JPS63136407A - リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、Ｌ　ｉＣ１０４−炭酸プロピレンに代表されるよ
うな液体電解質や、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１−Ａｌ　ｏｚに代
表されるような固体電解質が知られているが、最近では
柔軟性のあるフィルム状物に成形することが容易な有機
ポリマーをペースとしたポリマー電解質を用いる試みが
なされている。

この種のポリマー電解質は、液体電解質や固体電解質に
比し薄型化や大面積化が比較的容易で可撓性にすぐれる
という構造上の利点を有しており、またリチウム二次電
池の可逆性という面で問題となりやすいＬｉ／電解質界
面におけるＬｉに対する化学的安定性にすぐれるという
利点も備えていることから、リチウム電池の電解質とし
て特に注目されている。また、エレクトロクロミックデ
ィスプレイなどの電解質としてもその応用が期待されて
いる。さらに、この種のポリマー電解質を、リチウムイ
オン濃度センサーやリチウムイオン分離膜などに応用す
る試みもある。

従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（Ｆ
ａｓｔ　　（ｏｎ　　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　　
Ｓｏｊ！ｉｄ　　Ｐ１３１　　（１９７９）〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来のポリマー電解質は、６０℃以上の
高温では比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すもの
の、２５℃程度の室温下では上記特性にかなり劣り、室
温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述
の如き各種用途に応用したとき、その性能上充分に満足
できないという問題があった。

したがって、この発明は、上記従来の有機ポリマーとは
異なる特定のポリマーを用いることにより、室温下にお
いても良好なリチウムイオン伝導性を示す、リチウム電
池や前記した如き各種用途に好適に使用しうるポリマー
電解質を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリマー電解質を構成させる有段ポリマーと
して、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの
特定比率の共重合体を用いたときには、リチウムイオン
伝導性に非常にすぐれる、特に室温下でも各種用途に応
用可能な良好なイオン伝導性を示すポリマー電解質が得
られるものであることを知り、この発明を完成するに至
った。

すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーがエチレンオキサイド２０〜
６５重量％とプロピレンオキサイド８０〜３５重量％と
の共重合体からなることを特徴とするリチウムイオン伝
導性ポリマー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用する有機ポリマーとしては、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックま
たはランダム共重合体であって、その共重合比率がエチ
レンオキサイド２０〜６５重量％、プロピレンオキサイ
ド８０〜３５重量％となるものが用いられる。特に、好
適な共重合比率は、エチレンオキサイド２０〜４５重量
％、プロピレンオキサイド８０〜５５重量％である。こ
の共重合体の分子量としては、数平均分子量が３゜００
０以上で、通常１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲に
あるのが望ましい。

このような共重合体を使用することにより、従来のポリ
エチレンオキサイドつまりエチレンオキサイドの単独重
合体（以下、ＰＥＯという）を用いたものに比し、室温
下でのリチウムイオン伝導性が著しく向上する理由につ
いては必ずしも明らかとはいえないが、以下の如く考え
られる。まず、上記の共重合体は、従来のＰＥＯと同様
に、その主鎖中に誘電率の高いエーテル結合を有してい
るため、このエーテル結合を構成する酸素とリチウム塩
との複合体の形成によって、リチウムイオン伝導性が付
与される。

ここで、従来のＰＥＯは、６０℃付近に融点を有する結
晶性のポリマーであるため、上記温度以上では非常に良
好なリチウムイオン伝導性を発揮するが、６０℃付近を
境としてこれより低温側ではリチウムイオン伝導性が急
激に低下する傾向がある。これに対して、上記この発明
に係る共重合体は、その側鎖にプロピレンオキサイドに
基づくメチル基を有しているため、これの立体障害によ
りポリマーの結晶化度が低くなり、そのふんＰＥＯに比
しより低い温度でも良好なリチウムイオン伝導性を発揮
するに至るものと思われる。

そして、上記低温側でのリチウムイオン伝導性の改善効
果は、プロピレンオキサイドの共重合比率が高くなるに
つれて顕著となるが、あまりに高くなりすぎると、たと
えば極端な例としてプロピレンオキサイドの単独重合体
つまりポリプロピレンオキサイド（以下、ＰＰＯという
）となると、これ自体のリチウムイオン伝導性がそれほ
ど大きくないため、上記改善効果が低くなる。すなわち
前記したエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドと
の共重合比率の設定は、上記理由に基づくものであり、
このような特定範囲に設定することにより、従来のＰＥ
Ｏはもちろん上記ＰＰＯに較べても、室温下でのリチウ
ムイオン伝導性を非常に良好なものとすることができる
。

