JPS63152667A - 安定性の優れた吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の水性液体を素早く吸収し、かつ膨潤状態
で優れた安定性を有する吸水性樹脂に関するものである
。

更に詳しくは、通常の使用条件下で、水性液体を吸収し
た膨潤ゲル状態を長時間保つことができる安定性の優れ
た吸水性樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、多量の水を吸収し、これを保持するという、吸水
性や保水性に優れた吸水性樹脂が開発され、衛生用品分
野では生理用ナプキンや使い捨ておむつ、農園芸分野で
は保水剤等、土木建築分野では汚泥の凝固剤、結露防止
剤、止水剤などとして広く利用されている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプンーア
グリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
ヱステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋
体、カルボキシメチル化セルロースなどが提案されてい
る。

一般に、吸水性樹脂の性能は、吸水量、吸水速度、膨潤
時のゲル強度などで評価される。このうち吸水量や吸水
速度といった吸水性能の向上については数多くの提案が
なされてきた（例えば特開昭５７−１５８２１０号公報
、特開昭５９−６２６６５号公報、特開昭６１−９７３
０１号公報等）。

一方、膨潤時のゲル強度は、吸水量とは負の相関にあり
、ゲル強度を上げると吸水量が低下する傾向がある。上
記のような吸水性能と膨潤時のゲル強度の両者を満足す
るものが理想的な吸水性樹脂と言えるが、このようなも
のは未だ得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような吸水性樹脂が吸水し、膨潤したゲルの状態
においては、膨潤圧などの力学的な力を受ける他に、高
温あるいは日光に曝露される等の環境要因、更には空気
中の酸素の影響などの要因により該ゲル状樹脂が劣化す
るという問題がある。極端な場合、数時間のうちに膨潤
ゲルの形態を保持できなくなり、吸水性・保水性の機能
が失われてしまう。また、尿を吸収し膨潤した吸水性樹
脂でも同様な劣化が起こり、膨潤ゲルの形態を保持でき
なくなる場合もある。

このような現象は、吸水性樹脂を種々の用途に使用する
際に大きな障害となり、膨潤ゲルの経時安定性の優れた
吸水性樹脂の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような問題点を解決し、良好な吸
水性能を維持し、かつ、膨潤時のゲル強度及び膨潤ゲル
の経時安定性に優れた吸水性樹脂を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、吸水性樹脂及びラジカル連鎖禁止剤を
必須成分とし、乾燥した吸水性樹脂に対して０．０１〜
３０重量％のラジカル連鎖禁止剤を含有することを特徴
とする安定性の優れた吸水性樹脂を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用することのできる吸水性樹脂として
は、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物
、ポリアクリル酸塩架橋体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合物架橋体、カルボキシメチル化セルロースな
どを例示する事が出来、これらは本発明に好ましく使用
し得る。特に好ましいものは、吸水性能の観点よりポリ
アクリル酸塩架橋体であり、重合方法や共重合成分に関
して、特に限定するものではない。

次に本発明に使用されるラジカル連鎖禁止剤としてはラ
ジカル連鎖禁止能を有する化合物であれば良く、従来公
知の酸化防止剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤等が挙げ
られる。こ、れらラジカル連鎖禁止剤の中でも特に２５
℃で水１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するものが望
ましい。

このようなラジカル連鎖禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロー
ル、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、五倍子または没食子等から得られる加水
分解型タンニンやガンビア等から得られる締金型タンニ
ン等のタンニン酸及びその塩、リグニンスルホン酸塩、
クエルセチンやエラグ酸等のフラボノイド類及びその塩
、カテコール、レゾルシン等のフェノール系化合物及び
その誘導体類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
アンモニウム塩、チオ尿素等のアミン系化合物が好まし
いものとして、例示できるが、これらに限定するもので
はない。

これらの中でも特に好ましいものとして、ピロガロール
、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノ
イド類、チオ尿素等が挙げられる。

これらは各々単独で使用しても、あるいは２種類以上を
併用してもよい。又、リン酸、クエン酸等の金属キレー
ト剤やメルカプタン類、低級脂肪族アルコール類あるい
はカルボン酸類といった連鎖移動剤を組合せて用いるこ
ともできる。

本発明において、ラジカル連鎖禁止剤の含有量は乾燥し
た吸水性樹脂に対し０．０１〜３０重量％である。０．
０１重量％未満では、光、熱、酸素酸化等に対する安定
性向上の効果が乏しく、３０重量％を越えると吸水性能
が低下し、本発明の意図するところではない。

又、ラジカル連鎖禁止剤の添加方法は樹脂の製造に支障
をきたさない限り特に制限されるものではなく、吸水性
樹脂の製造工程中または製造後に、それらを溶解しうる
溶媒、好ましくは水にて溶液としたものを加え、混合後
、乾燥させることにより達成される。

このようにして、特定量のラジカル連鎖禁止剤を含有さ
せた本発明の吸水性樹脂は、吸水後の膨潤ゲルの状態で
の安定性が著しく向上しており、長期にわたってその形
態を維持することができる。

これは推察するに、本発明樹脂の膨潤ゲルの内部に該う
゛ジカル連鎖禁止剤が存在することから、例えば光、熱
、酸素等の作用によりラジカル種が発生しても、これが
効果的に捕捉され、樹脂の分解、切断等好ましくない反
応を引き起こすことが防止されるためと思われる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

尚、以下の実施例及び比較例における吸水量とは、次の
操作によって求められる値である。

即ち、樹脂約１ｇを大過剰の生理食塩水に分散し、十分
膨潤させ、次いで８０メソシユの金網で濾過し、得られ
た膨潤樹脂重量（Ｗ）を測定し、この値を未膨潤の、即
ち初めの樹脂重量（ＷＯ）で割って得られる値である。

つまり、吸水量（ｇ／ｇ）　　＝Ｗ／Ｗ。である。

また、吸水速度は樹脂１ｇが２０分間に吸収した生理食
塩水の量でもって表わした。

一方、膨潤ゲルの安定性は次のように光及び熱で評価し
た。

く耐光性評価〉 イオン交換水で平衡飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に入
れ、ウェザ−メーター（ＷＥＬ−３ＵＮ−ＤＣ−Ｂ型、
スガ試験機■製）にて照射試験を行ないゲルの様子を経
時的に観察した。

〈耐熱性評価〉 イオン交換水で平衡飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に入
れ、８０℃恒温槽中にてゲルの様子を経口的に観察した
。

上記耐光性、耐熱性の評価の尺度は次の３段階とした。

○・・・膨潤粒子はそのままの形状を示す。

△・・・溶解までには至らないが、膨潤粒子の形状が不
明瞭化する。

×・・・溶解が一部生じ、液状のものが見られる。

合成例１　（吸水性樹脂（＋）、（■）の合成）攪拌機
、還流冷却器、滴下漏斗、窒素ガス導入管を付した２１
−４つ日丸底フラスコにシクロヘキサン１，１５０ｍ／
、エチルセルロースＮ−２００（バーキュリーズ社製）
　９．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出し、７５°Ｃまで昇温した。

別にフラスコ中でアクリル酸１５０ｇを外部より冷却し
つつ、イオン交換水２００ｇに溶解した６５．８ｇの９
８％苛性ソーダで中和した。次いで過硫酸カリウム０．
３３ｇとＮ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．
０１５ｇを添加溶解した後、上記滴下漏斗に移した。こ
れを上記４つロフラスコに１時間かけて滴下した。滴下
終了後も７５℃に保持して１時間反応を続けた。この溶
媒中に分散している含水吸水性樹脂を吸水性樹脂（＋）
とする。

その後シクロヘキサンを減圧下に留去し、残った含水し
た吸水性樹脂を減圧下に乾燥し、粉末状の吸水性樹脂（
ＩＩ）を得た。

合成例２　（吸水性樹脂（ｎｌ）の合成）合成例１でＮ
、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドのかわりにブナコ
ールＥＸ−８１０（長瀬産業住菊製エチレングリコール
ジグリシジルエーテル）０．０３８ｇを用いる他は合成
例１に準じて合成及び乾燥を行い、吸水性樹脂（Ｉ［［
）を得た。

合成例３　（吸水性樹脂（ｒＶ）の合成）合成例２にお
けるブナコールＥＸ−８１０の添加量を０．１５　ｇと
した他は合成例２に準じて合成及び乾燥を行い、吸水性
樹脂（ＩＶ）を得た。

実施例１．２ 吸水性樹脂（ｒ）（実施例Ｉ）、吸水性樹脂（ＩＩ）（
実施例２）各１００ｇ　（但し、吸水性樹脂（１）につ
いては乾燥品に換算した量）を双腕型ニーダーに入れ攪
拌しなから没食子酸プロピル０．１ｇを水１００ｇに溶
解した水溶液をスプレー噴霧した。その後これらの樹脂
を減圧下にて乾燥した。

実施例３ 吸水性樹脂（ＩＩＩ＞１００ｇを双腕型ニーダーに入れ
、０．０１　ｇのピロガロール及び０．０１８のｐ−メ
トキシフェノールを１００ｇのエタノールに溶解した溶
液を加え、攪拌した。その後、この樹脂を減圧下にて乾
燥させた。

実施例４ 吸水性樹脂（１）　１００ｇ　（乾燥品換算量）を双腕
型ニーダ−に入れ攪拌しながら１５ｇの局方タンニン酸
を１００ｇの水に溶解した水溶液を滴下した。その後、
この樹脂を減圧下にて乾燥させた。

実施例５ 吸水性樹脂（ＩＩ）１００ｇを双腕型ニーダーに入れ、
攪拌しながら０．５ｇのチオ尿素を１００ｇの水に溶解
した水溶液をスプレー噴霧した。その後この樹脂を減圧
下にて乾燥させた。

比較例１〜３ ラジカル連鎖禁止剤を添加しない吸水性樹脂（ｎ）、（
１）、（ＩＶ）をそれぞれ比較例１，２゜３とした。

実施例１〜５及び比較例１〜３の吸水性樹脂について吸
水性能（吸水量、吸水速度）並びに安定性の評価を行っ
た。

その結果を表１に示した。

表　　−１ 〔発明の効果〕 実施例においても具体的に示したように、本発明の吸水
性樹脂は吸水性能に優れ、しかも膨潤時のゲル形状の安
定性が光、熱等の作用下においても良好である。

従って、例えば農園芸用保水剤、土木建築用止木材、脱
水剤、生理用ナプキンや使い捨ておむつ等の衛生用品の
吸収材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、吸水性樹脂及びラジカル連鎖禁止剤を必須成分とし
   、乾燥した吸水性樹脂に対して０．０１〜３０重量％の
   ラジカル連鎖禁止剤を含有することを特徴とする安定性
   の優れた吸水性樹脂。 ２、ラジカル連鎖禁止剤が、２５℃で水１００ｇに対し
   ０．１ｇ以上溶解するものである特許請求の範囲第１項
   記載の吸水性樹脂。 ３、吸水性樹脂がポリアクリル酸塩架橋体である特許請
   求の範囲第１項記載の吸水性樹脂。