JPS6234922A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、硬化性および貯蔵安定性に優れ九樹脂
組成物に関するものである。特に成形材料、摺動材料、
封止材料および多層積層材料として有用である。

〔従来の技術〕

近年、電子機器、電気機器及び輸送器などの技術の高度
化に伴い、機械的性質にすぐれかつ耐熱性のよシ優れた
材料が望まれている。

耐熱性の優れた材料として、ポリイミドが最屯よく知ら
れているが、縮合灰石に高温を要するうえ水分を副生す
ることが、成形作業における難点とされている。この点
を改良した材料として、アミノビスマレイミド系樹脂が
ある。しかし、それらヲｍ液にして用いるには、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどのような高沸点かつ高価な溶剤を必要とするため
作業性上に、および硬化物の耐熱特性に問題があった。

また、一般式、 〔式中１ｍは０〜４の整数である〕 で示されるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドと
ノリアミンとの組成物は、アミノビスマレイミド系樹脂
よシは溶剤に対する溶解性が若干優れるが、硬化速度に
関してはアミノビスマレイミド系樹脂と同様に高温で長
時間の加熱を必要とし、溶剤に溶解したりニス状態での
貯蔵安定性が悪いという問題を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来品のポリマレイミド系樹脂のかかる硬化性
、溶剤に対する溶解性、貯蔵安定性および硬化物の耐熱
性を改良するためになされ友ものである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、 （Ａ）成分： 芳香族ジアルデヒド５〜９５重量係とホルムアルデヒド
９５〜５重量係の混合物よりなるアルデヒド類　１モル
に対し、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロダン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと無水マレイ
ン酸とを付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することにより得たポリマレイミド １００′ＭＬ童部 （Ｂ）成分ニ 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
ール系化合物 ５〜１００重重部 （Ｃ）成分： 硬化触媒　　　　　　　０．１〜１０重量部上記（Ａ）
　、　（Ｂ）および（Ｃ）成分が上口己割合で配合され
ている耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

〔ポリマレイミド〕

本発明の実施例において、（Ａ）成分のポリマレイミド
の原料であるポリアミンの製造に用いられるアルデヒド
類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般式（１） で示される化合物、具体的には１．２−ベンゼンジアル
デヒド、１．３−ベンゼンジアルデヒド、１．４−ベン
ゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、アル
キル基等の置換基を有するものであってもよい。

他方のホルムアルデヒドとしては、水浴液であるホルマ
リンでも、その重合体であるｉ４ラホルムアルデヒドで
あってもよい。

上記式（夏）で示される芳香族ジアルデヒドはアルデヒ
ド類中の５〜９５重量係、好ましくは１０〜９０重Ｉｉ
％の割合で用いられる。この芳香族ジアルデヒドの使用
量が５重量係未満では得られるポリマレイミドの硬化性
の改良効果が小さい。逆［９５重量係を越えると溶剤に
対する溶解性の改良効果が十分でない。

次に、芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−）ルイジ
ン、ｍ−）ルイジン、ｐ−）シイ９ン、６−　工ｆルア
ニリン、Ｏ−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリ
ン、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン
、０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリ
ン類等が挙げられる。

アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩酸、硫酸等
の鉱酸類、蓚酸、ノ４ラドルエンスルフォン酸等の有機
酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に、ア
ルデヒド類１モルに対して、芳香族アミン２〜６０モル
、好ましくは２〜４０モルの割合で４０〜１５０℃の温
度で、１〜１０時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化す）　ＩＪウムで代表
されるアリカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。

得られるポリアミンは常温で液体〜固体である。このポ
リアミンのアミノ基１当量に対して無水マレイン酸１モ
ルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で０．５〜
４時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有機溶剤
としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等があげられる。

次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、触媒及び第３級アミンを必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。

触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、２
価のニッケル塩、２価または３価の鉄塩およびコバルト
塩である。この他にこれら金属の塩化物、臭化物、炭酸
塩、酢酸塩等も使用できる。

第３級アミンはトリエチルアミン、トリーｎ−ゾロビル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。

製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈澱剤を用
いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、水洗または必要
に応じて水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質で中和を行
った後、乾燥されることにより精製される。

このようにして得られたポリマレイミドは、混合物であ
ることが一般であり、その５０重量係以上は、一般式（
ＩＩ）と（ＩＩｌ）の混合物である。

〔式中、Ｘは水素原子、）・ａグン原子または炭素＃１
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ（］２） （ＩＩＪ 〔式中、Ｘは式（ＩＩ）と同じであり、ｍはＯ〜４の整
数である〕 このＱｌ）、（ト）式で示されるポリマレイミドの他に
次式（Ｆ／）、　（Ｖ）等で示されるポリマレイミドが
共存する。

Ｃ式中ノｘ　トｚ　ハ（ＩＩ）式と同じであり：　Ｙｊ
　＊　Ｙ２１Ｙ、５１Ｙ４はＨまたは であシ；芭’　、　Ｙ、’　、　Ｙ３’はＨまたはλ であり、署、Ｙ′′２．ぢはＨまたは λ である〕。

であり、ｎは５以下の整数である〕 このポリマレイミドの製造方法は特開昭６０−２６０３
２号明細書に記載されている。

（多価フェノール系化合物） ０）成分の一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
多価フェノール系化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。

レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノールＦ１ビスフエノールＡおよびフェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、２．６−キシ
レノール、０−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、０−フェニルフェノール、
ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の
一価のフェノール；あるいはビスフェノールＡ等を原料
とし、これとホルマリン、・母うホルムアルデヒドおよ
びグリオキザール等のジアルデヒドとを、酸性もしくは
アルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂状の
縮合物である。この他にはジフェニルエーテル系樹脂、
キシレン変性フェノールｍ脂、ノｆラヒドロキシスチレ
ン樹脂、ビスフェノールＡ　−７＃７シール樹脂なども
有効である。

（４）成分のポリマレイミド１００重量部に対し、（Ｂ
）成分の多価フェノール系化合物は、５〜１００重量部
の割合で用いられる。

ポリマレイミド化合物と多価フェノール化合物は、例え
ば （式中、Ｒ４は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を表
わす） 上式のようなマレイミド基と水酸基との反応様式を経て
硬化すると推定される。ポリマレイミド化合物はそれ自
身熱によって重合するが、得られる硬化物は非常に脆い
、上記のようにフェノール系化合物を導入することによ
シ、強靭な硬化物を得ることができる。

（Ｂ）成分の多価フェノール系化合物が、（Ａ）成分の
ポリマレイミド１００重量部に対して、５重置部未満で
は硬化物の曲げ強度、耐衝撃性が低い、１００重量部を
越えては、硬化物の耐熱性が十分でなくなる。

（硬化触媒） （Ｃ）成分の硬化触媒は三級アミン類、三級アミン塩類
、四級アンモニウム塩類、およびイミダゾール類等の塩
基性触媒である。これら触媒を配合することにより、硬
化時間を短縮し、成形性（成形サイクル）を向上しうる
などの効果が得られる。この場合、最も実用的な配合割
合は、（、Ａ）成分のポリマレイミド１００］ｉ蓋部に
対して０、１〜１０重量部の範囲である。

三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−デトラメチル
エチレンノアミン、テトラメチルグアニジン、へ！タメ
チルイノグアニド、１．８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等が挙げられる。三級アミン塩類と
しては、上記三級アミン類とトリアセテートまたはトリ
ベンゾエート等との塩類が挙げられる。

四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドテトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルセチルアンモニウム
クロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド
、トリエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチ
ルセチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド等が挙げられる。

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−イソ
グロビルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導体、
トリメリット酸誘導体および二）　ＩＪルエチル誘導体
等があげられる。

これらの硬化触媒は１種ま九は２種以上を併用して使用
することができる。

（任意成分） 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）　　粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸
化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基
性ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶
融シリカ、結晶シリカ、カー♂ンブラック、カオリン、
微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金
属水酸化物、グラフ了イト、アスベスト、二硫化モリブ
デン、三酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補強材や
充てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミ
ック繊維アスベスト、およびカーがンファイバーなどの
無機質繊維や紙、ノ母ルグ、木粉、リンター々らびにポ
リアミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末
もしくは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途によ
シ異なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１０
０重量部に対して５００重量部まで使用できる。

（２）　　着色剤、顔料、離燃剤たとえば三酸化チタン
、黄鉛カータンブラツク、鉄黒、モリブデン赤、紺青、
群青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リ
ントリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである
。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばエポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の
１種または２種以上の組み合せを挙げることができる。

これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量係未
満が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ−等
を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾
式混合等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与える
。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

ポリマレイミドの製造例 例１ 温度計、冷却器、滴下ロート、攪拌装置を備えた５００
−の四日フラスコ内に、１，４−ベンゼンジアルデヒド
３３．５１７ニリン１９５．５Ｎ。