この発明において上記の共重合体とともにポリマー電解
質を構成させるリチウム塩としては、従来のポリマー電
解質に用いられているものがいずれも使用可能であり、
その具体例としてはＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ　１ｓｃＮ、
、Ｌ　１ＢＦ４、Ｌ　１ＡｓＦ　ｂ　、Ｌ　ｉ　Ｃ１０
ａ　、Ｌ　Ｉ　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｗｌ　、Ｌ　ｘ　Ｃｈ
　Ｆ＋３ＳＯｓ　、Ｌ　ｉｃＦ：＋　ＣＯｚ　、Ｌ　ｆ
Ｈｇ　Ｉｓなどが挙げられる。このリチウム塩の使用量
は、共重合体を構成するエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとからなる混合モノマー１モルに対して通
常０．０２〜０．２モル、特に好適には０．０５〜０．
１モルの範囲にあるのがよい。

この発明のポリマー電解質は、上記の共重合体とリチウ
ム塩との複合体としたものであるが、この複合体を得る
ための一般的手段としては、上記の両成分を適宜の有機
溶媒に溶解した溶液を調製したのちに有機溶媒を揮散除
去する方法がある。

この方法においては、上記溶液とした状態で共重合体の
分子鎖にリチウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後も上
記結合が保たれた複合体が得られるものである。

この複合体の形態は、用途目的や共重合体の性状などに
応じて適宜法められる。たとえば、リチウム電池用のポ
リマー電解質としてこの電解質で正負両極間のセパレー
タを兼備させる場合は、上記複合体単独からなるシート
状物とするか、これにアルミナなどの充填剤を含ませた
シート状物や上記複合体を不織布などの支持体に保持さ
せたシート状物とすればよい。これらのシート状物はい
ずれも柔軟性を有するものである。

上記のシート状物のうち複合体単独からなるものは、前
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含有のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに、支持体付きのシート状物は前記溶液を
支持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得る
ことができる。後二者のシート状物は共重合体が半固体
状でその形状保持性に劣る場合の通常形態として採用さ
れるものである。

また、リチウム電池における正極に適用する場合、前記
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を揮散除去するかあるいは成形前に揮散除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。

同様に、リチウムイオン分離膜などの他の用途にあって
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。

このような複合体を得るために用いられる有機溶媒は、
前記共重合体およびリチウム塩を溶解でき、・かつ最終
的に揮散除去できるものであれば特に限定されない。し
かし、微量成分の残存が電池性能などの劣化をきたさな
いように複合体の用途目的に応じて適宜の溶媒を選択す
るのが望ましい。

たとえば、リチウム電池用のポリマー電解質にあっては
、上記溶媒としてジメトキシエタン、ジオキソラン、ア
セトニトリル、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒が好
ましく用いられる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示したもので、図中、１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１．　２の対向する周辺部１ａ、２
．ａ間を封止した接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は両極４．６間に介在させた前記この発明のポリマー電
解質をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともにシ
ート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とテフロン
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであってもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、ＴｉＳ２　、Ｍｏ　Ｓｚ　、Ｖ６０
＋ｚ、Ｖ　２０　ｓ　、Ｖ　Ｓ　ｅ　５ＮｉＰｓ３など
の１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作業のための作
業性、封止の信顛性などの向上に寄与させることができ
、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にないと
いった種々の利点を有するうえに、上記電解質がそのイ
オン伝導性にすぐれていることにより、−次電池として
の放電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に非
常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩との複合
体を構成させるための有機ポリマーとして、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとの特定比率の共重合
体を用いたことにより、室温下でのリチウムイオン伝導
性にすぐれた、リチウム電池やその他各種の用途に有利
に応用できるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提
供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。

実施例１ エチレンオキサイド２４．８重量％とプロピレンオキサ
イド７５．２重量％との共重合体（数平均分子量３０．
０００）４ｇと、Ｌ　ｉ　ＣＦｉｌ　Ｓ　Ｏ：ｌ　０．
７７８ｇとを、アセトニトリル５ｍｌに溶解し、スター
クで均一に攪拌した。つぎに、この溶液をガラス基板上
に滴下し、常圧下アルゴンガス気流中で５時間放置した
のち、真空度Ｉ　Ｘ　１０”’Ｔｏ　ｒｒ、温度１３０
℃で１０時間熱処理してアセトニトリルを蒸発除去し、
厚みが２０μｍのポリマー電解質を得た。

