JPS62285922A - 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の背景 本発明はポリアリーレンフルフィト（以下ＰＡＳと略記
する）の製造方法に関する。更に詳しくは有機酸塩など
を用いることなしに高分子ｔＰＡｓを安価に製造する方
法に関する。

従来技術 近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

ＰＡＳもその要求に応え得ろ樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるＰ
ＡＳは分子量の充分高いものが得られ難いという事情が
あるために、特に高強度が要求されるＦａ、維、フィル
ムや高耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極め
て難かしいとい５問題点があった。

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５−３３６８
号公報に開示されている。

しかし、この方法で製造されたＰＡＳは分子量および溶
融粘度が低くて、フィルム、シート、繊維などには成形
加工することが困難である。

このようなところから、高重合度のＰＡＳを得るために
、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。最
も代表的な特公昭５２−１２２４０号公報記載のもので
は、上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン
酸塩を用いている。この方法によれば重合助剤の添加量
がアルカリ金属硫化物に対して等そル程度必要とされて
おムさらによシ高重合度のＰＡＳを得るためには種々の
重合助剤のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸す）
　ＩＪウムを多量に使用することが必要であり、従って
結果的にＰＡＳの製造コストが著（、ご増大して工業的
に不利となると思われる。また、この方法では、重合反
応後のＰＡＳ回収時の処理排水に多量の有機酸等が混入
することになって公害上の問題を生ずるおそれがあり、
これを防止するためには多大の費用を必要とすることな
ど、経済的見地から大きな問題があると思われる。

また、他の高重合度のＰＡＳを得る方法としては、重合
中に又は重合末期に３価以上のポリハロ芳香族化合物を
架橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案されてい
る（特開昭５３−１３６１００号）。これら架橋剤だけ
で高分子量にする方法によれば見掛は上溶融粘度が数万
？イズの高分子量ＰＡＳも容易に得ることができるが、
高度に架橋もしくは分枝したポリマーであるため曳糸性
に乏しく、フィルム、繊維などには成形加工が困難であ
シ、また成形品が得られたとしても分子鎖が基本的に短
かいために機械的に極めて脆弱なものにしかならないと
いう問題点がある。

本発明者らは、溶融粘度が高くてしかも線状のＰＡＳを
、アルカリ金属、有機酸塩等の重合助剤を使用すること
なしに安価に製造する方法として、重合の諸条件中で特
に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合後段で顕著
に相異させることによって、助剤を用いることなしに高
分子量のＰＡＳ者らは、上記の前段重合物を一旦分離採
取し、清浄化し、再び溶媒に再分散して重合を行わせる
ことによって超高分子量のＰＡＳを製造する方法を提案
した（特願昭５９−１８８５３３、対応Ｆ−Ｐ公開は特
開昭６１−７３３２号と併願の為ε１）０１６６３６８
号と共通）。此等２つの製造方法は、いずれも液−液の
二相分離状態で重合を行なう方法であシ、言わば「二相
分離重合」方法ともいうべきものである。

これらの方法は、いずれも工業的には反応装置中におい
て反応が終了するまで撹拌された有機溶媒の媒体中にポ
リマーを生成させ、反応終了後、その反応液からポリマ
ーを分離して回収するという方法である。しかしながら
、生成ポリマーの分子量が非常に大きくなると、換言す
れば、生成ポリマーの溶融粘度が非常に高くなると、生
成ポリマーは互に粘着合体し塊状に肥大化して撹拌を困
難にしたシ、さらには生成ポリマーの反応装置からの卸
しを困難にしてしまうという工業的製造上の問題点があ
った。

発明の概要 要旨 本発明者らは上記の問題を解決すべく上述の二相分離重
合方法の改善策を鋭意検討した結果、撹拌された多量の
有機溶媒中にポリマーが分散もしくは溶解した状態で最
後まで反応を行なわせるのでなく、成る程度重合が進ん
だ段階でポリマーの濃縮相を高粘度用重合装置に移し溶
融状態で捏混ぜながら反応を継続せしめることによって
上記の問題を解決することができることが判った。

本発明は、この考え方に基づき完成したものである。す
なわち、本発明による溶融粘度（ただし、本発明におい
て溶融粘度は３１０℃で剪断速度２００（秒）−１で測
定したものである）が１０００ボイズ以上のＰＡＳの製
造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法におい
て、この方法を少くとも下記の四つの工程を経由して行
なうことを特徴とするものである。

