JPS6230634A - 石英ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化珪素を原料とし、真空溶融法によって
石英ガラスを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現状において透明石英ガラスを製造する方法としては、
二酸化珪素粉をアルゴン−酸素プラズマ炎、あるいは酸
水素炎に少しづつ供給して石じゅんを生成させるベルヌ
ーイ法、珪素のアルコキシドを加水分解して得られた活
性なシリカゲルを１゜１００℃前後で焼結するゾルゲル
法、水晶粉をグラファイトルツボに入れ真空下で溶融し
てガラス化する真空溶融法、四塩化珪素等の理水化合物
を気相中で加水分解してガラス微粉を得、これを直接タ
ーゲット上に付着させ多孔質ガラス体を得た後、１，５
００℃前後で焼結するＣ、Ｖ、Ｄ、法等が周知である。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかし、前記ベルヌーイ法によると、アルゴン−酸素プ
ラズマ炎を熱源とすると残存−〇　Ｈ基が少なく比較内
泡も少ないものが得られるが、エネルギーコストが高く
なる欠点がある。又熱源として酸水素炎を用いた場合は
、エネルギーコストは安価になるが、残存−０１１１１
が多い製品しかええられない。しかもこの方法は前記し
たように原料供給の速さに限度があり、生産性が悪いこ
と、得られるインゴットが細丸状のものに限られる等の
不都合がある。次に前記ゾルゲル法は再加熱工程で亀裂
が生じ破損し易く目的とするガラス塊が得難い等技術的
に確立されていないと云われている。

また、前記真空溶融法は、工業的規模で実施されており
、残存ＯＨ−基が少なくかつ高温における粘性も高い等
の特徴をもつが、ベルヌーイ法に比し泡が多く原料が水
晶粉のため高純度のものが期待できない。しかも周知の
ように原料そのものの枯渇の問題があり、原料の供給に
難点がめる。又Ｃ，Ｖ、Ｏ，法は、光フ？イバー母材の
製造法として周知な方法であるが生産製が゛悪いことも
よく知られている。

本発明は、このようなことから、原料供給に不安のない
二酸化珪素粉を使用すること、高純度でしかも比較的大
型のインゴットが得られることに加え、製造用意かつ生
産性の高い透明ガラスの製造法を提供することを目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するため、原料として資源
的制約のない二酸化珪素を使用し、真空溶融法によって
石英ガラスを製造する方法に係り、二酸化珪素粉をＮａ
等、相転移促進剤の含有溶液中に混合せしめた後、凍結
した上解凍し、ついで脱水、乾燥せしめて相転移促進剤
を含む二酸化珪素粉とする二次粉末化工程と該工程で得
られた粉末を容器に充填して加熱し、β−クリストバラ
イト結晶相をもった多孔質な焼結成型体とする仮焼工程
と、該工程で得られた焼結成型体をα−クリストバライ
結晶相への転移湿度以上に保持して真空上加熱、溶融す
るガラス化工程とからなることを特徴とするものである
。

〔実施例〕

以下、本発明に係るガラス製造法を詳細に説明する。

前記したように二酸化珪素を原料としてガラスを製造す
る場合、比較的高品質のものが得られる前記ベルヌーイ
法では、生産性等に難点がある。

一方比較的大型のインゴットの得られる前記真空溶融法
においては脱ガスに難点があり、高品質のものが得られ
ない。本発明者等は、前記真空溶融法の特徴を生かして
、従来方法が解決し得なかった脱ガスの即題および水晶
粉を使用するが故の原料供給難の問題につき種々考究し
た結果、二酸化珪素を原料とし、これをクリストバライ
ト結晶相をもつ焼結成型体とした後、真空溶融すること
により充分な脱ガス処理が可能となることを見出したも
のである。

周知のように、結晶質二酸化珪素は、加熱過程において
加熱される湿度により低温域の石英相からトリジマイト
相、クリストバライト相へと相転移が行なわれる。この
相転移は、二酸化珪素単独では起り難いが成極の金属元
素を添加するかあるいは金属元素が含有されている二酸
化珪素によると容易に相転移でき、例えばＬｉ２Ｏ，Ｎ
ａ２Ｏ。

ｋ２０．　ＭＧＯ，ｃａｏ、　Ｐ２０Ｓ　、　８２０３
などが相転移促進剤として有効であることは知られてい
る。一方、非晶質二酸化珪素も単独では直接溶解してし
まうのでクリストバライト相に結晶化するためには、上
記のような金属添加物を必要とする。しかし乍ら、前記
従来技術の説明からも容易に理解できるように従来法に
おいては、原料中に上記の如き金属元素を含むことは水
分等の他の不純物と同様最終製品の純度低下をもたらす
要因となり、好ましくない。即ち、従来法においては純
度の高い石英ガラスを得ることと、原料中に不純物を添
加することとは相反する関係にあるから、純度の高い原
料が要求される。従って本発明方法の如く、原料中に金
属元素を含有させるか、あるい金属元素が含有されてい
る原料を使用する概念は従来技術にはないことである。

このようなことから二酸化珪素に相転移促進剤を激化さ
せるか、もしくは相転移に有効な成分を含有した二酸化
珪素を選択使用する本発明方法は、特異なものと云える
が、クリストバライト結晶相の焼結成型体がもつ特性が
真空溶融法の採用と相俟って多くの効果をもたらす。即
ち、クリストバライト結晶法の焼結成型体は、周知のよ
うに融点が一意的なものであるから該融点直下の湿度ま
で加熱し、かつ脱気処理ができること、およびクリスト
バライト結晶相の焼結体は連続量気孔をもつ多孔体であ
ること等により脱気が充分に、しかも容易に行なえる。

又、相転移促進剤の成極のものは融点以下の湿度で容易
にｌ１１ｔＪ１１２排気されるのでこれらを選択使用す
れば、不純物がほぼ完全に除去された透明な石英ガラス
が得られるし、分解除去されない促進剤を選択すれば、
該促進剤のみが含有された橢能性ガラスを得ることがで
きる。要するに従来技術においては不純物とされる金属
成分が本発明においては不可欠であり、発明の実施に有
効に働く。

次に実施例として、非晶質の二酸化珪素粉を原料として
、透明な石英ガラスのインボッ１−を製造する方法を説
明する。

例えば、四塩化珪素を酸化して得られる非晶質二酸化珪
素の微粉に相転移促進剤を添加混合する。

相転移促進剤としてはアルカリ金属の中の一種が選ばれ
るが、本発明者等は透明石英ガラスを得る場合、最も脱
気が容易なものとしてＮａ成分が有効なことを知見して
いる。又、Ｎａ成分の添加邑はクリストバライト結晶相
の焼結成型体を得るに容易な潰であり、本発明者等の実
験によると原料粉に対する重量比として１００　Ｆｌ、
１）、１．〜２，００Ｏｆ）、１）、１．の範囲で実施
可能であり、これ以下であると結晶化に、以上であると
脱気処理にそれぞれ問題がある。従って作業性等ら勘案
すると原料粉に対する重量比１　、０００１）、Ｅｌ、
１．程度のＮａ成分を含有した非晶質二酸化珪素粉を合
成することが望ましい。

