JPS63132917A - 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPS63132917A JPS63132917A JP61278657A JP27865786A JPS63132917A JP S63132917 A JPS63132917 A JP S63132917A JP 61278657 A JP61278657 A JP 61278657A JP 27865786 A JP27865786 A JP 27865786A JP S63132917 A JPS63132917 A JP S63132917A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は各種の有機質あるいは無機質の基材のバインダ
ーとして用いられるフェノール樹脂の製造方法に関する
ものであり、特に、速硬化性で且つ流動性が良好なノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである
。
ーとして用いられるフェノール樹脂の製造方法に関する
ものであり、特に、速硬化性で且つ流動性が良好なノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである
。
ノボランク型フェノール樹脂は、通常、反応釜でフェノ
ール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で加熱反応さ
せた後、減圧下で脱水を行ない得られる。硬化には通常
、ヘキサミンが併用され、加熱により不溶、不融の耐久
性の高い硬化樹脂が得られる。
ール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で加熱反応さ
せた後、減圧下で脱水を行ない得られる。硬化には通常
、ヘキサミンが併用され、加熱により不溶、不融の耐久
性の高い硬化樹脂が得られる。
ノボラック型フェノール樹脂の反応触媒が蓚酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物
質が使用された場合、得られたノボラック型フェノール
樹脂は、結合様式がオルソ/パラ比が低いことより一般
にランダムノボラックとかハイバラノボラックと呼ばれ
、硬化樹脂の耐久性は優れているものの、加熱による硬
化速度がおそい欠点がある。
パラトルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物
質が使用された場合、得られたノボラック型フェノール
樹脂は、結合様式がオルソ/パラ比が低いことより一般
にランダムノボラックとかハイバラノボラックと呼ばれ
、硬化樹脂の耐久性は優れているものの、加熱による硬
化速度がおそい欠点がある。
ノボラック型フェノール樹脂の硬化速度を向上する方法
として、樹脂合成時の反応触媒に酢酸亜鉛、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウムなどの有機酸金属塩を使用する
ことにより、オルソ/パラ比が高い、一般にパイオルソ
ノボランクと呼ばれる樹脂を用いる方法が知られている
。しかしながら、この方法は速硬化性は得られるものの
、硬化時の樹脂の流動性が低いことにより、硬化樹脂の
強度が劣る欠点がある。
として、樹脂合成時の反応触媒に酢酸亜鉛、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウムなどの有機酸金属塩を使用する
ことにより、オルソ/パラ比が高い、一般にパイオルソ
ノボランクと呼ばれる樹脂を用いる方法が知られている
。しかしながら、この方法は速硬化性は得られるものの
、硬化時の樹脂の流動性が低いことにより、硬化樹脂の
強度が劣る欠点がある。
また、サリチル酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸を
樹脂合成時または合成後の樹脂に添加する方法が一般に
採用されているが、この方法は硬化促進効果はあるもの
の、融点の低下、流動性の低下などの欠点を有する。
樹脂合成時または合成後の樹脂に添加する方法が一般に
採用されているが、この方法は硬化促進効果はあるもの
の、融点の低下、流動性の低下などの欠点を有する。
(発明の目的〕
本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒
の存在下で反応して得られるノボランク型フェノール樹
脂について、速硬化性と且つ高流動性を得んとして研究
した結果、アルデヒド類の以上の反応系にハロゲン化ア
ンモニウムを樹脂固形分に対して0.05〜3重量%添
加することによりこれらの特性が両立して可能になるこ
とを見出した。
の存在下で反応して得られるノボランク型フェノール樹
脂について、速硬化性と且つ高流動性を得んとして研究
した結果、アルデヒド類の以上の反応系にハロゲン化ア
ンモニウムを樹脂固形分に対して0.05〜3重量%添
加することによりこれらの特性が両立して可能になるこ
とを見出した。
本発明におけるフェノール類としては、フェノール、オ
ルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キ
シレノール、ビスフェノールA。
ルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キ
シレノール、ビスフェノールA。
レゾルシン、ハイドロキノンなどが使用される。
アルデヒド類としてはホルマリン以外に実質上ホルムア
ルデヒド発生源となるパラホルムアルデヒド、トリオキ
サンなどが使用される0反応触媒は蓚酸、塩酸、パラト
ルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物質が好
ましく使用される。
ルデヒド発生源となるパラホルムアルデヒド、トリオキ
サンなどが使用される0反応触媒は蓚酸、塩酸、パラト
ルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物質が好
ましく使用される。
ハロゲン化アンモニウムは塩化アンモニウム。
臭化アンモニウムが望ましい、ハロゲン化アンモニウム
はノボランク型フェノール樹脂の合成反応中に添加する
が、この際アルデヒド類の反応率が90重量%以上で、
且つ、水分が5重量%以上の条件が必要である。
はノボランク型フェノール樹脂の合成反応中に添加する
が、この際アルデヒド類の反応率が90重量%以上で、
且つ、水分が5重量%以上の条件が必要である。
アルデヒド類の反応率が90重量%未満の場合、ハロゲ
ン化アンモニウムはノボラック化反応の触媒として作用
をするため合成したノボランク型フェノール樹脂の結合
様式が変化し、高流動性が得られない。また系の水分が
5重間%未満の場合、添加したハロゲン化アンモニウム
の系内への分散が均一とならず、添加による効果が減少
する。
ン化アンモニウムはノボラック化反応の触媒として作用
をするため合成したノボランク型フェノール樹脂の結合
様式が変化し、高流動性が得られない。また系の水分が
5重間%未満の場合、添加したハロゲン化アンモニウム
の系内への分散が均一とならず、添加による効果が減少
する。