濃塩酸１８．３Ｆを仕込み、ついで３７饅ホルムアルデ
ヒド水溶液２０．３Ｍ（アルデヒド類中に占めるホルム
アルデヒドの割合１８．３重童％）を滴下した０滴下終
了後、水の還流下（温度１０２℃）で５時間反応させ友
。

反応終了後、１０憾水酸化ナトリウム水溶液７９．２１
１をフラスコ内に加え、５分間攪拌を続は系内をアルカ
リ溶液とした６次に、メチルイソブチルケトン５００ｍ
ｇをフラスコ内に加えて溶解した後、純水３００−で、
計３回水洗を行い、副生じた塩化ナトリウム及び過剰の
水酸化ナトリウムを除去した。

次いで、溶解液を減圧下（１００〜１■Ｈｇ／８０〜１
８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニリ
ンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却
して橙色の固体１５１９を得た。

このポリアミン５９１をアセトン１１８Ｉに溶解した液
を滴下ロートに入れた。

温度計、冷却器、滴下ロート及び攪拌装置を備えた５０
０ｍ１の四日フラスコ内に、無水マレイン酸５１．５Ｎ
とアセトン１０３Ｉを仕込み攪拌して無水マレイン酸を
溶解させた。

次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液をフラスコ
の温度２０〜３０℃に保ち表がら滴下し、滴下終了後、
同温度で３０分間攪拌を続けた。

次に、このフラスコ内に、臭化リチウム１．２１１、ト
リエチルアミン１２．５Ｎおよび無水酢酸６３．８ＪＦ
を添加し、還流下（６５℃）で３時間攪拌して脱水環化
反応を行った。

反応終了後、反応生成物を１ｔの水中に投入してポリマ
レイミドを析出させ、濾別後、炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、大量の水で水洗を行った後、乾燥して黄褐色の
ポリマレイミドの粉末９７．３１１（収率９８係）を得
た。

このポリマレイミドの融点（毛細管法）は１３２〜１４
４℃であった。

例２〜８ 例１において、用いるアルデヒドとアミンを表１に示す
ものに変更する以外は、例１と同様にして表１に示す物
性のポリマレイミドを得九。

〔実施例−１〕 前記例１で得られたポリマレイぶド１００重量部、ビス
フェノールＡ２９重量部およびトリーｎ−ブチルアミン
２重量部をメチルセロソルブ１３０重量部に溶解し１１
０℃の温度で２時間反応させた。

次に“キーアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ”（四国化成製
商品名）１部加え、酊解したワニスを、厚さ０．１６簡
のアミノシラン処理を施したガラスクロスに含浸させ１
３０℃で１０分間乾燥しグリシレグを製造した◎ このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６０ｋｇ／ｃｍ
”で６０分間プレス成形して厚さ１．６−の積層板を作
成した。

この積層板について、種々の耐熱特性を測定した結果を
表−２に示す。

〔実施例２〜８〕 組成物を、弐−２のように変更する他は実施例−１と同
様にして表−２に示す物性の積層板を得た。

〔比較例〕

アミノビスマレイミド系グレポリマー（ロース・シーラ
ン社商品名；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２０重量部に溶かして作成した
ワニスを、厚さ０．１６ｍのアミノシラン処理を施した
ガラスクロスに含浸させ１５０℃で１５分間乾燥し、グ
リシレグを得た。

このグリシレグを９枚重ね１８０℃のプレスに挿入し接
触圧で５分間保持し、ついで圧力を６０　ｋｇ／ｍ”に
昇圧し２時間プレス成形して厚さ１、６　ｖｍの積層板
を得た。

緒特性を測定した結果を表−２に示す。

〔安定性試験〕

実施例１〜Ｂおよび比較例で得られたワニスを３０℃の
恒温槽に保存し粘度変化を測定し安定性を詞ぺた。結果
を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）成分： ホルムアルデヒド５〜９５重量％と芳香族ジアルデヒド
   ９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類１モルに
   対し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコ キシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
   せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
   ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
   ミド酸を脱水環化して得たポリマレイミド １００重量部 （Ｂ）成分： 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
   ール系化合物 ５〜１００重量部 （Ｃ）成分： 硬化触媒 ０．１〜１０重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
   されていることを特徴とする樹脂組成物。 ２）ポリマレイミドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリマレイミドと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリマレイミドを少なくとも含有する混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂組成物。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコ キシ基であり；ｍは０から４の整数である。〕