JPS6228000B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙に関する、さらに詳しくは
マイクロカプセルを塗布した感圧複写紙の製造方
法に関するものである。

電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色
反応を利用した感圧複写紙は広く知られており、
例えば米国特許2711375号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3617334号、特公昭
38−18317号、同47−1178号、同47−20972号等に
その例が見られる。

最も代表的な感圧複写紙の形態としては次の様
な例が見られる。即ち適当な電子供与性発色剤を
適当な溶媒に溶解し、これをマイクロカプセルに
含有せしめシート上に塗布する（該シートを１般
に上用紙と言うことが多い）。一方、適当な電子
受容性顕色剤を別のシート上に塗布する（該シー
トを一般に下用紙と言うことが多い）。上用紙の
マイクロカプセル塗布面と下用紙の顕色剤塗布面
を向かい合わせて固い台上等に置き、上部より筆
圧を加える等により圧力をかけると、マイクロカ
プセルが破壊して発色剤を含有した溶媒が顕色剤
と接触し、発色剤と顕色剤が反応して発色像を生
ずる。又、一方の面に電子供与性発色剤を溶解し
た溶媒を含有したマイクロカプセルを、他方の面
に電子受容性顕色剤を塗布したシート（該シート
を一般に中用紙と言うことが多い）もよく用いら
れ、これは上用紙のマイクロカプセル塗布面と中
用紙の顕色剤塗布面、中用紙のマイクロカプセル
塗布面と中用紙又は下用紙の顕色剤塗布面と言う
方向に向かい合わせて複数の発色像を得る為に用
いられる。

この様な感圧複写紙は各種の事務用紙として伝
票やコンピユータ用紙に広く使用されており、極
めて有用性の高いものであるが為に、品質面に於
いて様々な要求が出されて来た。即ち、この様に
マイクロカプセルが圧力により破壊する特性を利
用した感圧複写紙に於いては、感圧複写紙製造工
程、印刷工程、帳票作成工程等の取扱い中にマイ
クロカプセルが破壊し、異常な発色が生ずる欠点
を有する為、早くからその対策が要望されてい
た。これ等の欠点を克服する為に従来よりマイク
ロカプセル保護材の使用が行なわれており、セル
ロース微粉末（米国特許2711375号）、でんぷん粒
子（英国特許1232347号、特公昭47−1178、同48
−33204）、ガラスビーズ（米国特許2655453号）、
熱膨張性高分子粒子（マイクロスフエア）（特開
昭48−32013）、等をマイクロカプセルと混合し紙
に塗布する方法が紹介されている。これらのマイ
クロカプセル保護材にはマイクロカプセルに比べ
粒度が大きいものならば一応使用が可能である
が、マイクロカプセルとあまりに比重の差の大き
なものや粒子径の不揃いなものは、これ等を塗液
としてシートに塗布する等の工程中、次第にマイ
クロカプセルと保護材が分離する傾向をもち、安
定した品質を維持することが容易ではない。一
方、マイクロスフエアやポリオレフイン粒子等の
中には比重や粒子径の面でこれ等の要求を満すも
のもあるが、保護材としての強度等がやゝ不足で
ある点や粒度の揃つた粒子を用いることは極端な
コスト高につながる等種々の問題があつた。

本発明者は次の様な方法でこれ等マイクロカプ
セル塗布に関する問題点を一挙に解決したのであ
る。

即ち、本発明はまずマイクロカプセルを塗布又
は印刷するシートに該マイクロカプセルの保護材
を塗布しておき、次にマイクロカプセルを含む塗
液等を塗布して感圧複写紙を製造することを骨子
とする。

本発明に使用できる電子供与性有機発色剤は適
当な電子受容性顕色剤と反応して発色するもので
あれば特に限定されるものではないが、例えばト
リアリールメタン系有機発色剤として、３，３―
ビス（ｐジメチルアミノフエニル）―６―ジメチ
ルアミノフタリド（一般にクリスタルバイオレツ
トラクトンと呼ばれる）、３，３―ビス（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチ
ルインドール―３―イル）フタリド、３―（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）―３―（２―メチルイ
ンドール―３―イル）フタリド、３―（ｐ―ジメ
チルアミノフエニル）―３―（２―フエニルイン
ドール―３―イル）フタリド、３，３―ビス（９
―エチルカルバゾール―３―イル）―５―ジメチ
ルアミノフタリド等、又、ジメチルメタン系有機
発色剤として、４，4′―ビス―ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ―ハロフエニ
ル―ロイコオーラミン、Ｎ―２，４，５―トリク
ロロフエニルロイコオーラミン等、キサンテン系
有機発色剤としてローダミンＢ―アニリノラクタ
ム、３―ジメチルアミノー７―メトキシフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―クロロフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６，８―ジメチルフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―メチルアミノ
フルオラン、３，７―ジエチルアミノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―クロロエチル
メチルアミノフルオラン等、チアジン系有機発色
剤としてベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ―
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等、スピロ
系有機発色剤として３―メチル―スピロージナフ
トピラン、３―エチル―スピロ―ジナフトピラ
ン、３，3′―ジクロロースピロージナフトピラ
ン、３―プロピル―スピロージベンゾピラン等多
くの発色剤が知られており、これらは単独又は組
み合わせて使用しうる。又、これらの発色剤と反
応して発色する電子受容性顕色剤として無機酸性
物質として酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ド、カオリン、ケイ酸アルミ等、フエノール系顕
色剤として各種アルキル置換フエノール、４，
4′―（１―メチルエチリデン）ビスフエノール、
フエノールアルデヒド重合体等、芳香族カルボン
酸系顕色剤として安息香酸、クロル安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、５―tert―ブチルサリチ
ル酸、３，５―ジ―tert―ブチルサリチル酸、
３，５―ジ―（α―メチルベンジル）サリチル酸
等、芳香族カルボン酸金属塩系顕色剤として前述
の芳香族カルボン酸系顕色剤等の銅、鉛、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ス
ズ、ニツケル等の金属塩等が知られており、これ
らも単独又は組み合わせて使用しうる。これ等の
電子供与性有機発色剤や電子受容性顕色剤をマイ
クロカプセル化する場合には一般に適当な溶媒に
溶解した後に溶媒と共にマイクロカプセルに内包
する場合が多いが、この様な溶媒には発色剤や顕
色剤を溶解する溶媒であればよく、鉱物油として
ケロシン、パラフイン油等、動物油として魚油、
ラード油、植物油として落花生油亜麻仁油、大豆
油、ひまし油等、合成油としてアルキルナフタレ
ン系、ジアリルアルカン系、アルキルビフエニル
系、水素化ターフエニル系、トリアリルジメタン
系、フエニレンオキサイド系、アルキルベンゼン
系、ベンジルナフタレン系、ジアリルアルキレン
系、アリルインダン系、２塩基性脂肪酸エステル
等が知られており利用が可能である。又、これ等
をカプセル化する方法も数多く知られており、コ
アセルベーシヨン法（米国特許2800457、同
2800458、同3041288、特公昭39−27227、同48−
43547等）、界面重合法（英国特許950443、米国特
許3208951、特公昭43−23709、同44−11772等）、
in situ法（特公昭37−12380、同46−30282等）
等の方法が著明であるが、他の方法であつても適
当な粒子径と強度をもつたマイクロカプセルであ
つて前記の溶媒を内包するものであれば使用が可
能である。これらマイクロカプセルの保護材とし
ては既に述べた様にセルロース微粉末、でんぷん
粒子、ガラスビーズ、マイクロフエアの他高分子
粒子としてポリオレフイン粒子、ナイロン粒子、
塩化ビニル粒子、メタクリル酸メチル重合体粒
子、四フツ化エチレン―六フツ化プロピレン共重
合体粒子等、鉱物粒子としてアルミニウム粒化
粉、亜鉛粉、噴霧銅鉛合金粉、噴霧青銅粉、チタ
ン粉、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タン
グステン酸カルシウム、硫化亜鉛等マイクロカプ
セルの粒径より大きい粒径をもつものであれば一
応使用可能であるが望ましくは比較的球形の粒子
で無色のものが望ましい。

又、本発明の様にマイクロカプセルとマイクロ
カプセル保護材を分けて塗布する方法としては特
開昭52―15709の様に初めにマイクロカプセルを
塗布した後にカプセル保護剤を塗布するものがあ
るが、本発明の方法に比し印字のニジミが多い
他、本発明の有する他の特徴即ち、マイクロカプ
セルを含む塗液を部分的に印刷する場合、本発明
の方法では比較的厚みが均一となるのに比較し
て、マイクロカプセルとマイクロカプセル保護剤
を混合して部分的に印刷する方法や、マイクロカ
プセルを部分的に印刷した後にカプセル保護剤を
塗布する方法ではマイクロカプセルの印刷部分の
み厚くなり、紙のプロフアイルを悪くし、異常発
色を起し易く、用紙の取扱いも容易でなかつた。
本発明の方法によりマイクロカプセル液の部分的
に印刷した用紙が比較的均一になるのはカプセル
を部分的に印刷しても前もつて塗布したカプセル
保護剤の間に浸透して行くためと考えられる。

これ等の保護剤を塗布する方法としては、保護
剤に適当な接着剤を必要量添加し、又、必要なら
ば他の添加剤を添加して適当な方法で用紙に塗布
すればよい。一般に生産性その他の点からブレー
ド塗布、エアナイフ塗布等が多く使用されるが、
バー塗布、ロツド塗布、ローラー塗布、フアウン
テン塗布、グラビア塗布、スプレー塗布、デイツ
プ塗布、エクストルージヨン塗布等の従来公知の
塗布方法が使用可能である。又、マイクロカプセ
ルを塗布する方法としては、マイクロカプセルに
適当な接着剤を必要量添加し、又、必要ならば他
の添加剤を添加して、適当な方法で用紙に塗布す
ればよい。カプセル保護剤と同様にブレード塗
布、エアナイフ塗布が多く使用されるが、バー塗
布、ロツド塗布、ローラー塗布、フアウンテン塗
布、グラビア塗布、スプレー塗布、デイツプ塗
布、エクストルージヨン塗布等の従来公知の塗布
方法が使用可能である。さらには適当な印刷方法
や塗布方法により部分印刷を行なうことも可能で
ある。

以上の様な方法で感圧複写紙を製造する場合、
該シートを上用紙とすることも、電子供与性有機
発色剤、電子受容性顕色剤、有機溶媒をすべて同
一面にもつ自己発色形感圧複写紙とすることも可
能であり、本発明の主目的ではないが下用紙とす
ることも可能である。本発明で使用するマイクロ
カプセルがほとんど有機溶媒のみを内包する場合
には、電子供与性有機発色剤及び電子受容性顕色
剤を下用紙又は中用紙の片面に塗布しマイクロカ
プセルを塗布した上用紙又は中用紙を用いてマイ
クロカプセル塗布面と発色剤及び顕色剤塗布面を
向かい合わせに重ねて使用するか、有機溶媒内包
のマイクロカプセル発色剤、顕色剤を同一面に塗
布し自己発色形感圧複写紙として使用する方法が
ある。これ等の方法による場合、発色剤又は顕色
剤のうち少くとも一方がマイクロカプセル保護剤
を塗布すべきシートに含有されていてもよく、
又、マイクロカプセル保護剤と共に塗布されても
よい。この様な形式での発色は最大発色濃度へ至
る迄の時間がやゝ長く、最大発色濃度がやゝ低い
傾向にある。又、本発明で使用するマイクロカプ
セルがほとんど電子供与性有機発色剤を溶解した
有機溶媒のみを内包する場合には、電子受容性顕
色剤を下用紙又は中用紙の片面に塗布しマイクロ
カプセルを塗布した上用紙又は中用紙を用いてマ
イクロカプセル塗布面と顕色剤塗布面を向かい合
わせに重ねて使用するか、マイクロカプセル、顕
色剤を同一面に塗布し自己発色形感圧複写紙とし
て使用する方法がある。これ等の方法による場
合、顕色剤がマイクロカプセル保護剤を塗布すべ
きシートに含有されていてもよく、又、マイクロ
カプセル保護剤と共に塗布されてもよい。この様
な形式での発色は最大発色濃度へ至る迄の時間も
比較的短かく、最大発色濃度も高くし易い傾向に
ある。さらに又、本発明で使用するマイクロカプ
セルがほとんど電子受容性顕色剤を溶解した有機
溶媒のみを内包する場合には、電子供与性発色剤
を下用紙又は中用紙の片面に塗布しマイクロカプ
セルを塗布した上用紙又は中用紙を用いてマイク
ロカプセル塗布面と発色剤塗布面を向かい合わせ
に重ねて使用するか、マイクロカプセル、発色剤
を同一面に塗布し自己発色形感圧複写紙として使
用する方法がある。これ等の方法による場合、発
色剤がマイクロカプセル保護剤を塗布すべきシー
トに含有されていてもよく、又、マイクロカプセ
ル保護剤と共に塗布されてもよい。この様な形式
での発色は最大発色濃度へ至る迄の時間が比較的
短かくてよい傾向にある。これ等の応用として、
使用するマイクロカプセルがほとんど電子供与性
発色剤を溶解した有機溶媒のみを内包した物
と、、ほとんど電子受容性発色剤を溶解した有機
溶媒のみを内包した物との２種類である場合に
は、電子受容性発色剤を下用紙又は中用紙の片面
に塗布し又はしないで２種類のマイクロカプセル
を混合するか又は重ねて塗布した面を向かい合か
せに重ねて使用するか、２種類のマイクロカプセ
ルを混合するか又は重ねて塗布し自己発色形感圧
複写紙として使用する方法がある。これ以外にも
発色像を生じる組み合わせは数多いが、マイクロ
カプセルを塗布又は印刷する以前に該マイクロカ
プセルの保護剤を塗布する限り本発明の主旨を逸
脱するものではない。