ノボランク型フェノール樹脂の結合様式がランダムノボ
ラック又はハイパラノボラックであり、且つ、ハロゲン
化アンモニウムが樹脂内に均一に細かく分散しているこ
とが必要である。
ラック又はハイパラノボラックであり、且つ、ハロゲン
化アンモニウムが樹脂内に均一に細かく分散しているこ
とが必要である。
ハロゲン化アンモニウムの添加量は樹脂固形分に対して
0.05〜3重量%が必要である。 0.05重量%未
満では速硬化性の効果が不十分となり、また3重量%を
こえると、流動性が低下し強度の低下を招く。
0.05〜3重量%が必要である。 0.05重量%未
満では速硬化性の効果が不十分となり、また3重量%を
こえると、流動性が低下し強度の低下を招く。
本発明による速硬化ノボランク型フェノール樹脂は硬化
速度が早く、流動性が良好である。従って、速硬化性及
び硬化時の高流動性により得られる硬化樹脂の高強度を
利用して、シェルモールド用、有機物結合用、無機物結
合用などの工業用フェノール樹脂として広く使用できる
。
速度が早く、流動性が良好である。従って、速硬化性及
び硬化時の高流動性により得られる硬化樹脂の高強度を
利用して、シェルモールド用、有機物結合用、無機物結
合用などの工業用フェノール樹脂として広く使用できる
。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施
例によって限定されるものではない。また各実施例、比
較例に記載されている「部」および「%」はすべて「重
量部」および「重量%」を示す。
例によって限定されるものではない。また各実施例、比
較例に記載されている「部」および「%」はすべて「重
量部」および「重量%」を示す。
実施例1
冷却器と攪拌機付き反応釜に、フェノール1000部、
37%ホルマリン650部1次いで蓚酸の10部を添加
した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90分
間還流反応した。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反
応率は95%であり、また、系内の水分は32%であっ
た。塩化アンモニウム5部を添加して15分間混合した
。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が
170℃に到達した時点で釜出しした。常温で固形のノ
ボラック型フェノール樹脂950部を得た。
37%ホルマリン650部1次いで蓚酸の10部を添加
した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90分
間還流反応した。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反
応率は95%であり、また、系内の水分は32%であっ
た。塩化アンモニウム5部を添加して15分間混合した
。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が
170℃に到達した時点で釜出しした。常温で固形のノ
ボラック型フェノール樹脂950部を得た。
実施例2
冷却器と攪拌機付き反応釜に、フェノール1000部、
37%ホルマリン700部、次いで36%塩酸2部を添
加した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから70
分間還流反応した。その後釜内樹脂の温度が108℃に
到達するまで常圧で脱水した。ホルマリン中のホルムア
ルデヒドの反応率は97%であり、また系内の水分は1
3%であった。塩化アンモニウム10部を添加して15
分間混合した。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内
樹脂の温度が170℃に到達した時点で釜出しした。常
温で固形のノボラック型フェノール樹脂980部を得た
。
37%ホルマリン700部、次いで36%塩酸2部を添
加した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから70
分間還流反応した。その後釜内樹脂の温度が108℃に
到達するまで常圧で脱水した。ホルマリン中のホルムア
ルデヒドの反応率は97%であり、また系内の水分は1
3%であった。塩化アンモニウム10部を添加して15
分間混合した。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内
樹脂の温度が170℃に到達した時点で釜出しした。常
温で固形のノボラック型フェノール樹脂980部を得た
。
比較例1
冷却器と撹拌機付き反応釜に、フェノール1000部、
37%ホルマリン650部2次いで蓚酸10部を添加し
た。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90分間
還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内
樹脂の温度が170℃に到達した時点で釜出しした。常
温で固形のノボランク型フェノール樹脂950部を得た
。
37%ホルマリン650部2次いで蓚酸10部を添加し
た。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90分間
還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内
樹脂の温度が170℃に到達した時点で釜出しした。常
温で固形のノボランク型フェノール樹脂950部を得た
。
比較例2
冷却器とPjl拌機付き反応釜に、フェノール1000
部、37%ホルマリン650部1次いで蓚酸10部を添
加した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90
分間還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、
釜内樹脂の温度が170℃に到達した。ホルムアルデヒ
ドの反応率は99%であり、また系内の水分は0.4%
であった。塩化アンモニウム5部を添加して15分間混
合した。
部、37%ホルマリン650部1次いで蓚酸10部を添
加した。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから90
分間還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、
釜内樹脂の温度が170℃に到達した。ホルムアルデヒ
ドの反応率は99%であり、また系内の水分は0.4%
であった。塩化アンモニウム5部を添加して15分間混
合した。
次いで釜出しした。常温で固形のノボラック型フェノー
ル樹脂955部を得た。
ル樹脂955部を得た。
比較例3
冷却器と攪拌機付き反応釜にフェノール1000部、3
7%ホルマリン650部1次いで酢酸亜鉛10部を添加
した。徐々に昇温し、温度が90℃に達してから240
分間還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、
釜内樹脂の温度が120℃β に到達した。常噛で同温度で120分間反応後2真空下
で脱水反応を行なった。釜内樹脂の温度が160℃に到