次にＮａ成分の添加手段としては、脱イオン水に非晶質
二酸化珪素粉を入れて撹拌すると固液に分離困難な分散
系が得られるから、これにＮａ成分をＮａＯＨの形で添
加混合するか、予めＮａＯＨの形で添加混合された脱イ
オン水中に非晶質二酸化珪素粉を入れ、混合撹拌すれば
該粉にＮａが均一にイオンとして付着する。この付着階
は前記したように重量比で１．　ｏ　ｏ　ｏ　ｐ、ｐ、
ｍ、程度が実用的であり、このためには溶液中に重量比
で約２゜３００　ｐ、ｐ、ｍ、のＮａ成分が含有される
よう調整すればよい。このようにしてＮａ成分が付着し
た非晶質二酸化珪素粉を含む溶液を適宜な手段で脱水乾
燥して再粉末化する。ここで重要なことは、通常市販さ
れている非晶質二酸化珪素粉は約０．０２　Ｊｌｌ１１
以下の微粉であり、これを使用して加熱により結晶化す
ると、焼結が急速に進行し、密な焼結体が出来易（なる
のを避ける必要があることである。即ち、得られたクリ
ストバライト結晶相の焼結体は気孔の大きさが残留ガス
を逃がすために充分大きく、かつ適度の基持強度とガラ
ス化工程における融解時の収縮に対応できる程度に充分
小さいことが望まれることである。この要求に応えるた
め前記Ｎａ成分の付着した非晶質二酸化珪素を含む溶液
を例えば適宜な容器に分取して冷凍庫で凍結するか、あ
るいは周知の製氷装置によって凍結する。次にこの溶液
を自然又は加熱等任意の方法で解凍すると、非晶質二酸
化珪素粉の分散系は固液二相に分離するのでうわ水を捨
て、底に残った二酸化珪素粉の凝結体を脱水処理して乾
燥させる。乾燥されて再粉末化された非晶質二酸化珪素
粉は、簡単な破砕手段によって粒度を調整することによ
り、微粉が凝集し、当初的０．０２μｍ以下の粒径であ
ったものが、はぼ５０μｍ〜５００μｍの粒径をもった
粉末が得られる。

このよう・にして得られた非晶質二酸化珪素粉を高温強
度をもった、例えばムライト質の容器に充填した後、任
意の加熱手段で１，０００℃以上に加熱してクリストバ
ライト結晶相をもつ焼結体とする。このとき、昇温速度
をなるべく小さくすることが望ましい。得られた焼結物
は充填容器に対応した形状で連続量気孔をもつ多孔質状
の成型物であり、自立および移送等に不都合のない基持
強度をもっている。尚この焼結体は殆んどが、β型のク
リストバライト結晶相であり、クリストバライト結晶の
高温型であるら、得られた焼結体を冷却して低温型のα
型のクリストバライト結晶相に転移させると６％程度の
体積減少によって微小なりラックが発生する。このクラ
ンクの発生した結昼休は、溶融してガラス化させるとク
ラックが更に進行するので望ましい製品の得られないこ
とが多い。周知のようにβ型のクリストバライト結晶相
から、α型への転移は２２０℃〜２７５℃の間で生ずる
から前記したよう゛に１．０００℃程度まで加熱して得
られた焼結体は、この転移湿度以上に保持してガラス化
工程に送り処理することが望ましい。

ガラス化工程は周知の真空溶融法と同様な方法によって
行なうものであり、真空下で前記仮焼工程によって得ら
れたクリストバライト結晶相をもつ焼結成型体を加熱溶
融してガラス化させるものである。このとき、前記理由
によりβ−クリストバライト結晶型を保持して（約３０
０℃以上に保持して）真空加熱炉に入れると共にルツボ
等に入れず単に浅い皿状のトレイに載せて行なう。これ
は焼結体が移送に対して充分な基持強度をもち、自立で
きることから可能であり、脱ガスを容易にし、容器との
接触による汚染を防ぐ効果がある。

真空加熱炉においては、０．５＋ｂ以下の減圧下で１．
７５０℃以上に昇温してガラス化させるが、焼結体は連
続量気孔をもつ多孔質のものであるから、焼結体内の不
純成分および結晶成型化のために添加されたＮａ成分等
はそれぞれの熱分解湿度まで加熱されることにより容易
にＩＩ！脱し、排気される。また、焼結体は融点直下の
クリストバライト結晶相であり、かつ該結晶相の融点が
一意的であることより脱ガス処理に極めて有効に作用す
る。

