JPS6256556A - 高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレックスステンレススチール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐食性と良好な構造安定性を有するフェライト
オーステナイトＣｒ　−Ｎｉ　−Ｍｏ　−Ｎ鋼に関する
。

デュプレックス“’　Ｄｕｐｌｅｘ″　（フェライトオ
ーステナイト）ステンレススチールは高強度、ｗＡ腐食
に対する良好な抵抗等の幾つかの関心のある特性を有し
ている。合金の含有分を増加させても点食（孔食）やす
きま腐食に対し良好な抵抗をもたらすであろう。活性合
金元素のＣｒ、Ｍｏ及びＷの高含有度は金属間相（イン
ターメタリックフェース）の析出する傾向を強くし、そ
のため製造や溶　　・接との関係で問題が生じる事であ
ろう。窒素Ｎは点食やすきま腐食に対する良好な抵抗が
増加すれば、それと同時に金属間相の析出に抗した合金
の安定性をもたらす。従って、Ｎの高含有度が望ましい
が、多孔度を高めることになるメルト中のＮの限られた
溶解度のために及び窒化クロム（ＣｒＮ）の析出を生起
させることになる固相中のＮの溶解度のために制約され
ている。

二相の組成物が活性成分に関して同じでないならば、一
方の相は合金の抵抗性を減じることになる点食やすきま
腐食に一層過敏となる。

従って高耐食性と良好な構造安定性を有するデュプレッ
クスステンレススチールの最適化は、非嘴に複雑である
。しかし、系統的に進行させた発男者の作業の結果は、
多数の良好な特性を驚くべきあり方で組合せて成るデュ
プレックスステンレススチールをもたらした。これは下
記に示される。

Ｉｌち、この合金の組成は最も重要な要因ではなく、そ
れよりもっと重要なのは種々の合金成分と構造ｗ因の均
衡、バランスである。

〔発明の構成〕

本発明に係わる合金の合金組成とミクロ構造は以下の通
りである。

Ｃ最大（ｍａｙ）　　０．０５％ Ｓｉ　　最大　　　　０．８％ Ｍｎ　　最大　　　　１．２％ Ｃｒ　　　　２３〜２７％ Ｎｉ　　　　５．５〜９．０％ Ｍｏ　　　　３．５〜４．９％ Ｃｕ　　最大　　　　０．５％ Ｗ　　最大　　　　０．５％ ■　　最大　　　　０．５％ Ｎ　　　　　Ｏ，２５〜０．４０％ Ｓ　　最大　　　　０．０１０％ Ｃｅ　　最大　　　　０．１８％ Ｆｅ　：フェライトαの含有度が３０〜５５％になるよ
うに合金化元素の含を度を調整した状態での通常の不純
物以外に残留しているＦｅ クロム（Ｃｒ）：これは合金中で最も活性の強い元素の
１つである。このＣｒは点食やすきま腐食に対する抵抗
を強め、また固相同様にメルト中で窒素（Ｎ）の溶解度
を高める。高クロム含有度（〉２３％）はそれ故に望ま
しく、その好ましい量は２４．５％より多い。

しかし、クロムはモリブデン（ＭＯ）、タングステン（
Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の絹
合せで、金属開用の析出する（中間を強める。それ故に
合金中のＣｒ　　、Ｍｏ　　、Ｗ、Ｓｉ及びＭｇの総和
は限定されなければならない。窒素（Ｎ）はフェライト
相のＣｒの含有度を滅じ、それ故に、金属開用の析出す
る傾向を減じる。合金中のフェライトの量も相組成の影
響を通じて重要となる。フェライトの含有度が減するこ
とは金属開用にとって好ましい。クロムの含有度は２７
％を越えるべきではない。

モリブデン（Ｍｏ）　：これも非常Ｃご活性のある合金
元素である。Ｍｏは点食やずきま腐食に対する抵抗を強
める。またＭｏは、高含有のオーステナイトとオーテナ
イト相中での高溶解度との糾合せから、固相中で窒素の
析出する傾向を弱める。

ＭｏＯ高含有度（＞　３．５％）は、それ故に合金にと
って必要であり、これは４，０５％より大きい方が好ま
しい。

しかしＣｒに似て、Ｍｏは金属開用の析出の傾向を強め
るので、Ｍｏの含有度は最大４．９％に制限しなければ
ならない。

タンゲス９７　（Ｗ）：これはＭｏに関係した合金元素
であり、点食やすきま腐食に対する抵抗並びに構造安定
性にＭＯと類似の影響力を有している。

しかし、ＷはＭｏの二倍の原子量を有して単一重量当り
Ｍｏの二倍の単価になる、しかも鋼（スチール）製造に
おける操作上の困難性を高める。

Ｗの合金の試験と計算によればその製造費は著しく増加
することが判明し２ている。Ｗの含有度はそれ故に０．
５重世％までに限定される。

１ｆ＝ｕＮ）：これはこの新規な合金の中で最も重要な
合金元素である。Ｎは特性、マ・イクロ構造及び製造コ
ストに多大の作用効果を発揮する。ＮはＣｒとＭｏの分
配係数に影苦し、従ってＮの高含有度がオーステナイ［
・中のＣｒとＭｏの含有度を高める、二とになる。

これは下記諸効果を有するニ ー　フェライト中のＣｒとＭＯの含有度は）−Ｌライト
中でまたはフェライト−オーステナイト境界相中で析出
される金属開用の析出傾向を弱める。

−この種の合金中の最もよく出現する金属開用はσ−と
χ−相である。これらいづれの相も顕著な窒素溶解度を
有していない。それ故にＮ含有度が高まればσ−とχ−
相の析出を遅らせる。

−溶接作業で、Ｎはオーステナイトの再析出を容易にし
、これが溶接点のタフネスと耐食性を劇的に改良する。

Ｎにより生じるオーステナイトの急速な再析出はこれま
た金属開用の析出の傾向を弱める。この急速析出で１、
二のフｊヘラ・イト安定化元素は、オーステナ・イト中
でその他のＣｒやＭｏの間で凝固する。

オーステナイト相の合金元素の拡散速度：、よフェライ
ト相のものより著し・（低い。換言１ｔ′＋１．ば、溶
接材料と熱影客域で非平衡の状（虚が得られ、これがフ
ェライト相中のＣＩ−とＭＯの含イ１゛度を低下させて
金属開用の析出を妨害する。

−系統的な検査から、耐食性（ＰＣＣＲ）“の尺度が下
記の式（重量％）で与えられることが判明した。

ＰＣＣＲ−％Ｃｒ　＋　３．３％Ｍｏ　＋　１６％Ｎ　
−１，６％Ｍｎ　−１２２％５（１）＊（ｉ、ｅ、　Ｐ
　ｉｔｔｉｎｇ　ａｎｄ旦ｒｅｖｉｃｅ　Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ）オーステナイトとフ
ェライトの相の組成は異なるので、これらの相のＰＣＣ
Ｒも相違する。即ち、異なる相の耐食性は異なる。今ま
での入手可能なデュプレックスステンレススチールでは
、ＰＣＣＲがフェライト相よりもオーステナイト相の場
合に低いと一般にみられている。

しかし、本発明者の研究により、窒素含有度とオーステ
ナイト−フェライト比とを細心にバランス（均衡）させ
ることによって、ＰＣＣＲが実際に適用可能な液熱処理
温度でこの二つの相で同じになる合金を得ることが出来
ることが判明した。窒素の効果は、フェライトの含有度
が種々の量のニッケル（Ｎｉ）の添加を通じて温度１２
００℃で一定値７０％に保たれている合金ケースに関し
、第１図に示される。

第１図は窒素含有度（量）の増加がＰＣＣＲが二相、α
とγ夫々で同じとなる温度を低下させることを示してい
る。この研究は異なる液熱処理温度において実施された
（横軸参照）。更にＰＣＣＲは、窒素が何にもまして耐
食性に関してより弱い相、オーステナイト、のＰＣＣＲ
を高めるが故に、窒素含有度の増加に寄与し得るものよ
りもずっと強力に高まる。

それ故に、本発明に係る合金は、窒素含有度とフェライ
ト含有度の前記最適化に依存して極端に高いＰＣＣＲ値
と耐食性を有している。これはまた焼ナマシ温度が製造
の観点から最適なものに選定され得ることを意味する系
統的な検査の結果は、ＰＣＣＲの値が３９．１を越える
ことを示していた。

ＰＣＣＲ−平衡を達成するには次式を満さなければなら
ないことが判明した。

６５＜７１．１　＋９（７，５−％Ｎｉ）　＋　１９０
　（０，０３−％Ｃ）　＋　　　　（ｌａ＞１６０　（
０，２５−％Ｎ）　＋５．３（％Ｃｒ−２５）＋８（％
Ｍｏ−４）＜７５第２図は、点食の臨界温度（ＣＰＴ）
が２５％Ｃｒ、６．８％Ｎｉ、４％ＭＯ１及び０．３０
％Ｎを有する本発明の合金において液熱処理温度と共に
如何に変化するかを示している。最大の耐点食性を与え
る温度は約１０７５℃である。腐食試験は６００ｍＶｖ
ｓ　、　ＳＣＥの電圧、印加で以って３％ＮａＣｌ１中
で実施された。