達後釜出しした。常温で固形のノボランク型フェノール
樹脂830部を得た。
7%ホルマリン650部1次いで酢酸亜鉛10部を添加
した。徐々に昇温し、温度が90℃に達してから240
分間還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない、
釜内樹脂の温度が120℃β に到達した。常噛で同温度で120分間反応後2真空下
で脱水反応を行なった。釜内樹脂の温度が160℃に到
達後釜出しした。常温で固形のノボランク型フェノール
樹脂830部を得た。
実施例1.2および比較例1,2.3で得られたノボラ
ック型フェノール樹脂の各々を用いてレジンコーテツド
サンドを製造した。
ック型フェノール樹脂の各々を用いてレジンコーテツド
サンドを製造した。
温度130℃に加熱した再生6号珪砂7000部をワー
ルミキサーに添加し、各々のノボラック型フエを ノール樹脂140部台別々に添加した後、40秒間混練
した。ついでヘキサメチレンテトラミン21部を水10
5部に熔解して添加し、コーテツドサンドが崩壊するま
で混練した。さらにステアリン酸カルシウム7部を添加
し、30秒間混合して排砂し、エヤレーシッンを行ない
レジンコーテツドサンドを得た。得られた5種類の樹脂
の特性及びレジンコーテツドサンドのシェル鋳型特性を
第1表に示す。
ルミキサーに添加し、各々のノボラック型フエを ノール樹脂140部台別々に添加した後、40秒間混練
した。ついでヘキサメチレンテトラミン21部を水10
5部に熔解して添加し、コーテツドサンドが崩壊するま
で混練した。さらにステアリン酸カルシウム7部を添加
し、30秒間混合して排砂し、エヤレーシッンを行ない
レジンコーテツドサンドを得た。得られた5種類の樹脂
の特性及びレジンコーテツドサンドのシェル鋳型特性を
第1表に示す。
第1表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で
反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の製造に
おいて、アルデヒド類の反応率が90重量%以上で、且
つ水分が5重量%以上の反応系に、ハロゲン化アンモニ
ウムを樹脂固形分に対して0.05〜3重量%添加する
ことを特徴とする速硬化フェノール樹脂の製造方法。 2、ハロゲン化アンモニウムが塩化アンモニウム又は/
及び臭化アンモニウムである特許請求の範囲第1項記載
の速硬化フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61278657A JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
US07/123,514 US4870154A (en) | 1986-11-25 | 1987-11-20 | Method of producing a quick-curing novolac phenolic resin using ammonium halides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61278657A JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63132917A true JPS63132917A (ja) | 1988-06-04 |
JPH0623226B2 JPH0623226B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17600337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61278657A Expired - Lifetime JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4870154A (ja) |
JP (1) | JPH0623226B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5476750A (en) * | 1992-12-29 | 1995-12-19 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists |
US5614349A (en) * | 1992-12-29 | 1997-03-25 | Hoechst Celanese Corporation | Using a Lewis base to control molecular weight of novolak resins |
US6699958B1 (en) | 2003-02-13 | 2004-03-02 | Borden Chemical, Inc. | Colorless phenol-formaldehyde resins that cure colorless |
EP3507316A1 (en) * | 2016-08-31 | 2019-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Halogen and polyhalide mediated phenolic polymerization |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2636017A (en) * | 1946-11-29 | 1953-04-21 | Glidden Co | Bodied phenolic varnish and process |
FR1124619A (fr) * | 1955-04-08 | 1956-10-15 | Arthur J Schmitt Foundation | Perfectionnements aux résines phénol-aldéhydiques et à leur procédé d'obtention |
US3619342A (en) * | 1969-07-18 | 1971-11-09 | Alton Box Board Co | Corrugated fiberboard |
US4433119A (en) * | 1982-01-19 | 1984-02-21 | Union Carbide Corporation | Liquid thermosetting compositions containing hemiformals of phenol |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP61278657A patent/JPH0623226B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-20 US US07/123,514 patent/US4870154A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4870154A (en) | 1989-09-26 |
JPH0623226B2 (ja) | 1994-03-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |