JPS63156830A - 噴霧乾燥によるポリマー粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液剤を噴霧の直前にポリマーの分散系と混合
し、その直後に混合物を乾燥する、噴霧乾燥によるポリ
マー粉末の製造法ならひにこの方法によって得られるポ
リマー粉末に関する。

ポリマーは工業的なプラスチックとして使われるポリマ
ー、とくに熱可塑性成形用配合物のエマルジョンから噴
霧乾燥によって粉末の形で得られる。

ポリマー分散系のこの加工法ではポリマーの精製は可能
ではなく、したがって助剤やく重合からの）不純物は最
終製品に残っている。ポリマーの分散系はしばしばアル
カリ性か酸性であり、塩基性か酸性が最終製品に残る。

塩基、塩、溶剤または薬剤のような調節添加剤は噴霧乾
燥の前にポリマー分散系に導入することはできない。な
ぜならそれらは噴霧乾燥が事実上不可能になる程度（た
とえば凝結、ゲル化、粘度変化またはクリーム化によっ
て）まで分散系を変えるであろう。

液剤をこれらのポリマー分散系に加え、続いて分散系を
噴霧乾燥させる方法がここに見い出された。

そのようにして得られたポリマー分散系は物理的性質、
とくに熱可塑性成形用配合物に重要な性質がかなり改良
された。

このように、ポリマー分散系からのポリマー粉末の製造
において、ポリマー分散系を噴霧装置に連続的に供給し
、液剤を同時に、しかし別に導入し、分散系と液剤を多
くて１秒以内に完全に混合し、その直後に混合物を揮発
性成分を蒸発して乾燥し、平均直径０．０５〜１ｍｍを
有する粒子からなる粉末を生成する方法が見いだされた
。

本発明はさらにこのようにして得られたポリマー粉末に
間する。

ポリマー分散系は水性または有機分散系、とくにアルコ
ール、エステル、ケトンまなは芳香族炭化水素中の分散
系であってよい。水性分散系が好ましい。液剤は好まし
くは、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン
酸、ベンゼンのカルボン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、マレイン酸およびギ酸のような無機または有機酸、
あるいはたとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩
、硝酸塩、亜硝酸塩またはステアリン酸塩のような無機
または有機塩、ならびにアルコール、エポキシド、無水
糊抜たはアミドである。もしもこれらの薬剤が液体であ
るならば、それらはそれだけでまたは適当な媒体中で溶
液、分散系または懸濁液の形で導入することができる。

固体薬剤はもちろん溶液、分散系または懸濁液の１つの
み用いることができる。

溶剤は好ましくは塩と鉱酸および／またはＣ３〜Ｃ８カ
ルボン酸、好ましくは、とくにもしそれらがｐＨバッフ
ァー混合物であるならば、０１〜Ｃ３カルボン酸の混合
物である。通常ポリマー分散系を凝析させるかクリーム
化する薬剤がとくに好ましい。

熱可塑性であるオレフィン形不飽和モノマーのポリマー
が本発明の目的に対してとくに適当である。

好ましいポリマーはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルＣ
ｌ−Ｃ１１メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、マレイン酸イミド、０１〜Ｃ８アク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、
ブテン−１、イソプレンおよびクロロプレンのものおよ
びこれらのモノマーの共重合体およびグラフト共重合体
である。

次のポリマーが好ましい。樹脂状ポリマー、ゴム、とく
に部分的に橋かけした、粒状グラフトゴムへのグラフト
ポリマーおよび粒状橋かけゴムとそれとの混合物である
。

水性エマルジョン中のグラフトポリマーはとくに好まし
い。これらのグラフトポリマーはゴム成分、好ましくは
ジエンまたはアクリレートゴムとゴムにグラフトしたス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリルまたは酢酸ビニルの樹脂ポリマーからな
る。とくに好ましいグラフ１〜ポリマーは５〜８０重量
％、とくに１０〜８０重量％のゴム含量を有する。本発
明の方法に対して用いるこれらのグラフトポリマーのエ
マルジョンは光散乱の測定によって決定した、０．０６
〜３ｐｍ、とくに０．０８〜０．９１１ｍの平均直径を
有する粒子を含んでいる。

好ましいエマルジョンは明らかにアルカリ性であるか明
らかに酸性であり、薬剤として用いる酸丈たは塩基によ
って本発明の方法で「中和」されるか、（たとえば電解
質の添加によって）ｐＨまたは伝導度が変えられる。

