　Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−Ｐ−ア
セチルアニリノフルオラン ｎ−Ｈ，Ｃ，＼ ■ （以下余白） （Ｉ０）　３−ピロリジノ−７−ｏ−トルイジノフルオ
ラン （Ｉ１）３−Ｎ、Ｎ−シクロヘキシルｎ−ブチルアミノ
−７−ｐ−アセチルアニリノフルオラン （以下余白） （Ｉ２）　３−オクチルアミノ−７−（２，４−ジニト
ロアニリノ）フルオラン （Ｉ３）　３−　Ｎ　、　Ｎ　−ｎ−ブチル−ｎ−プロ
ピル７−ｍ−アセチルアニリノフルオラン ｎ　−Ｈ，Ｃ４＼ 顕色剤として用いられるアスコルビン酸−６−〇−アシ
ル誘導体は、以下の一般式（ＩＩ）で表されるものが用
いられる。

（Ｒ，ニアシル基） このアスコルビン酸誘導体の具体例としては以下のもの
が挙げられ、これらは単独であるｂ）は２種以上併用し
て用いられる。

（Ｉ）Ｌ−アスコルビン酸−６−〇−ブチリル（２）Ｌ
−アスコルビン酸−６−０−ラウリル（３）Ｌ−アスコ
ルビン酸−６−０−バルミティル （４）Ｌ−アスコルビン酸−６−０−ミリステイル （５）Ｌ−アスコルビン酸−６−〇−ステアリル（以下
余白） 本発明の可逆性記録材料は、適当な支持体上に前記ロイ
コ染料とアスコルビン酸−６−〇−アシル誘導体とを含
む記録層を形成することにより得ることができ、通常、
バインダーが用いられる。バインダーとしては、使用目
的により溶剤に溶解して使用する場合と、水分散系で使
用する場合とが適宜選択される。このようなバインダー
の具体例としては、澱粉、メチルまたはエチルセルロー
スおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体、ポリビニルブチラール、ポリエステル、シリコン
樹脂等の樹脂が挙げられ、これらは単独であるいは２種
以上混合して用いられる。

バインダーを溶剤に溶解する場合には塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体が、また、水分散系で使用する場合には
ポリビニルアルコール等が好適である。

なお、記録層には、さらに炭酸カルシウム。

酸化チタン、シリカ等の改質剤などを添加することもで
きる。

本発明の可逆性記録材料を作製するには、紙、プラスチ
ック、合成紙などの支持体上に、ロイコ染料、アスコル
ビン酸−６−〇−アシル誘導体およびバインダー、所望
により改質剤等を添加し、メチルアルコール、アセトン
、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解または分散した塗
料、あるいは、水を用いて分散液とした塗料を用意し、
この塗料を支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する
ことができる。

各成分の使用量は、ロイコ染料１重量部に対して、アス
コルビン酸−６−０−アシル誘導体が０．５〜４．０重
量部、好ましくは２．１〜３．７重量部：バインダーが
１．０〜３．０重量部、好ましくは１．５〜２．０重量
部が好適である。

また、記録層の付着量は、０．５〜５　ｇｌｒｄ、好ま
しくは１．５〜３．５ｇ／−が適当である。

本発明の可逆性記録材料は、高温加熱、例えば９０〜１
３５℃に加熱することにより発色させ、この状態で常温
に冷却しても発色状態を維持することか可能である。ま
た、再度、低温、例えば６５〜９０℃に加熱すると記録
層が消色し、これを常温に戻しても消色状態が維持され
、定着が可能である。よって、本発明の可逆性記録材料
を用いることにより、高温に加熱して情報を記録し、低
温に加熱してこれを消色させる、繰返し使用可能な可逆
性記録プロセスが実現できる。

見匪立勉米 本発明によれば、特定のロイコ染料とアスコルビン酸−
６−〇−アシル誘導体とを用いることにより、サーマル
ヘッド等の加熱によって、温度に依存して発色と消色と
が可逆的に変化し。

しかも発色状態が定着可能であり、繰返し使用が可能な
記録材料が実現できる。

実施例１ ３−Ｎ、Ｎ−ｎ−ジブチル−７−クロルフルオラン１重
量部、アスコルビン酸−６−〇−ラウリル２．３重量部
および酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体３．５重量部を
、テトラヒドロフラン３０重量部に溶解し、これをワイ
ヤーバーを用い厚さ２５μＩのポリエステルフィルム上
に塗布し、乾燥して２．５　ｇ　／　ｒｒｌ’の記録層
を有する白色の可逆性記録シートを得た。