記 工程［１］：　有機アミド溶媒中でアルカリ金Ｒ＠化物
の有効仕込量１モル当υ０．５〜２，４七ルの水が存在
する状態で１８０〜２３５℃の温度で、ジハロ芳香族化
合物の転化率８０そル％以上で且つ生成ポリアリーレン
スルフィドの溶融粘度が５ボイズ以上、５００ボイズを
越えない範囲まで重合させる工程。

工程［２］：　アルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当
υ２．５〜７．０モルの水が存在するように反応系に水
を追加し、撹拌を継続しながら２４５℃以上であって２
９０℃を越えない温度迄昇温し、次いで撹拌を停止し、
反応液を静置して希？リマー溶液相と濃ポリマー溶液相
の上下２相を形成せしめる工程。

工程■：ａポリマー溶液下相を抜出し、高粘度用重合反
応装置に移し、捏混ぜながら２４５〜３５０℃の温度に
加熱し、溶媒は残存させたまま戒は溜去させながら生成
ポリマーの溶融粘度が１０００ボイズ以上に達するまで
反応を継続する工程。

工程［４］：　反応後溶融状態で生成ポリマーを排出す
る工程。

本発明でアルカリ金属硫化物の１有効仕込量“とは、重
合反応系中の水量の調整のために１合反応開始前に通常
行なわれる過剰水分摺出操作の際に、仕込んだアルカリ
金属硫化物の一部がアルカリとＨ２Ｓに分解してロスす
る分を差引いたアルカリ金１伐硫化物残量を意味する。

発明の効果 本発明によって、従来工業的な製造が難かしかった高分
子量もしくは超高分子量のＰＡＳの工業的製造が容易に
なシ、又、通常の分子量のＰＡＳであっても従来の工業
的方法よシもよシ安価に経済的に製造ができる。ざらに
又、重合溶媒の回収が容易となシ、溶媒の回収ロスによ
る費用の低減が図れる。

ＰＡＳの製造 本発明によるＰＡＳの製造法は、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との反応を特定の条件の下で実施す
ることからなるものである。

本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中にアルカリ金属型硫化物や
アルカリ金属チオ硫酸塩が微量存在することがあるが、
少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物と
反応させてこれらを除去ないし硫化物への変換を計るこ
とができる。

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
なジハロ芳香族化合物があシ得る。

特に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２．５−ジクロルトルエン、ｐ−シブゝロムベンゼン、
１．４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−
ジクロルベンゼン、４．４′−ジクロルピフェニル、３
．５−ジクロル安息香酸、４．４′−ジクロルジフェニ
ルエーテル、４　、４’−ジクロルジフェニルスルフォ
ン、４．４’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、４
　、４’−シ／ロルジフェニルケトンなどが好ましい。

なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラジハ
ロベンゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくは４．４′−ジクロルジフェニルエーテルとを
組合せて使用すれば、だ共重合物を得ることができる。

なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子藍を調節するために七ノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらの七
ツバｐまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導
体として当業者にとって自明であろう。具体的には、た
とえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベンゼ
ンを組合せて使用すれば、分枝をもったデエニリンスル
フィドｗ合体を得ることができる。もっとも、繊維、フ
ィルム等を得るには、ＰＡＳは実質的に線状であること
が好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。

重合溶媒 本発明の重合反応において使用する有機アミド溶媒とし
ては、Ｎ−メチルビユリトン（ＮＭＰ　）Ｎ−エチルビ
ニリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルシん酸トリアミド等、及び
これらの混合物をあげることができる。これらのうちで
は、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。重合溶媒と
しての有機アミドは、非プロトン化合物であることが望
ましい。

有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物有効仕
込量１モルあた〕０，２〜５ｋｇの範囲が好ましい。

重合 （１）定義 本発明による重合は、重合反応系に存在する水の量およ
び反応温度に関して異なる少なくとも四段階のプロセス
を経由して行なわれる。ここで、「少なくとも四段階」
ということは、この四段階の組合せに基因する本発明の
効果が実現される限シ、これらの四工程の前、後または
中間に補助的な工程を附加してもよいことを意味するも
のである。

（２）工程［１］： 本発明での工程１は、前段重合工程とでもいうべき工程
である。すなわち、撹拌しながら有機アミド溶媒中でア
ルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当シ０．５モル〜２
．４モルの水を含む重合反応系で、１８０’Ｃ〜２３５
℃の温度で、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の転化
率が８０モル％以上になるまで、且つ生成ポリマーの溶
融粘度が５ボイズ以上５００ボイズを越えない範囲まで
重合を行なう工程である（本発明において溶融粘度は３
１０’Ｃで剪断速度２００（秒）−１で測定したもので
あることは前記したところである）。

実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、望ましくは
不活性ガス雰囲気下に、常温〜１３０’０の範囲でアル
カリ金属硫化物およびジハロ芳香族化合物を加えて、所
定の温度に昇温しで反応させる。ここで、アルカリ金属
硫化物中の含有水量が所定の量よシ少ない場合ｌこは、
必要量を添加補充する。多過ぎる場合には、当業者らに
とって公知の方法、すなわち、ジハロ芳香族化合物を添
加する前に溶媒（およびアルカリ金属硫化物）を１５０
００から２１０’Ｃ程度まで昇温しながら水の過剰分を
系外に追い出す。この際、水を除去し過ぎた場合には、
不足分を添加補充すればよい。重合系の共存水量は仕込
みアルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当ｊ５．０．５
モル〜２．４モルの範囲である。

特に、０ゴモル〜２，２モルの範囲は高分子量のＰＡＳ
を得やすい。０．５モル未満では生成ＰＡＳの分解等望
ましくない反応が起るし、一方２．４モルを超過する場
合にも重合速度が著しく小さくなったシ、反応系で分解
が起こったシするおそれがあるので、いずれも好ましく
ない。

前段重合は、１８０℃乃至２３５℃の範囲、特に２００
〜２３０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると速度が
遅すぎるし、２３５℃をこえると生成ＰＡＳ（および溶
媒）が分解を起し易くて溶融粘度の極めて低いＰＡＳ［
、か得られない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金Ｆ５ｆｉＮ化
物有効仕込量１モル当り０．９モル〜１．１モルの範囲
が望ましく、特に０．９８モル〜１．０５モルの範囲が
高分子量のＰＡＳを得るのに好ましい。

０．９モル未満ま超は１．１モルを超過する場合は、加
工に適した高粘度のＰＡＳ’を得難Ｊ午好ましくない。

前社重合の終点、すなわち工程１の終了時点は、系内の
ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上、特に好
ましくは９０モル％以上に止した時点であることが好ま
しい。転化率が８０モル％未満では後段重合の際分解等
望ましくない反応が起る。

尚本発明でジハロ芳香族化合物の「転化率」は、以下の
式で算出したものである。

（石　ジハロ芳香族化合物（Ｄ）（Ａと略記する）をア
ルカリ金ＲＶｒＬ化物よりモル比で過剰に添加した場合 一ン　（イ）以外の場合 工程■の終了時点で、生成ＰＡＳの溶融粘度は５ボイズ
以上かつ５００ボイズ以下、より好ましくは、４００ボ
イズ以下が望ましい。特に線状ＰＡＳを得るには、３０
０ボイズ以下、より好ましくは２００ボイズ以下であれ
ば、高重合度のＰＡＳを得るのにより適している。架橋
剤を用いる場合は、少し高めでもよい。５ボイズ未満で
は後の重合時に重合系の分解および反応速度の低下が起
り易い。５００ボイズを超えると、後続の重合反応にお
いて、分子量の上昇が不十分になったり、次工程で濃ポ
リマー相の沈降合体が困難となるおそれがあり、好まし
くない。

（３）工程［２］： 本発明の工程■は、液−液二相形成工程とでもいうべき
工程である。

工程■の前段重合スラリーに水を添加して重合系中の全
水量をアルカリ金Ｒ硫化物有効仕込量１モル当り２．５
〜７．０モルに調整し、撹拌を継続しながら温度を２４
５℃以上であって２９０℃を越えない範囲まで昇温し、
昇温後撹拌を停止し、反応液を静置し、希ポリマー溶液
相と濃ポリマー溶液相との上下二相に分かれた状態を形
成せしめる。

即ち、この工程の前半の水添加、昇温、、加熱及び撹拌
で、系中のプレポリマー（昇温前は通常微粉状に析出）
を軟化・溶解せしめ濃ポリマー溶液相（分散相）と希ポ
リマー溶液相との夜−液２相形成を十分に行なわせ、こ
の工程の後半の静置により、無数の分散相として存在し
ていると推定される濃ポリマー溶液相を沈降合体せしめ
て上下二相に分離した状態で下相を形成させる。

系中の全水量がアルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当
り２．５モル未満では液−液２相分離が不十分になるお
それがあり、又７．０モル以上では、濃ポリマー溶液相
が固化してしまうおそれがあり好ましくない。特に３．
０〜６．０モルの範囲が正常な液−液二相を形成し易い
ので、より望ましい。

温度は２４５〜２９０℃の範囲、特に好ましくは２５５
〜２８０℃の範囲がより望ましい。

２４５℃以下では工程■で生成したプレポリマーの軟化
・溶解が不十分となるおそれがあり好ましくない。又、
２９０℃以上では溶媒や生成ポリマーの分解が起るおそ
れがあり好ましくない。特に２５５〜２８０℃の範囲は
、正常な、液−液二相を安定に形成し易いのでより望ま
しい。

（４）工程■： 本発明の工程■は後段重合工程であり、高粘度物の重合
工程である。

工程■で形成せしめた、濃ポリマー溶液相（下相）を抜
出して高粘度用重合反応装置に移し、捏混ぜながらかつ
必要に応じて残存溶媒を溜去しながら、重合を継続せし
める工程である。尚、希ポリマー溶液相（上相）からは
、溶媒を回収し、オリゴマーを分離する。

工程■によって形成せしめた溶液相（下相）の抜出しは
、通常、当該濃ポリマー溶液相の底部を開口して当該反
応器内の圧力による吐出、外部ポンプ等による吸引等に
よって抜出すのが最も簡単な方法であるが、場合によっ
ては、サイフオンの原理等を利用し【、上部へ抜出すこ
とも可能である。

抜出した濃ポリマー溶液相は、直接、高粘度用重合反応
器に供給してもよい。あるいは、また、無機塩のような
不溶性異物が多量に混入している場合は、ヂ過装置によ
ってこれらの不溶性異物を除去してから当該反応器へ移
すのがよい。純度の高いポリマーを得る為には、不溶状
異物を除去することが有効である。

高粘度用重合反応装置に供給された濃ポリマー溶液相は
当該装置の中で捏混ぜながら２４５〜ａｓｏ’ｃ！ｓ特
に好ましくは２５５〜３２０℃の範囲に加熱し、必要に
応じて残存溶媒を溜去しながら、生成ポリマーの粘度が
１０００ボイズ以上になるまで重合反応を継続する。

残存溶媒の溜去は、当該装置に付設したベント等を介し
て行うが、工程■の重合初期から徐々に行ってもよいし
、あるいは又、本工程の末期にだけ集中的に行ってもよ
い（特に重合温度を高くする場合には溶媒を溜去しなが
ら行う）。溜去した溶媒は回収して重合反応の溶媒とし
て、循環使用することができる。

反応温度が２４５℃以下では重合反応の進行が遅く反応
終了迄に長時間を要するので好ましくない。又、３５０
℃以上では、生成ポリマーや残存溶媒の分解の起るおそ
れがあり好ましくない。

特に生成ポリマーの溶融粘度が上昇して来る重合反応後
期において捏混ぜが過負荷にならないように、装置の内
温の上昇や回転速度の低減などを計る必要がある。

以上の特殊の重合反応を遂行する為の装置としては、 １）２８０〜３５０’Ｑ程度迄の加熱が可能なこと、２
）耐圧性及び機密性が高いこと、 ３）捏混ぜの回転速度が変えられること、４）滞溜時間
が変えられること、 ５）重合反応終了後の重合反応生成物（高溶融粘度）の
排出が容易なこと、 などの要件を満たすものが好ましい。このような要件を
満たし得る重合反応装置としては、例えば、底部に抜出
弁を付設し、変速イヤー付撹拌器が壁部を摺るような羽
根を設けた、高粘度用反応器や、板状、ギヤー状、もし
くはスクリュー状のブレードを付設したローターを有す
るツイン・ロータ一式連続重合用横型反応器などが挙げ
られる。

後者の場合は、特に、セルフ・ワイぎング型のものが反
応生成物の局部過熱が防がれ、又、排出が容易に出来る
ので好ましい。

・（５）工程［４］： 工程■の後段重合で生成したポリマーを反応装置から排
出するには、溶融状態で、反応器内の圧力による吐出、
外部ポンプ等による吸引、外部巻取りロールによる引落
とし等によることも好ましい方法である。

通常は取出したポリマーを直ちに冷却してストランド状
に固化せしめ、カッター等で細断してチップ状として回
収するのが後のハンドリング等の点からは好ましい。チ
ップ状ポリマーは、その後粉砕して無機塩の洗滌除去を
行いやすくする方法等も取り得る。

（６）後処理 このようにして、溶融状態で回収されるポリマーは溶媒
、無機塩、オリゴマー等の不純物を含んでいる場合があ
る。その場合は、有機溶媒、水等で洗浄もしくは、抽出
することが好ましい。又、アルカリ性不純物を含んでい
る場合は、酸性水溶液等で洗浄することが好ましい。い
ずれにしそも、最終的に水洗、乾燥して乾燥ＰＡＳを得
ることができる。

本発明の分子量の大きなｐｈｓからは、強伸度が非常に
大きなフィルム、繊維を得ろことができる。又、耐衝撃
強度や曲げ強度が非常に大きな成型品を得ることもでき
る。

本発明の超高分子量ＰＡＳは、各種の樹脂との相溶性が
良い為にポリフェニレンスルフィドコポリマー、ポリ−
ｍ−フェニレンスルフィド、低中重合度のポリ−ｐ−７
二二レンスルフイド、ポリニー　ｆ　／ｌ／　ｘ−ｆル
ケトン、ポリエーテルスルホン。

ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリアリーレン、ホリヵーボネート、ポリ
アセタール、液晶性もしくは非液晶性ポリエステル。弗
素樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳなどの
合成樹脂、あるいは、Ｆ：Ｐ−１’ム、シリコーンゴム
、弗素ゴム、水添ＳＢＲなどのニジストマー等の一種以
上を混合した組成物として用いることにより、各種の特
徴を持ち物性を改善した安価な樹脂組成物を得る事がで
きる。

さらにまた本発明の重合体に、炭素繊維、ガラス繊維、
ワラストナイト、チタン酸カリ繊維、シリカ繊維、硫酸
カルシウム繊維、アスベストなどの繊維状充填材、マイ
カ、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭醗
カルシウム粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム
粉末、タルク。

クレイ、ガラス粉末などの粉末状充填材の一種以上と混
合した組成物として用いることもできる。

その他必要に応じて色調の改良、熱安定性改良、滑性付
与、結晶化速度調整、着色、成形機の防錆等を目的とし
た安定剤、滑剤、離型剤、顔料などの助剤を添加した組
成物として用いることもできる。

以下実施例を用いて本発明を説明する。

実施例　１ 底部に抜出パルプを備えた１（ｌオートクレーブにＮＭ
Ｐ　（Ｎ−メチルピロリドン）５Ｓ、５−＃Ｆモル、含
水硫化ナトリウム（固形分４５．６０％）１２．４０モ
ルを仕込み、約２０３℃まで昇温加熱し、水４４モル、
ＮＭＰＩＯそル％　　Ｈ２Ｓ　０．２９モルを溜出させ
た（硫化ナトリクム有効仕込量１２．１１モル、これに
対する含水分量１ゴモル／そルとなった）。

オートクープに−Ｐ−ジクロルベンゼン１２．４０モル
、ｍ−ジクロルベンゼン、０．２５そル及びＮＭＰ１６
モルを加え、２２０℃％４時間、前段重合を行なった。

反応スラリーをサンプリングして測定した結果、ジクロ
ルベンゼン転化率９３％、生成ポリマーの溶融粘度４０
ボイズであった。（尚、本発明の実施例の溶融粘度は、
３１０’Ｃで測定し、剪断速度２００（秒）−１に換算
して求めた）。

次ぎに水２８モルを仕込み、アルカリ金属硫化物有効仕
込量に対して４．０モル１モルとし、撹拌を継続しなが
ら２６２℃まで昇温した。数分間撹拌を継続した後撹拌
を停止し、約３０分間静置後オートクレーブの底部パル
プを開き、濃ポリマー溶液相（ポリマー濃度はｙ５割前
後）を冷却しないようＫしてイヤーポンプ及びスクリー
ン（目開き３０μｍ）を介して５ｆＬの縦型高粘度用オ
ートクレーブ（撹拌装置、変速機及び撹拌動力負荷セン
サー付きで、底部はコニカル型で抜出パルプ付き、蓋部
は溶媒溜出用ベント付き）へ供給した。

この高粘度用オートクレーブ中で、過負荷にならないよ
うに回転速度を調節しながら、２６０℃で２時間捏混ぜ
て反応せしめた。次いでベントを開き、徐々に３２０’
Ｃ迄昇温しながら溶媒を溜去せしめ、最後は減圧下で溶
媒を溜去せしめた後、Ｎ２を圧入しながら底部バルブか
ら溶融状のポリマーを抜き出し水で急冷した。得られた
ポリマーを粉砕し粒状化した。

得られたポリマーをアセトン洗及び水洗し、次いで約６
０’Ｃ！０２％−ＮＨ４Ｃｆｆｉ水溶液で洗滌し、再び
アセトン洗、水洗を繰返した後乾燥してポリマーを得た
。

得られたポリマーの溶融粘度は３６００ボイズであった
。

一実施例　２ 実施例１で使用した１（ｌオートクレーブＫ）Ｊ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）４４．５モル、含水硫化ナトリ
ウム（固形分４５．６０％）１０．００モルを仕込み、
約２０３℃まで昇温加熱し、水３５モル、ＮＭＰ８モル
、Ｈ２ＳＯ，２３モルを溜出させた（硫化ナトリウム有
効仕込４ｉ１９．６９モル、これに対する含水分量１．
７モル１モルとなった）。

次にＰ−ジクロルベンゼン９．８０モル、１、λ５５−
トリクロルペンゼフ０．０モル及びＮ−メチルピロリド
ン１３モルを加え、２１０’Ｃ／２時間、２２０’Ｏ／
２時間の条件で前段重合を行った。

反応スラリーをサンプリングし、測定した結果シバ胃芳
香族化合物の転化率９５％、生成ポリマーの溶融粘度は
２２０？イズであった。さらに続いて、水２０モルを仕
込んだ（硫化ナトリウム有効仕込量に対し、３゜７５モ
／Ｉ／１モルとなった）。

・　撹拌を継続しながら２６０℃まで昇温した。数分間
撹拌を継続した後撹拌を停止した。約３０分間静置後オ
ートクレーブの底部パルプを開き、濃ポリマー溶液相（
ポリマー濃度がほぼ５割前後）を冷却しないようにして
イヤーポンプ及びスクリーン（目開き３０μ？７１）を
介して実施例１で使用した縦型高粘度用オートクレーブ
に供給した。

この高粘度用オートクレーブ中では過負荷にならないよ
うに撹拌速度を調節しながら２５８℃で２時間捏混ぜて
反応せしめ、次いで、ベントを開口し、徐々に３２０℃
迄昇温しながら溶媒を溜去せしめ、最後は減圧で溶媒を
溜去した後窒素を圧入しながら、底部パルプから溶融状
のポリマーを抜出しながら水で急冷した。

得られたポリマーを粉砕し粒状化した。

得られたポリマーをメタノール洗及び水洗をし、次いで
、約６０°０の希塩酸水（ｐ）（＜１）で洗滌し、再び
メタノール洗、水洗を繰返した後、乾燥して乾燥ポリマ
ーを得た。

得られた乾燥ポリマーの溶融粘度は８０００ポイズであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反
   応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法において
   、この方法を少なくとも下記の四つの工程を経由して行
   なうことを特徴とする、溶融粘度が１０００ポイズ以上
   のポリアリーレンスルフィドの製造法。 （ただし、溶融粘度は３１０℃で剪断速度 ２００（秒）＾−＾１で測定したものである）。 記 工程［１］：有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物の
   有効仕込量１モル当り０．５〜２．４モルの水が存在す
   る状態で１８０〜２３５℃の温度で、ジハロ芳香族化合
   物の転化率８０モル％以上で且つ生成ポリアリーレンス
   ルフィドの溶融粘度が５ポイズ以上、５００ポイズを越
   えない範囲まで重合させる工程。 工程［２］：アルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当り
   ２．５〜７．０モルの水が存在するように反応系に水を
   追加し、撹拌を継続しながら２４５℃以上であつて２９
   ０℃を越えない温度迄昇温し、次いで撹拌を停止し、反
   応液を静置して希ポリマー溶液相と濃ポリマー溶液相の
   上下２相を形成せしめる工程。 工程［３］：濃ポリマー溶液下相を抜出し、高粘度用重
   合反応装置に移し、捏混ぜながら２４５〜３５０℃の温
   度に加熱し、溶媒は残存させたまま或は溜去させながら
   生成ポリマーの溶融粘度が１０００ポイズ以上に達する
   まで反応を継続する工程。 工程［４］：反応後溶融状態で生成ポリマーを排出する
   工程。