ポリマー粉末のｐＨを７以下に下げるために本発明の方
法でカルボン酸で、そして適宜鉱酸塩を添加して処理し
た８〜１２のｐＨ値を有するエマルジョンがとくに適当
である。

本発明の方法に対して適する噴霧装置にはたとえば回転
噴霧ディスクまたはプレート、エネルギーの補助的な供
給（たとえば機械的な振動）付きまたはなしの単頭（ｓ
ｉｄｌｅ　ｍａｔｅｒｉａりおよび多頭（ｍｕｌｔｉｍ
ａｔｅｒｉａｌ）ノズルならびに内部および外部混合付
きの混合ノズルが含まれる。液体成分の強力な混合のた
めに設計された混合ノズルがとくに適当である。もしも
１つの成分の急速に回転している液膜がノズル内部で第
２の成分の回転している膜またはジェットに出会い、混
合の直後に混合物がノズルの孔を通して放出され、回転
の結果として細かい小滴に粉砕するならば、そのような
強力な混合が達成される。外部混合に対して設計された
ノズルにおいて、関与する液体はノズルを出てしまうま
で噴霧の形で一緒にならず、次に混合される。液体を混
合するもう１つの方法は最初それらを公知の装置（たと
えば回転混合室）でそれらを混合し、その直後に、たと
えば回転式、超音波式、加圧過巻式、圧さく空気式噴霧
器のような公知の噴霧装置でそれらを粉砕することから
なる。

噴霧装置を用いる方法は公知である（Ｋ、マスターズ（
Ｍａｓｔｅｒｓ）、「噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−Ｄｒｙｉ
ｎｇ）　Ｊ、レオナードヒル（Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｈｉｌ
ｌ）、ロンドン（Ｌｏｎｄ。

ｎ）、１９７２年参照）。供給は加圧容器からの自由流
入によって、またはチューブやパイプを通って適当なポ
ンプによって液体の流れを上記の噴霧装置中に送ること
を意味する。

混合ノズルの使用は０．１秒以下の滞留時間の達成を可
能にするがより高い滞留時間が噴霧装置の前に用いられ
ていた混合装置では起こりうる。

混合ノズルを用いることにより、本発明の方法で多くて
１秒の滞留時間が達成される。

噴霧後、ポリマーは加熱ガス流中での気化または過熱水
蒸気の流れの中での蒸発によって乾燥する。好ましい方
法を次に述べる。

水性エマルジョンの形のポリマーを内部混合装置を有す
る混合ノズルに供給する。液剤は混合ノズル中でエマル
ジョンに加えられ、エマルジョンと混合される無機塩お
よび／または有機酸の溶液からなる。両方の液体は、ノ
ズルの上流で１０〜３０バールの圧力が生ずるポンプに
よってノズルに導入する。強力な混合の後、混合物はノ
ズルを、たとえば中空噴霧コーンの形で出て、噴霧乾燥
塔の加熱ガスまたは水蒸気の流れに入る。５０〜４００
℃、とくに１００〜２００℃の加熱ガスの入口温度そし
て５０〜２００℃、とくに７０〜１５０℃の出口温度に
おいて、ポリマーはさらに精製を必要とすることなく、
工業的な応用に対してとくに有利な性質を有する粉末に
乾燥する。

本発明によって製造したポリマーは噴霧乾燥によって製
造した通常の粉末と比べてそれらの熱可塑性加工特性と
熱安定性において改良される。改−７＝ 良された粉末は塩化ビニルポリマーの改質に対して用い
るとき、有利な性質はとくに有効である。

実施例 ■）本方法に用いられるポリマーエマルジョンポリマー
エマルジョンＡ スチレン３５重量％とブタシュ２６５重景％の共重合体
を含んでいるスチレン／ブタジェンゴムラテックス（Ｓ
ＢＲラテックス）をグラフトの幹として用いる。ラテッ
クスは３２．４重量％のポリマー含量と１２０部ｍの平
均ラテックス粒子直径（ｄｓｏ値）を有する。共重合体
は８８重量％のゲル含量を有する。ラテックスは開始剤
としてのベルオキシニ硫酸カリウムと１１〜１２のｐ　
Ｈ値で不均化アビエチン酸を用いて６０℃でラジカルエ
マルジョン重合によって合成した。

グラフＩ・ポリマーは次表によって合成する。

第　　１　　表 溶液１は反応器に導入する。７０°Ｃに加熱し、溶液２
で開始した後、溶液３と４を５時間以内に加える。次に
後重合を７０℃で４時間行う。２０℃に冷却後、ラテッ
クスはグラフトポリマー１００部に対して１．２重量部
のフェノール系抗酸化剤で安定化する。

ポリマーエマルジョンＢ ポリブタジェンゴム（平均粒子径（ｄｓｏ）’０゜３８
ｐｍ、ゲル含量８８重量％）にアクリロニトリル３０重
量％とスチレン７０重景％のグラフトポリマーの水性エ
マルジョン。グラフトポリマーはゴム３０重量％とスチ
レン／アクリロニトリル樹脂７０重量％を含む。エマル
ジョンは乳化剤として不均化アビエチン酸のナトリウム
塩を用いて１０〜１２のｐＨでポリブタジェンにスチレ
ン−アクリロニトリル混合物のラジカルエマルジョン重
合（ベルオキシニ硫酸カリウムによって開始）によって
合成した。重合温度６０〜７０℃。

■）処理 本方法の一般的説明 ポリマーエマルジョンは内部混合に対して設計した混合
ノズル中に計量ポンプから供給する。液剤は無機塩およ
び／または有機酸の水溶液からなる。それはまた計量ポ
ンプによってポリマーエマルジョンに対して一定量比で
ノズルに導入される。

得られた混合物は直径１０〜５００＋ｏｎの小滴からな
る中空噴霧コーンの形で噴霧乾燥塔の頂部でノズルを出
る。用いられる乾燥媒体は酸素含量を減少さぜな（５％
以下）空気である。この空気は窒素を添加して再循環し
、１５０〜２００℃の温度Ｔｉで噴霧乾燥機に入り、５
０〜１００℃のＴｏｕｔ温度で乾燥機を出る。噴霧乾燥
塔において、ポリマーはその初期含水率５０〜８０％か
ら残留含水率０．０５〜２％に乾燥され、このプロセス
の間に凝集および／まなは化学反応がポリマー粉末の物
理的性質を改良するために飛んでいる小滴において起こ
ってもよい。

ＩＩＩ）上記の方法によるポリマーエマルジョンＡの処
理 空気温度：　Ｔｉｎ＝　１７０℃±５℃、Ｔｏｕｔ＝８
０℃±３０℃ このとき、空気の量は蒸発させるべき水の量の約２５〜
３０倍である。エマルジョンＡは偏心スクリューポンプ
によって内部混合ノズル（シュリック（Ｓｃｈ　Ｉ　１
ｅｋ）製、モデル７７０／１）に主物質流として供給す
るが、ノズルのバイアス圧は約１５バールである。水２
５０ｇ中に酢酸５ｇあたり硫酸マグネシウム３０ｇの溶
液は対応するより小さい計量ポンプによってエマルジョ
ンＡの固形分含＝１１− 量１ｋｇあたりより小さい液流として供給する。噴霧乾
燥機を出て、空気流から分離して、乾燥したポリマー粉
末は０．２〜０．８％の残留含水率を有する。

［２＞上記の方法によるエマルジョンＢの処理空気温度
：　Ｔｉｎ＝　１６０〜１７０℃、Ｔｏｕｔ、＝８０℃
±３℃ 空気の量は蒸発させるべき水の量の約２５〜３０倍にほ
ぼ等しい。エマルジョンＢは偏心スクリューポンプによ
ってシュリック、モデル７７０／１の内部混合ノズルに
主流として供給し、ノズルのバイアス圧は約１０へ１２
バールである。エマルジョンＢの固形分含１１ｋｇあた
り水中に硫酸マグネシウム（Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４）の４重
量％溶液１００ｇを計量ポンプから混合ノズルに供給す
る。噴霧乾燥機を出て、湿潤流から分離して、乾燥した
ポリマー粉末は０．５％の残留含水率を有する。

Ｉ［３）エマルジョンＢの処理 エマルジョンＢ中の固形分含量１ｋｇあたりギ酸カルシ
ウムの３重量％溶液１００ｇを用いてプロセス［２）と
同様な方法による。噴霧乾燥機を出て、空気流から分離
して、乾燥粉末は約０．５重量％の残留含水率を有する
。

１１４）エマルジョンＢの処理法 本方法は硫酸アルミニウムの水溶液を用いて、■３の方
法に類似している。粉末の残留含水率は０．３〜０．５
重量％の範囲である。

■対照例 電解質を添加しない、公知の方法（詳細についてはに、
マスターズ、「噴霧乾燥」、レオナルト・ヒル、ロンド
ン、１９７２参照）による噴霧乾燥。

ポリマーエマルジョンはポンプによって加圧ノズル（単
頭ノズル）または圧さく空気ノズル（圧さく空気による
噴霧）に送る。生じた小滴の噴霧は噴霧乾燥機中の加熱
ガスの流れの中で乾燥し、加熱ガスの流れは窒素を添加
して再循環する。小滴の大きさは５〜５００μＭである
。空気入口温度Ｔｉｎは１５０〜２００℃であり、放出
空気の温度は５０〜１００℃である。ノズルのバイアス
圧は加圧ノズルで１０〜３０バールであり、圧さく空気
ノズルでは１，５〜１０バールである。

１１）本方法によるｌ１ｌ）に対するポンプエマルジョ
ンＡの比較 ポリマーエマルジョンＡはノズルバイヤス圧２５バール
を用いてＤＥＬＡＶＡＮ、　　ＭＯＤＥＬＳＤＸの加圧
ノズルで噴霧する。Ｔｉｎ〜１７０℃とＴｏｕｔ〜８０
℃において、空気の量は蒸発させるべき水の量の約２５
〜３０倍である。噴霧乾燥機を出て、空気流から分離し
て、乾燥した空気粉末は残留含水率０，２〜０．８％を
有する。

ＩＩＪ２）本方法によるｌｌ２）〜１１４）に対するポ
リマーエマルジョンＢの比較 ポリマーエマルジョンＢはノズル圧１８バールで、ＤＥ
ＬＡＶＡＮ、　　ＭＯＤＥＬ　　ＳＤＸの加圧ノズルで
噴霧する。Ｔｉｎ〜１６５℃とＴａｕｔ〜８０℃におい
て、空気の量は蒸発させるべき水の量の約２５〜３０倍
である。ｒ＠霧乾燥機を出て、空気流から分離して、乾
燥したポリマー粉末は残留含水率約０．５％を有する。

■）ポリ塩化ビニルに対する改質剤としてのポリマーの
性質 生成物［１）とＩＩ［１）は直接またはＰＶＣと混合し
て熱可塑性成形用配合物に処理した。

ＰＶＣ成形用配合物の製造に対して、ポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）（Ｋ値７０）を用いる。Ｂａ／Ｃｄラウレート
（固体）２重量％を安定剤および滑剤として加え、立体
障害フェノール系抗酸化剤（固体および０．２重量％エ
ステルワックス）０゜３重量％もまた加える。ｐｖｃ成
形用配合物は混合ロール上で［１）およびｌ１ｌｌ）と
混合して１０分間（１８０℃）均一化し、プレスして１
９０℃で成形品を形成させる。成形用配合物の組成は第
３表に示す。

生成物１１１１）との比較のため、生成物ＩＩＩ）を２
４０℃で成形体に処理する。生成物は次の性質を有する
。

第一」Ｌ−嚢一 生　　」Ｌ−池」４勘」」ｙ ノツチ衝撃強さくｋＪ／ｍ２）　　　　７．９　　　　
６寸法安定性ビカットＢ（’Ｃ）　　１１１　　　　１
１０曇り度（％）８２０ 第一エ）−ｊ【 粉末の「窓のくもり」の測定 （ＤＩＮ　　７５　２０１による）９０℃１　　　　　
　　　　　％’の゛　　％■２　　　　　　　　　　８
８ ■３　　　　　　　　　　８７ ■４　　　　　　　　　　７８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリマー分散系からのポリマー粉末の製造において
   、ポリマー分散系を連続的に噴霧装置に供給し、液剤を
   同時に、しかし別に導入し、分散系と液剤を多くて１秒
   以内に完全に混合し、その直後混合物を揮発性成分の蒸
   発によって乾燥し、平均直径０．０５〜１ｍｍを有する
   粒子からなる粉末を形成させる方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法によって得られる
   ポリマー粉末。