少くとも０．２５％の窒素含有度が良好な耐食性を得る
のに必要であるが、０．２５％を越える窒素含有度が望
ましい。しかし、窒素はメルト中並びに固相中でいづれ
も限られた溶解度を有している。

系統的な研究により、鋳造との関連で多孔を回避するた
めに次式の関係がメルト中で有効であることが見い出さ
れた。

％Ｃｒ＞２３％　　　　　　　　（２）％Ｃｒ＋０．５
１％Ｍｎ＋０．２２％ＭＯ−１，０４％５ｉ−０，２２
％Ｎｉ−２，８９％Ｃ ＞　１８．９　　（３） ３．７％Ｎ 窒素は、また固相中でその溶解度に限界がある。

窒化物の析出は次式が有効ならば、実際上起きない。

［％オーステナイト］　・ この条件式（４）は平衡状態での固相における窒素の溶
解度に関係している。その理由から、Ｎ含有度は０．４
０％より低くあるべきでその中でも０．３６％より低い
方が好ましい。

崖」１」≦りｍ：これは窒素のように強力なオーステナ
イト生成分子であるがＮよりも溶解度は小さい。炭素含
有度は従って０．０５％までに限定され、好ましくは０
．０３％より小さくあるべきである。

−ンＪ≦し７（Ｓσ：これはスチール製造と溶接におい
て流動性を高め、延性スラグの生成にも寄与する。しか
し、このＳｉ　もまた金属開用の析出傾向を強め、Ｎｉ
の溶解度を弱める。従ってＳｉ含有度は０．８％までに
限定され、好ましくは０．５％より小さなものであるべ
きである。

マンガン（Ｍｎ）　：これはメルト中と固相中の窒素溶
解度を高めるが、金属開用の析出傾向を強め、且つ腐食
特性を劣化させる。それ故にＭｎ含有度は最大１．２％
に制限されるべきである。

本発明者の研究によれば、窒素とマンガンの間に相乗効
果があり、従って耐食性が低下する臨界Ｍｎ含有度が窒
素の含有度の増加と共に増加する。

この場合、第３図において、直線の上側領域が腐食に過
敏であることを意味し、その下側領域が不感応域を意味
している。従って、０．２５％を越えるＮ含有度は約０
．８％のＭｎが耐食性に大きく悪影響をおよぼすことな
く許容され得ることを意味している。これは合金のコス
トを低下させる。それ故にＭｎ含有度は次式を満すべき
である。

＋”ｙＬ　　Ｃｅ）：これは点食やすきま腐食に対する
抵抗をセシウムオキシサルファイドの生成によって高め
る。また熱加工性が改良される。それ故、０．１８％ま
でのＣｅが望ましい。

イオウ（Ｓ）：これは容易に硫化物を生成し、それによ
って耐食性に悪影響をおよぼす。従って、Ｓ含有ｉは、
０．０１０％より小さく制限されるべきであり、好まし
くは０．００５％である。

尉ユ旦吐：これはぎりぎりに近いミクロ構造同様に塩素
＜ｃｅ　＞含有環境での耐食特性に影響をおよぼす。他
方、硫酸等の酸における耐食性は強まる。しかし、Ｃｕ
を用いた合金化は回収鋼に同じ有用性がないので、製造
コストを高めることになる。Ｃｕ含有度は、それ故、０
，５％までに開墾される。

バナジウム（■工：これはメルト中での窒素溶解度を高
める。■の０．５％までの添加は、前記条件式（３）に
従って得られるものを越える約０．０５％も窒素溶解度
を高める。

フェライト含有度は相組成物、構造安定性、熱加工性及
び耐食性に影響する。１０７５°ｃ　ｉｉ）後の温度で
の熱処理の後で５５％を越えるフェライト含有度は固相
中のＮ溶解度が制限されているので望ましくない。

約３０％より小さいフェライト含有度では、これまた構
造安定性、耐食性及び熱加工性が低下するので望ましく
ない。またフェライト含有度は耐食性、構造安定性及び
窒素溶解度の条件（上記の）を満さなければならない。

上で指摘したように、構造安定性は種々の合金化元素と
フェライトの量によって影響された。本発明者の研究で
は、発明の合金がこれら二つのファクターに関して次の
条件式を満すべきことを示していた。