次に、この記録シートにサーマルヘッドを用いて温度１
０５℃で印字したところ、鮮明な赤色系画像が得られた
。マクベス濃度計による反射濃度で測定したところ、０
．５２の画像濃度であった。次いで、この画像を７０〜
９０℃に調節した乾燥機の中で１０秒間加熱したところ
、殆ど消色していた。この消色後の濃度は、　０．２３
であった。

さらに、消色後の記録シートに、再度前記同様に１０５
℃で印字を行なったところ、再び鮮明な赤色系画像が形
成された。さらに、これを再び７０〜９０℃の乾燥機中
で１０秒間加熱したところ、殆ど消色していた。このよ
うに、高温（Ｉ０５℃）で発色させ、低温（７０〜９０
℃）で消色させることのできる可逆性の温度依存性発消
色型の記録シートが得られた。

実施例２ ３−Ｎ、Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−オルトクロルア
ニリノフルオラン１重量部、アスコルビン酸−６−０−
ミリステイル３．０重量部、ポリビニルアルコール１０
％水溶液２０重量部および水１２重量部を、ボールミル
中で４８時間分散し、これをワイヤーバーを用いて厚さ
２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で
乾燥して１２μｍの可逆性記録層を有する白色の記録シ
ートを得た。

次に、実施例１に準じて、１１０℃で印字したところ鮮
明な黒色画像が得られた１画像濃度は０．７６であった
。

さらに、７０〜９０℃で再加熱することにより発色画像
は殆ど消色して消色後の濃度は０．２８となった・ これらはプロセスを繰り返すことにより、実施例１と同
様に高温側（Ｉ１０℃）で発色し、低温側（７０〜９０
℃）で消色させることのできる可逆性の温度側依存発消
色型の記録シートが得られた。

実施例３ ３−ヘキサデカノアミノー７−メチルアミノフルオラン
１重量部、アスコルビン酸−６−０−パルミティルとア
スコルビン酸−６−〇−ステアリル１：１混合物３．３
重量部ポリビニルアルコール１０％溶液２０重量部、お
よび水１０部をボールミル９４８時間分散し、これをワ
イヤーバーを用いて厚さ２５μｍのポリエステルフィル
ム上に塗布し、５０℃で乾燥して２．３ｇ／ｍの可逆性
記録層を有する着色のない記録シートを得た。

次に実施例１に準じて９５°Ｃで印字して緑黒色鮮明な
画像が得られた。画像濃度は０．６８を示した。さらに
７０℃に加熱することにより画像は消色して、消色した
濃度は０．２４を示した。

以上、これらの記録−消色プロセスを繰り返すことによ
り、高温側９０〜９５℃に加熱することにより発色、低
温側（７０〜８０℃）で消色させることのできる可逆性
温度依存型の発消色性記録シートが得られた。

実施例４ ３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン１重
量部、アスコルビン酸−６−０−ステアリル３．０重量
部および酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体３．５重量部
をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解し、これをワイ
ヤバーを用い厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に
塗布し、１０５℃で１５秒間乾燥して、わずかに暗緑色
に呈色した記録シートを得た。

この記録シートに波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー
をビーム径１０μｍに絞って照射したところ、照射部に
緑黒色系の変色がみられた。

ついで、この記録シートを７５℃に設定した乾燥器中で
１０秒間加熱したところ、緑黒色系の変色が淡い暗緑色
まで消色した。

レーザー光照射による発色と、より低温における消色の
変化が可逆的に繰返しできる記録シートが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表されるフルオラン系ロイコ
   染料と、アスコルビン酸−６−Ｏ−アシル誘導体とを主
   成分とすることを特徴とする可逆性記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、記号は次のものを示す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素、Ｃ＿３＿〜＿１＿８のアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置
   換アリール基などの置換基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２とが
   アルキレン基となり環を形成することもできる。 Ｒ＿３：アルキル基、ハロゲン、アルキルアラルキル基
   またはアリール置換アミノ基などの置換基を示す。）