以下に実施例を示して本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明の理解を助けるべく述べた
ものであつて、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施例 １ 特開昭51−9079に述べてある方法により３，３
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジ
メチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイオ
レツトラクトン）を重量百分率で２％溶解した１
―フエニル―１―キシリルエタン溶液を内包する
平均粒径3.7nmのマイクロカプセル溶液を製作し
た。この溶液の濃度は43％であつた。

一方、ポリビニルアルコール（倉敷レーヨン製
PVA―117）を重量百分率で10％溶解した水溶
液を10部（重量部）、マイクロカプセル保護剤と
して小麦デンプンを10部、水を60部混合して塗布
用ロツド（メイヤーバー）で１ｇ／m²（105℃２
分乾燥後）になる様紙面に塗布した。

次に、先に述べたマイクロカプセル液10部（マ
イクロカプセル固形分換算）、ポリビニルアルコ
ールを重量百分率で10％溶解した水溶液を10部混
合して塗布用ロツドで３ｇ／m²（105℃ ２分乾
燥後）になる様、小麦デンプンを塗布した上から
重ねて塗布した。塗布を終えた紙を105℃で２分
間乾燥し、これを上用紙として市販の感圧用下用
紙（ｐ―フエニルフエノール・レジン含有のも
の）の上に重さね合わせて、上からボールペンで
強く筆記した所、鮮明に印字できた。

同様にして製作した上用紙をカプセル塗布面を
上にした平らな机上におき、市販の下用紙の塗布
面を下にしてその上に重ねた。下用紙の上に底面
積10cm²、重量300ｇの金属の重りを乗せ、上用紙
を動かぬ様固定した後に、下用紙に重りを乗せた
まま下用紙を50cm引き動かし、重りの重つていた
下の下用紙塗布面の発色濃度を色差計（日本電色
工業製）にて測定した所75.5であつた。

注 色差計の読みは０から100を示めし、数値が
小さい程発色濃度が濃い。（以下同じ） 比較例 １ 実施例１によつてマイクロカプセル保護剤の効
果があがつていることを示す為にこの比較例を実
施した。

小麦デンプンを塗布する事を除いては実施例１
と全く同様にして上用紙を製作した。この上用紙
をカプセル塗布面を上にして平らな机上におき、
実施例１と全く同様に重りを乗せ、発色させ、発
色濃度を色差計にて測定した所39.4で実施例１で
塗布したマイクロカプセル保護剤が極めて有効で
あり、「すれ」による発色が実施例１では少なく
比較例１では多いことが示された。

実施例 ２ この実施例はマイクロカプセル保護剤を塗布し
たシートではマイクロカプセルを部分印刷した場
合、紙のプロフイルが比較的良いことを示す為に
行なつた。

実施例１と同様にして製作したマイクロカプセ
ル溶液を噴霧乾燥した粉体とした。このマイクロ
カプセル50部、エチルセルロースを重量百分率で
12％溶解したエタノール溶液45部、エタノール溶
液５部を混合した溶液を製作した。

次に小麦デンプンを実施例１と同様に塗布した
紙面を製作し、その上の右半分に上記マイクロカ
プセル溶液をゴム版を使用して印刷した。同様の
ものを20枚製作し、これをマイクロカプセル印刷
部分が重なる様に重ね合わせて厚さをマイクロメ
ーターで測定した所、マイクロカプセルを印刷し
ない部分の厚みが1264nmであり、マイクロカプ
セルを印刷した部分の厚みが1.280mmであつて、
厚みに大差がないことが示めされた。

なお、印刷に使用したマイクロカプセル溶液中
にもマイクロカプセル保護剤を添加して実施する
と、実際の使用に於いて発色面のヨゴレの少な
い、よりきれいな像が得られる。