５０％Ｎ十％フェライト 合金は問題な（製造することが出来、また大きな寸法の
場合であっても溶接することが出来る。

前述の条件式に従った合金の分析を最適にすることによ
って、液熱処理や冷加工や溶接されたスチールの状態に
おいて、塩化物イオンの存在が高腐食を生起する用途で
使用できるスチール合金の製造が可能であることが判明
した。

〔実施例〕

溶接したものとしないものですきま（クレビス）を有す
る本発明に係るサンプルを濾過した３０℃の海水中で、
６０日間試験した。その結果は下記の通りである。

この試験結果は、本発明の合金が前記条件式を満さない
他のフェライト−オーステナイト合金より確実に優れた
耐食性を有していることを示している。

前述のように、本発明の合金は優れた（良好な）加工性
と溶接性を兼ね備えることが求められている製品を製造
するのに特に適している。しかＬ２、これらの両特性は
、Ｃｒ及び／或いは特にＭｏの含有度が本発明で規定さ
れた条件範囲の値を越えるならばルリ的に害される。本
発明で規定されたＣｒ含有度と５〜７％のＭｏ含有度に
係わる合金は従来の方法（鍛造、熱間圧延、押出その他
）により製造され得ない組合せを与える。更に、上述の
合金は衝撃強度の低下をもたらす金属開用の析出なしに
は溶接され得ない。

構造安定性に関する前述の条件式： から、Ｍｏが金属開用の析出傾向を弱めることは明白で
ある。

この条件式の有効性は次の結果によって証明された。

下記表の三種の合金組成物の構造安定性が７００℃、８
００℃、９００℃及び１０００℃・で１分、３分及び１
０分（ｍｉｎ）の熱処理とその後の水による急冷とによ
って検査された。

ＣＳｉ’Ｍｎ　　Ｐ　　　Ｓ　　　Ｃｒ合金１　．０１
５　　。２９　．４４　．００８　．００３　２４．２
〃２．０２０　．３３　．４７　．０１２　．００３　
２４．９９〃３．０２１　．３１　．４０　．００７　
．００３　２６．ＩＮｉ　　Ｍｏ　　Ｖ　　　Ｗ　　Ｎ
　　％フェライト合金１７．３８　４．１１　．２０　
．０１　．２６　　４２〃２７．５　　４．０２　．１
８　．０１　．３２　　４０〃３８．６４　５．８７　
．２０　．０１　．２９　　５０夫々の熱処理後の衝撃
強度は下記の通りである。

８００　　　　　　　　　１　　　　　２８６　　　　
＞３００　　　２７Ｉ７００　　　　　　　　３　　　
　　＞３００　　　　＞３００　　　２８５１０　　　
　　＞３００　　　　　＞３００　　　　２６］＊■切
欠きシャルピー衝撃試験（１０Ｘ　１０ｍｍ）合金３は
９００〜１０００°Ｃで非常に不安定であるのは明白で
ある。通常の製造工程（鍛造、熱間圧延、押出等）や溶
接において、金属開用の急速析出が合金の従来の使用を
不可能にする破壊的な脆化をもたらす。合金３、これは
本発明の範囲の外にあるものであるが、合金１と合金２
のようには上記条件式を満さない。鋳込インゴットは、
前記条件式（３）を満さない合金には多数の窒素ブリス
タがあることも確かめられた。もう１つの研究で、下記
合金組成が鋳造後に検査された。

以下全白 ＣＳｉ　　　　Ｍｎ　　　　Ｃｒ　　　　Ｎｉ　　　　
Ｍｏ　　　Ｎ合金３　．００９　．３２　．４７　２４
．８１　６．８７３．９６　．２８〃　　４　　．００
９　．２９　　．４３　２５．１９　６．２９４．０２
　．３７〃５　　．０１０　．２９　　．４２　２５．
１６　５．６８４．０３　．３７〃　　６　　　、Ｃ１
１０，２７，３７２５，０３６，８５４，０３，２９〃
７　　．０１４　．２７　　．４６　２４．９８　６．
７８３．９８　．３２〃　　８　　．０１５　．２９　
　．４１　２４．９７　６．２１４．０１　　．３６〃
９　　．０１０　．２３　　．３８　２４．９７　７．
０３４．００　．２９〃　　１０　．０１１　．２４　
　．３９　２５．１０　７．２６４．０３　．２９その
結果は下記の通りである。