即ち、融解が段階的に生ずると部分的に多孔状態が崩れ
、ガスの逃げ道を塞ぐことになり脱ガスが充分行なえな
いが融点が一意的なため、このような不都合がない。又
、分解反応が起こらぬ限り、高湿度はど吸着９反応残留
ガスを除去するのに有効であるが融点直下の湿度まで昇
温して脱ガスできる。従って前記真空加熱処理により、
焼結体の内部は、溶融される迄にほぼ真空化され結晶化
のために添加された１　、　ＯＯ０１）、１）、１．の
Ｎａ成分がＲｔ／４的には数ｐ、ｐ、ｍ、以下までにな
り、不純物の少ない気泡クラックのない透明石英ガラス
を得ることができる。

なお、上記説明は、非晶質二酸化珪素粉に相転移促進剤
としてＮａ成分を添加した例として説明したが、コロイ
ダルシリカのようにＮａ成分を含有しているものを出発
原料として使用することもできる。又、透明な石英ガラ
スを得る場合には焼結体の融点直下の湿度で分解し、脱
離、排気され易い相転移促進剤が選択されるが、本発明
者等の実験によると、アルカリ金属が使用でき、その中
でもＮａがガラス化時間を最も短縮できる成分として有
効なことが確かめられている。

上記説明から明らかなように、本発明の特徴は二酸化珪
素粉をクリストバライト結晶相をもつ焼結体とした後、
真空溶融法によってガラス化させるものであるから、ク
リストバライト化のための相転移促進剤と共に線面化の
ための周知成分を添加し機能化成分のみを残留させて機
能化ガラスを得ることができる。又、機能化の役割も果
す相転移促進剤を選択使用し、これを積極的に除去せず
調整することによっても可能である。例えばＮｄ２Ｏ３
を０．３モル％、Ｐ２Ｏ５を３モル％含む二酸化珪素粉
末を、前記した前処理により２次粒子に造粒した後、約
１．３００℃で仮焼し、クリストバライト化する。得ら
れた焼結体を真空炉で１．７００℃まで加熱、溶融する
ことによりレーザガラスを効率よく製造することができ
る。従って各種の活イオンをドープによりレーザガラス
を始め、フォトクロミックガラス、フィルターガラス、
熱線吸収ガラス等各種機能性ガラスの製造に適用できる
。

〔発明の効果〕

以上の通り本発明に係るガラス製造法は、二酸化珪素粉
を相転移促進剤を含有させる二次粉末化工程と、得られ
た粉末を加熱することによってクリストバライト結晶相
をもった焼結体とする仮焼工程と、該焼結体をβ−αの
移転湿度以上に保持して真空下加熱溶融するガラス化工
程とを有１１Ｍ丙に組合わせたガラス製造であるから、
従来方法にない多くの特徴をもち、効果をもたらす。即
ち、石英ガラスのように高粘性のガラスを製造する場合
、従来方法では避けることができなかった原料効率の悪
さ、若しくは長いガラス化時間を必要とした生産効率の
悪さが解消できると共に、格別高価な熱源を必要としな
い等のことと相俟って、安価に製造することができる。

しかも真空溶融法を採用しているが、従来手段では解決
出来なかった脱気不十分による泡の発生。

容器との接触で生ずる汚染の問題等をことごとく解決し
、純度の高いガラスインゴットとすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化珪素粉を相転移促進剤の含有溶液中に混合せ
   しめた後、凍結した上、解凍し、ついで脱水、乾燥せし
   めて相転移促進剤を含む二酸化珪素粉とする二次粉末化
   工程と、該二次粉末化工程で得られた粉末を容器に充填
   して加熱し、クリストバライト結晶相をもった多孔質な
   焼結成型体とする仮焼工程と、該仮焼工程で得られた焼
   結成型体を真空下加熱溶融するガラス化工程とからなる
   ことを特徴とする石英ガラスの製造法。 ２、前記二次粉末化工程において、機能化成分が添加さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の石英
   ガラスの製造法。 ３、前記二次粉末化工程において得られた二酸化珪素粉
   の粒径が５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の石英ガラスの製
   造法。 ４、前記仮焼工程において得られた焼結成型体をβ−ク
   リストバライト結晶相からα−クリストバライト結晶相
   へ転移する湿度以上に保持してガラス化工程で処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項いず
   れかに記載の石英ガラスの製造法。