比較例 ２ 実施例２によつてマイクロカプセル保護剤の前
塗りがマイクロカプセルを部分印刷しても紙のプ
ロフイルが良いことを示めす為にこの比較例を行
なつた。

実施例２と同様にして得られたカプセルの粉体
40部、小麦デンプン12部、エチルセルロースを重
量百分率で12％溶解したエタノール溶液48部を混
合して溶液を製作した。このカプセル溶液を実施
例２に使用したのと同様の紙の右半分にゴム版を
使用して印刷した。これをマイクロカプセル印刷
部分が重なる様に20枚重ね合わせて厚さをマイク
ロメーターで測定した所、マイクロカプセルを印
刷しない部分の厚みが1.183mmであり、マイクロ
カプセルを印刷した部分の厚みが1.274mmであつ
た。これにより、マイクロカプセルの保護剤を予
め塗布しておき、その後にマイクロカプセルを塗
布又は印刷することにより、マイクロカプセルを
部分印刷した場合のプロフイルが良くなることが
示めされた。

実施例 ３ この実施例はマイクロカプセルとマイクロカプ
セル保護剤を分けて塗布する場合、マイクロカプ
セル保護剤を予め塗布しても印字性が良いことを
示す為になつた。

実施例１で製作した上用紙と、実施例１で使
用したマイクロカプセル塗液を先づ３ｇ／m²
（105℃２分乾燥後）になる様に塗布し、次に小麦
デンプン塗液を１ｇ／m²（105℃２分乾燥後）に
なる様に塗布する以外全く実施例１と同様にして
製作した上用紙と、実施例１で使用したマイク
ロカプセル塗液10部と小麦デンプン塗液８部を混
合して塗布用ロツドで４ｇ／m²（105℃２分乾燥
後）になる様に塗布した上用紙を製作した。

これ等３種の上用紙と市販の下用紙（ｐ―フエ
ニルフエノール・レジン含有のもの）の上に各々
重ね合わせてIBM895型のタイプライターを強度
５に合わせて全面発色用の活字で発色させ、その
濃度を実施例１と同様の方法で測定した所、は
315、は38.3、は32.6であつた。又、同じタ
イプライターでエリート活字のＷを印字した所、
，は文字のにじみが少なかつたがは文字の
にじみがやや大きく文字がつぶれて見えた。

以上によりマイクロカプセル保護剤を予め塗布
しておくと印字性が良好であると考えられる。

実施例 ４ この実施例は電子受容性顕色剤をマイクロカプ
セル保護剤と共に塗布した感圧複写紙の例であ
る。

水酸化アルミニウム10部、小麦デンプン40部、
ｐ―フエニルフエノール・レジン（ｐ―フエニル
フエノールのホルマリン縮重合物）分散物10部
（固形分換算）、ポリビニルアルコール（倉敷レー
ヨン製PVA―117）10％水溶液50部、水50部を混
合し塗布用ロツドで８ｇ／m²（105℃２分乾燥
後）になる様に紙上に塗布し、その上に実施例１
で使用したマイクロカプセル溶液（ポリビニルア
ルコール液との混合物）を２ｇ／m²（105℃２分
乾燥後）になる様に塗布した。

この自己発色型感圧紙はIBM895型のタイプラ
イターを使用し、強度５に合わせて全面発色用の
活字で発色させ、その濃度を測定した所35.1であ
つた。

又、実施例１と同様の「すれ」による発色を見
た所、その濃度は81.5でマイクロカプセル保護剤
の効果も多いことが示めされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性有機発色剤及び電子受容性顕色剤
   の反応を利用した感圧複写紙に於いて、電子供与
   性有機発色剤、電子受容性 顕色剤、有機溶媒の
   少なくとも１つを内包するマイクロカプセルを塗
   布又は印刷して感圧複写紙を製造する場合、予め
   マイクロカプセルを塗布又は印刷するシートに該
   マイクロカプセルの保護剤を塗布しておくことを
   特徴とする感圧複写紙の製造方法。 ２ マイクロカプセルの保護剤を塗布するシート
   が電子供与性有機発色剤及び電子受容性顕色剤の
   少なくとも１つを含有していることを特徴とする
   第１項の方法。 ３ マイクロカプセルの保護剤を塗布する場合に
   電子供与性有機発色剤及び電子受容性顕色剤の少
   なくとも１つをマイクロカプセルの保護剤と共に
   塗布することを特徴とする第１項又は第２項の方
   法。