評　　価　　　　　　条件式（３） ％式％ 〃　４　　多数の窒素ブリスタ　　　　１７．９６（４
８，９）〃　５　　多数の窒素ブリスタ　　　　１５．
４８（４８，９）〃６　　　　　０Ｋ　　　　　　　　
　２２．６４〃７　　　　　０Ｋ　　　　　　　　　２
０．５０〃　８　　窒素ブリスタ　　　　　　　１８．
２８（４８，９）〃９　　　　　０Ｋ　　　　　　　　
　２２．５８〃１０　　　　　０Ｋ　　　　　　　　　
２２．６５条件式（３）の値が＜１８．９の合金には窒
素ブリスタが有り、これらの合金はその組成が１発明で
規定した範囲を満しているとしても本発明の範囲外のも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る合金の実施例
の緒特性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高耐食性と良好な構造安定性を有する高窒素含有デ
   ュプレックスステンレススチールにおいて、この合金が
   、重量％で最大０．０５％のＣ、２３〜２７％のＣｒ、
   ５．５〜９％のＮｉ、０．２５〜０．４０％のＮ、最大
   ０．８％のＳｉ、最大１．２％のＭｎ、３．５〜４．９
   ％のＭｏ、最大０．５％のＣｕ、最大０．５％のＷ、最
   大０．０１０％のＳ、０．５％までのＶ、０．１８％ま
   でのＣｅ及び下記条件１乃至６を満すように合金化元素
   の含有度を調整した状態での通常の不純物と添加物以外
   に残留しているＦｅを含有していることを特徴とするデ
   ュプレックスステンレス合金： 記 １、合金の相の耐食性は高水準にあるために次式の関係
   があること： ％Ｃｒ＋３．３％Ｍｏ＋１６％Ｎ−１．６％Ｍｎ−１２
   ２％Ｓ＞３９．１ ２、合金メルト中の窒素（Ｎ）の溶解度は多孔の生成が
   起きないために次式の関係があること、 ［（％Ｃｒ＋０．５１％Ｍｎ＋０．２２％Ｍｏ−１．０
   ４％Ｓｉ−０．２２％Ｎｉ−２．８９％Ｃ）／３．７％
   Ｎ］＞１８．９３、固相中の窒素（Ｎ）は溶接等との関
   連での窒化物生成が起きない程に高くあるために次式の
   関係があること： ［％オーステナイト］・ ［（％Ｃｒ＋０．３％Ｍｎ−２％Ｓｉ−０．２％Ｎｉ）
   ／４．３１％Ｎ］＞１０００４、塩化物環境下の耐食性
   が高くあるために次式の関係があること： ％Ｍｎ／％Ｎ＜３ ５、耐食性、構造安定性、窒素溶解度及び熱加工性が最
   適であるために、１０７５℃の液熱処理後のフェライト
   含有度が３０％と５５％の間にあること、 ６、大寸法の合金製品が事後の熱処理なしで製造されま
   た溶接され得るような構造安定性であるために、次式の
   関係があること： ［（％Ｃｒ＋（％Ｍｏ）＾１＾．＾８＋５％Ｓｉ＋％Ｗ
   ＋０．２％Ｍｎ）／（５０％Ｎ＋％フェライト）］＜０
   ．７５ ２、特許請求の範囲第１項に記載のデュプレックスステ
   ンレススチールにおいて、炭素（Ｃ）の含有度が最大０
   ．０３％であることを特徴とするデュプレックスステン
   レススチール。 ３、特許請求の範囲第１項と第２項のいづれか１項に記
   載のデュプレックスステンレススチールにおいて、シリ
   コン（Ｓｉ）の含有度が最大０．５％であることを特徴
   とするデュプレックスステンレススチール。 ４、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれか１項に
   記載のデュプレックスステンレススチールにおいて、窒
   素（Ｎ）の含有度が０．２８〜０．３６％であることを
   特徴とするデュプレックスステンレススチール。 ５、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづれか１項に
   記載のデュプレックスステンレススチールにおいて、ク
   ロム（Ｃｒ）の含有度が２４．５〜２７％であり、ニッ
   ケル（Ｎｉ）の含有度が６．５〜８．５％であることを
   特徴とするデュプレックスステンレススチール。 ６、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれか１項に
   記載のデュプレックスステンレススチールにおいて、モ
   リブデン（Ｍｏ）の含有度が３．８〜４．９％であるこ
   とを特徴とするデュプレックスステンレススチール。 ７、特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれか１項に
   記載のデュプレックスステンレススチールを、液熱処理
   や冷加工や溶接されたスチールの状態において、塩化物
   イオンの存在が高腐食を生起させる用途で、使用するデ
   ュプレックスステンレススチールの使用方法。