JPS62278395A - ゴムホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジンルーム
内において金属パイプ管の接続用に使用される燃料用ゴ
ムホース等のゴムホースに関するものである。

（従来の技術〕 従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に示すよう
に、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１と繊維の補強層
２と耐候性を有する外管ゴム層３とからなる３層の材料
の組み合わせにより構成されたちの４が用いられており
、第３図に示すように、その両端部を金属パイプ５の外
周に嵌め、締結バンド６で固定して取付けるようになっ
ている。°ところが、近年、自動車産業の発達は著しく
、特に車の排気対策に伴う燃料の高圧化、高温化により
エンジンルーム内は１００℃以上の高温から一４０℃以
下の低温まで非常に幅の広い温度変化を受けるようにな
っている。そのうえ、ガソリンが酸化されてサワーガソ
リン（ガソリンが高温で酸化されパーオキサイドを含む
ようになっているもの）となって循環する等自動車用燃
料ゴムホースには従来に比べて種々の苛酷な条件下にお
ける諸性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する汎
用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホースの使用
ができなくなっているのが実情である。

また、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯渇が予
想され、それに対処するため、ガソリンにアルコールを
配合し、これを燃料に使用することも考えられ、このよ
うなゴム浸食性の強いアルコールに対する耐久性を備え
た内管ゴム層の提供も必要となってくる。このような背
景から上記諸性能を満足させる材料としては、フッ素ゴ
ム（以下ｒＦＫＭＪと略す）があり、このＦＫＭは、耐
熱性、耐サワーガソリン性等が優れているため、良好な
内管ゴム層を形成することができる。しかしながら、従
来からホース材料として用いられているアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（以下「ＮＢＲＪと略す）等と比較
してこれは非常に高価であること等から、実用上は、外
管ゴム層の内側に位置する内管ゴム層をさらに２層にし
、その２層のうちの外側層をＮＢＲ等の配合物で形成し
、２層のうちの内側層をＦＫＭの配合物で形成すること
が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のように、ＦＫＭとＮＢＲとを組み
合わせて用いても、ＦＫＭが非常に高価なことから燃料
用ゴムホースが非常に高価になり、その改善が求められ
ている。そのうえ、ＦＫＭはＮＢＲ等の他のゴム材料と
は良好に接着しないため、場合によっては使用中に剥離
するという重大な間邪を生じる。

この発明は、燃料用ゴムホースに要求される上記諸特性
に優れ、しかもコストの安いゴムホースの提供をその目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のゴムホースは、
外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを備え、
内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配
合物からなる外側層と、アクリルゴムを主成分とする配
合物からなる内側層とにより形成され、上記アクリルゴ
ムが下記の（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）および（Ｄ
）を必須共重合成分として得られた多元共重合体ゴムか
らなっているという構成をとる。

（Ａ）　（メタ）アクリル酸アルキルエステル。

（Ｂ）（メタ）アクリル酸−価基胃換アルキルエステル
。

（Ｃ）ジエン化合物、　（メタ）アクリル酸のジヒドロ
ジシクロペンタンエニル基含有エステル、エポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和化合物から選択された少なくとも一つの化
合物。

（Ｄ）上記（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）と共重合可
能な他のエチレン性不飽和化合物。

本発明者らは、従来から広く用いられているゴム材料を
燃料用ゴムホース等の内管ゴム材料として使用できない
かと考え、それらを対象として耐ガソリン性等、各種の
試験を行った。その結果は第１表のとおりである。第１
表において、ＰＶＣはポリ塩化ビニル、ＡＣＭはアクリ
ルゴムを示している。そして、ＮＢＲ−ＰＶＣはＮＢＲ
とＰＶＣとのブレンド物を表し、Ｎ　Ｂ　Ｒ／　Ｆ　Ｋ
　ＭはＮＢＲとＦＫＭとの組み合わせで、ＦＫＭが内層
側にＮＢＲが外層側に位置していることを示している。

（余　　白　　） 第　　１　　表 （以下余白） 第１表から明らかなように、ＮＢＲ／ＦＫＭの組み合わ
せの場合のみ良好な結果が得られ、ＮＢＲ，ＡＣＭ単独
ではいずれも内管ゴム材料には不適であることがわかる
。

そこで、本発明者らは、上記汎用ゴムを組み合わせるこ
とによって良好な特性をもつ内管ゴム材料が得られない
かと考え、さらに一連の研究を重ねた結果、特定の組成
のＡＣＭとＮＢＲとを組み合わせると、両ゴムの特性が
相互に補完しあい、これまでにない極めて優れた内管ゴ
ム材料が得られるようになることを見いだしこの発明に
到達した。

このような特定の組成のＡＣＭ、！；ＮＢＲとの組み合
わせにより上記のような優れた効果が得られるのは、Ａ
ＣＭ自体は熱可塑性的な性質であって応力緩和が大であ
るが、ＮＢＲが熱硬化性的な性質を備えていて応力緩和
が小さく、熱によって硬化していくという性質を有して
おり、例えば上記ＡＣＭの大きな応力緩和に基づくシー
ル性の悪化を、ＮＢＲが補うというように相互補完がな
され、全体として優れたシール性を確保すると同時に耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等に優れるよ
うになるものと考えられる。

この発明は、上記（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）およ
び（Ｄ）を必須共重合成分として得られた多元共重合体
ゴムからなるアクリルゴムを用いる。

上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは下
記の一般式（１） で表されるものであり、Ｒ２は通常３〜８のアルキル基
からなっている。この具体例としては、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチル−ヘキシル−アクリレートがあ
げられる。

また、上記（Ｂ）の（メタ）アクリル酸一価基置換アル
キルエステルは下記一般式（２）％式％ で表されるものであり、Ｒ３としてはアルコキシ置換ア
ルキル基やシアノ置換アルキル基があげられる。アルコ
キシ置換アルキル基は、通常、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を置換した炭素数１〜４のアルキル基からなってい
る。またシアノ置換アルキル基は、炭素数２〜１２のシ
アノアルキル基からなっている。

Ｒ１がアルコキシ置換アルキル基であるものの具体例を
例示すると、メトキシエチルアクリレート、メトキシメ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート　ブト
キシエチルアクリレート。

メトキシエトキシエチルアクリレート　エトキシエトキ
シエチルアクリレート等があげられる。

また、Ｒ３がシアノアルキル基の具体例として、シアノ
メチル（メタ）アクリレート　１−シアノエチル（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、１−シアノプロピル（・メタ）アクリレート、２−
シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）
アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレ
ート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートがあげ
られる。特に好適なのは２−シアノエチルアクリレート
　３−シアノプロピルアクリレート　４−シアノブチル
アクリレートである。

さらに上記（Ｃ）成分のうち、ジエン化合物としては、
アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンおよ
びそのダイマー等の非共役ジエン類、ブタジェン、イソ
プレン等の共役ジエン類等があげられる。特に、好適な
のはアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン
およびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジエ
ンである。

また、上記（Ｃ）成分のうち、ジヒドロジシクロペンタ
ンエニル基含有エステルとしては、ジヒドロジシクロペ
ンタンエニル（メタ）アクリレート　ジヒドロジシクロ
ペンタンエニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が
あげられる。

また、上記（Ｃ）成分のうち、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート　グリシジルアクリレートが
あげられる。

さらにまた、上記（Ｃ）成分のうち、活性ハロゲン含有
エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベンジルクロ
リド、ビニルベンジルプロミド。

２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルクロルプロピオネート　アリルクロルアセ
テート　アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチ
ルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレート、ク
ロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ−メチ
ル−５−ノルボルネン等があげられる。このうち、ビニ
ルクコルアセテート、アリルクロルアセテート、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、
２−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエチルア
クリレートが好結果をもたらす。

上記（Ｄ）成分の、（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）と
共重合可能な、他のエチレン性不飽和化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のカルボキシル基含有化合物、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート等のメタクリレート、メトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の
アルコキシアルキルアクリレート、メチルビニルケトン
のようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル
、了りルメチルエーテル等のビニルおよびアリルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のビニルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アルキルフマレート等があげられる。

この発明で使用する多元共重合体ゴムは、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須共重合成分として得
られるものであり、その組成割合は、通常、（Ａ）が３
０〜８０重量％（以下「％」と略す）、ＣＢ）が２０〜
７０％、（Ｃ）が０゜５〜１０％、　（Ｄ）が１〜３０
％に設定される。

上記（Ａ）成分が上記範囲を下回ると、充分な耐熱性が
得られなくなり、上記範囲を上回ると常態物性が劣ると
いう傾向がみられる。また、上記（Ｂ）成分が上記範囲
を下回ると、耐ガソリン性。

耐サワーガソリン性等において充分な性能が得られにく
くなり、逆に上記範囲を上回ると、やはり常態物性が劣
る傾向がみられる。さらに、上記（Ｃ）成分およびＣＤ
）成分が上記範囲を上回ると、耐ガソリン性、耐サワー
ガソリン性、耐熱性等のバランスが崩れるようになり好
ましくない。

この発明のゴムホースにおいて、内管ゴム層における内
側層を構成するゴム配合物は、上記多元共重合体ゴム（
アクリルゴム）に、通常の配合剤、例えば補強剤、充填
剤、可塑剤、軟化剤、架橋剤、安定剤などを必要に応じ
て配合し、架橋して得られる。また、ｐｖｃ、アクリル
ゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴムな
どの重合体を必要に応じて配合することもできる。特に
、アクリルゴムを単独で使用するだけでなく、フッ素樹
脂、フッ素ゴムの一方もしくは双方とアクリルゴムとを
ブレンドして、ブレンドポリマーの形で使用することも
可能であり、このように、フッ素樹脂等とブレンドして
使用することにより、耐サワーガソリン性の一層の向上
効果が得られることはもちろん、耐アルコール混合ガソ
リン性にも優れたものが得られるようになる。

上記ブレンドに使用するフッ素樹脂としては、ポリフッ
化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチ
レンー六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレ
ン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）があげられ
る。

また、フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−六フッ
化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エ
チレンー六フッ化プロピレン三元共重合体等があげられ
る。

なお、上記ゴム配合物に配合する架橋剤は、上記多元共
重合体ゴムに導入された官能基の種類に応じて適宜に好
適な化合物を選択することができる。例えば、ジエン化
合物や（メタ）アクリル酸のジヒドロジシクロペンタン
エニル基含有エステルを共重合して、炭素−炭素二重結
合を導入した場合には、イオウ、チウラム系などのいわ
ゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジエン系ゴム
（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴム）等に使
用される架橋剤を適宜使用することができる。また、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合してエポ
キシ基を導入した場合には、ポリアミンカーバメイト類
、有機カルボン酸アンモニウム類、ジチオカルバミン酸
塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物
とを組み合わせたものを使用することができる。さらに
、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重合し
て活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミンカー
バメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機カル
ボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物とを組み合わせ
たもの等を適宜選択使用することができる。

また、この発明のゴムホースの内管ゴム層における外側
層を形成するゴム配合物は、ＮＢＲに、先に述べた通常
の配合剤を配合し架橋して得られる。上記ＮＢＲとして
は、特に制限するものではなく、一般に用いられている
ものを使用することができる。しかし、燃料用ホース等
の苛酷な条件下での使用においては、結合アクリロニト
リル含有量が２８〜４６％の範囲内のものを用いること
が好ましい。このＮＢＲについても、上記アクリルゴム
に用いたと同様の配合剤を配合することができる。上記
ＮＢＲの配合物からなる外側層と、先に述べた多元共重
合体ゴム（アクリルゴム）の配合物からなる内側層とは
、通常、あまり強固に接着しない。上記両層を強固に接
着するためには、上記ＮＢＲの配合物中に、ＭｇＯ、Ｐ
ｂＯ、ＡｆｆｚＯｉ等の金属酸化物をＮＢＲ１００重量
部に対して１〜ｌＯ重量部配合するか、シリカを５〜４
０重量部配合するか、またはエポキシ樹脂を１〜２０重
量部配合することが好ましい。すなわち、上記ＮＢＲの
配合物中に上記化合物を単独でもしくは適宜組み合わせ
て配合することにより、前記両層が強固に接着するよう
になる。特に、上記シリカとしては、酸性シリカよりも
塩基性シリカを用いる方が好適であり、また、エポキシ
樹脂としてはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を用いる
ことが好結果をもたらす。

この発明のゴムホースは、上記アクリルゴムを主成分と
する配合物からなる内側層と、ＮＢＲの配合物からなる
外側層とを内管ゴム層が備えているものであり、このよ
うなゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造する
ことができる。すなわち、冷却ロールで混練されたＮＢ
Ｒ配合物と、同様にして得られたアクリルゴム配合物と
を押出機により２層同時押し出しし、または２機の押出
機により内側層（アクリルゴム配合物Ｎ）上に外側層（
ＮＢＲ配合物）を押し出したのち、その上に繊維補強層
を形成し、さらに外管ゴム層を押出機により押し出して
一体化し、ついで加硫接着させるということにより製造
することができる。この場合の加硫条件は、通常、温度
１４５〜１７０°Ｃ２時間３０〜９０分に設定される。

このようにして得られたゴムホースを第１図に示す。図
において１ａはアクリルゴムの配合物からなる内側層、
■ｂはＮＢＲの配合物からなる外側層を示し、内管ゴム
層は１ａと１ｂの二重構造よりなっている。２は従来と
同様の補強層であり、３は外管ゴム層を示している。

このようにして得られたゴムホースは、耐ガソリン性、
耐サワーガソリン性、耐熱性等に台いて優れた特性を有
しており、しかも安価である。

〔発明の効果〕

この発明のゴムホースは、以上のようにして構成されて
いるため、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性
等の諸特性が優れており、しかも安価であって、苛酷な
条件下の使用に充分耐えうるちのであり、長期間に亘っ
て高圧シール性が要求される自動車用燃料ゴムホース等
として最適な特性を備えている。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜９．比較例１〜６〕 まず、アクリルゴムとして下記の第２表に示す４種類の
配合組成のものを準備すると同時に、ＮＢＲとして下記
の第３表に示す５種類の配合組成のものを準備した。

（以下余白） 第　　　３　　　表 ちなみに、上記アクリルゴムおよびＮＢＲ配合物の単独
の性能を第４表に示した。

（以下余白） つぎに、上記第２表および第３表に示すゴム配合物を後
記の第５表に示すように組み合わせてゴムホースをつく
り、同表に示す試験に供し、その結果を同表に併せて示
した。なお、層間接着力については、上記ゴム配合物を
２鶴のシート状にロール分出したものを重ね合わせて、
１６０”ＣＸ４５　ｍｉｎで加硫して得た試験片につい
て試験を行った。

第５表から実施例１および実施例２は、耐サワーガソリ
ン性に対して充分な耐久性を備えているが耐アルコール
混合ガソリン性については、充分な耐久性を備えていな
い。これに対して、実施例３〜９については、耐サワー
ガソリン性を超え耐アルコール混合ガソリン性に対して
も充分な耐久性を示し、かつゴムホースを金属パイプ等
に嵌めた場合に、高圧シールしうろことがわかる。

（以下余白） なお、第５表における試験は、つぎのようにして行った
。

層間接着力・・・１８０°剥離試験（熱老化条件：１２
０°ＣＸ２８８ｈｒ）によって行 った。

応力緩和・・・１２０°ａｘ　７２ｈｒＸ　３０％定変
位圧縮によって行った。

耐シール性・・・ホースの一端をニップルの外周に嵌め
、その外周を３５％定圧縮状 態で締め付はホースの他端を閉塞 し、ニップルからＮＺガスを加圧吹 き込みして、ホース一端差し込み 部とニップルとの間からＮ２ガスが 漏れているかどうか水中浸漬して 調べた。数値はＮ２ガスが漏れたと きのＮ２ガスの圧力を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２図は従来
例の横断面図、第３図はそれの使用状態を示す縦断面図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを
   備え、内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
   ムの配合物からなる外側層と、アクリルゴムを主成分と
   する配合物からなる内側層とにより形成され、上記アク
   リルゴムが下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
   を必須共重合成分として得られた多元共重合体ゴムから
   なつていることを特徴とするゴムホース。 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。 （Ｂ）（メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエステル
   。 （Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒドロジ
   シクロペンタンエニル基含有エ ステル、エポキシ基含有エチレン性不飽 和化合物および活性ハロゲン含有エチレ ン性不飽和化合物から選択された少なく とも一つの化合物。 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他の
   エチレン性不飽和化合物。
2. （２）アクリルゴムを主成分とする配合物が、フッ素樹
   脂およびフッ素ゴムの少なくとも一方とアクリルゴムと
   のブレンドポリマーを主成分とする配合物である特許請
   求の範囲第１項記載のゴムホース。
3. （３）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合物に、
   金属酸化物、シリカおよびエポキシ樹脂から選択された
   少なくとも一つの化合物が配合されている特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のゴムホース。