実施例２ エチレンオキサイド１５重量％とプロピレンオキサイド
８５重量％との共重合体（数平均分子量３０．０００）
４ｇとＬ　ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３０，７４４ｇとを用いた
以外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

実施例３ エチレンオキサイド４４．４重量％とプロピレンオキサ
イド５５．６重量％との共重合体（数平均分子量３０．
０００）４ｇとＬ　ｉ　ＣＦ２　ＳＣ）＋　０．８０８
ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー電
解質を得た。

比較例ｌ ＰＥ０　（数平均分子１６００．０００）ＩｇとＬｉ　
ＣＦ３ＳＯ３０，２３６ｇとを用いた以外は、実施例１
と同様にしてポリマー電解質を得た。

比較例２ ＰＰＯ（数平均分子１１５００，０００）ＩｇとＬｉ　
ＣＦｚ　ＳＯｓ　Ｏ，７Ｌ　７　ｇとを用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

比較例３ エチレンオキサイド７０重量％とプロピレンオキサイド
３０重量％との共重合体（数平均分子量２０、ｉ）００
）４ｇとＬ　ｉ　ＣＦ：ｌ　ＳＯ３０，８６４ｇとを用
いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得
た。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３に係るポリマー
電解質の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験
および放電特性試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜３および比較例１〜３に係る各ポリマー電解
質上にＡｕのくし形電極を蒸着法で形成し、電極間の交
流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析（
Ｃｏ　１　ｅ−Ｃｏ　Ｉ　ｅプロット）を行って、室温
（２５℃）でのイオン伝導度を測定した。結果は、下記
の表に示されるとおりであった。

また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記同様に
して測定した結果は、第２図に示されるとおりであった
。図中、縦軸はイオン伝導度（ＳｚｃＩ１１）、横軸（
よ絶対温度の逆数（１／Ｔ）ｘｌ、０００（Ｋ−’）で
あり、また直線−２ａは実施例１の結果、同２ｂは実施
例２の結果、同２Ｃは実施例３の結果、同２ｄは比較例
１の結果、同２ｅは比較例２の結果、同２ｆは比較例３
の結果である。

〈放電特性試験〉 実施例１〜３および比較例１〜３に係る各ポリマー電解
質をセパレータとして用いた第１図に示す構成の総厚０
．５　ｍ　、−辺の長さ１５鶴ど方形薄型のリチウム電
池を作製した。なお、負極はリチウムとアルミニウムと
の合金を、正極は実施例１〜３および比較例１〜３のポ
リマー電解質と同様成分の電解質とＴ　ｉ　Ｓｚとを含
むシート状成形物を、それぞれ用いた。これらのリチウ
ム電池につき、２５℃で、２７０ＩＩＡの定電流放電を
行ったときの放電特性結果を第３図に示した。図中、曲
線−３ａは実施例１の結果、同３ｂは実施例２の結果、
同３Ｃは実施例３の結果、同３ｄは比較例１の結果、同
３ｅは比較例２の結果、同３ｆは比較例３の結果である
。

以上の試験結果から明らかなように、この発明に係る実
施例１〜３のポリマー電解質は、室温（２５℃：第２図
の横軸の値で約３．３５）付近においても約０．２〜４
Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導性が得られて
いるのに対し、比較例１〜３のポリマー電解質は室温付
近では上記特性に劣るものであることが判る。また、こ
のため、第３図の結果から明らかなように、この発明に
係る実施例１〜３のポリマー電解質を用いてなるリチウ
ム電池はすぐれた放電特性を示すが、比較例１〜３のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池は上記特性にかなり
劣っている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断図面、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の放電特
性図である。 ７・・・ポリマー電解質（セパレータ）特許出願人　　
日立マクセル株式会社 」 第１　図 １／Ｔ　　Ｘ１００Ｏ（Ｋ’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーの複合体からなるリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有機
   ポリマーがエチレンオキサイド２０〜６５重量％とプロ
   ピレンオキサイド８０〜３５重量％との共重合体からな
   ることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解
   質。