JPS6224243A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀乳剤に関する。

さらに詳しくは、ハロゲン変換型の微粒子ハロゲン化銀
からなる新規な乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン銀写真乳剤の訓裏時に、水溶液中でより溶解度
積の大きい難溶性の銀塩に、それより溶解度積の小さい
銀塩を作るハロゲン化物を加えることにより、ハロゲン
変換してハロゲン化銀粒子を調製する手法によって作ら
れたハロゲン化銀乳剤は、従来からハロゲン変換型乳剤
として知られているものである。

このようなハロゲン変換型乳剤は、ネガ型乳剤。

ポジ型乳剤などとして用いられ露光により内部潜像を形
成する性質を有することはすでに公知である。このよう
な乳剤は、像露光後、千オ硫酸ナトリウムなどを含む内
部現像液で処理することによりネガ像に現像可能である
ーまた像露光後かぶらせ剤の存在下で現像液で処理する
ことにより直接ポジ型の感光材料に供せられるこ志が当
業界ではよく知られている。

ハロゲン変換型乳剤に関しては、特開昭３２−７♂３０
り号、特開昭ｊｌ、−３０／２２号、特公昭ｊ７−６０
９０号などに記載されているが、いづれも通常の表面現
像液による処理あるいは特別な場合として、かぶらせ現
像による処理などにおける感度、階調、最高濃度などの
光応答写真特性の優れたハロゲン変換型乳剤の調製方法
に関するものであった。

例えば特開昭ｊ２−／ざ３０り号に記載されているハロ
ゲン変換型乳剤は、溶解度積の大きい難溶性銀塩をより
溶解度積の小さい難溶性銀塩に部分的に、変換される条
件下で沈澱反応を遂行するものであり、これによりこの
ような乳剤の感度と粒状性の関係を改善したり、最高濃
度を向上させたりすることができることを開示している
。

特開昭ｊ４−３０／、２．２号に記載されているハロゲ
ン変換型乳剤は、塩化銀または塩臭化銀乳剤を臭化物ま
たは臭化物と沃化物の混合物により高温（例えば７００
Ｃ）でハロゲン変換反応を行なわせてその後特定の条件
下で化学増感することにより調製した平均粒子サイズｏ
、ＩＩ−μ以上の乳剤であり、これによりこのような乳
剤の感度を向上することができることを開示している。

また、特公昭３７−１ｓＯ７Ｏ号に記載されたハロゲン
変換型乳剤は、沃化銀を含まないハロゲン化銀粒子を形
成した後、２０分以内に臭化物、沃化物またはこれらの
混合物を添加することによってハロゲン化銀粒子の成長
をコントロールしながら物理熟成の調節を行なうもので
あり、これにより微粒子で高感度の乳剤ヲ調製すること
ができることを開示している、 これらの特許以外にも、ハロゲン変換型乳剤は知られて
いる。例えば、米国特許第２．　ｊ９２　。

２ｊＯ号には、塩化銀を臭化物と沃化物でハロゲン変換
を行なうことによって、少なくとも６モルチの沃化銀を
含有したハロゲン変換型塩沃臭化銀乳剤が記載されてい
る。これにより内部に漕像を形成するハロゲン化銀乳剤
をｙ４１！３！することができる。

一方、高感度のハロゲン化銀感光材料には通常沃化鋼を
含むハロゲン化銀が用いらねている。しかしながら、感
光材料自体が沃化銀を含んでいること以外に、現像液に
も沃化物を含有させることがあるが、このような沃化物
が存在していると。

現１時に種々の写真性１画質などの点に変化を起こすと
いう問題を生じる。

例えば、同一層もしくは別層のハロゲン化銀粒子間にお
ける沃化物イオンの移動、現像液中から感光材料の塗布
層中のハロゲン化銀粒子への沃化物イオンの移動などが
上述のような問題を引き詔こすことがある。

それ故、沃化物イオンを効果的ζこ捕獲するような技術
が望まれていた１、しかしながら前述した特許明細書に
記載されたハロゲン変換型乳剤ではかかる効果は十分で
はなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規な微粒子で、実ｌ的に表面感光性
を有さないハロゲン変換型乳剤を提供することである、 本発明の他の目的は、沃化物イオンを捕獲する能力の大
きいハロゲン変換型乳剤を提供することである。

本発明の他の目的は、感光性ハロゲン化銀粒子と沃化物
イオンを捕獲する能力の大きいハロゲン変換型乳剤とを
組み合せてなる新規な構成を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン変換型粒子を含有した
ハロゲン化銀乳剤において、該粒子を実質的に表面感光
性を有さず、平均粒子サイズが０゜３０μ以下で、沃化
銀を≠モルチ以下含有したハロゲン変換型塩臭化銀、沃
臭化鋏または塩沃臭化銀粒子とすることによって達成す
ることができた。

このようなハロゲン変換型乳剤を用いて感光性ハロゲン
化・銀乳剤、現像液などから移動してくる沃化物イオン
を効果的に捕獲することができるようになった。

本発明のハロゲン化偵乳剤のもつ沃化物イオンを捕獲す
る能力は、例えば乳剤に沃化物を加えた直後の溶液の電
位変化を追跡する方法や乳剤塗布物を沃化物溶液に浸漬
させ、乳剤粒子に取り込まれた沃化物イオンを直接蛍光
Ｘ線分析法などを用いて検知する方法などにより見積る
ことができる。

前者の手法は以下の原理に基ずくものである。すなわち
沃化領含量の少ない組成の乳剤に沃化物を加えると、ハ
ロゲン変換反応をおこし溶液中の沃化物イオン、臭化物
イオンおよび塩化物イオンの比率が変化する。溶液中の
ハロゲン化物イオン種の比率が変化するとハロゲン化物
イオン種により銀イオンとの溶解度積が異なるので溶液
中の銀イオン濃度が変化する。溶液中の銀イオン濃度は
溶液−銀棒界面の電位をある参照電極に対して測定する
ことによりネオる。こうしてハロゲン変換による沃化物
イオンの捕獲される速さの度合を乳剤溶液の電位変化を
追跡するＣとにより見積る９とができるのである。乳剤
が沃化物イオンを捕獲し易いと、より速く電位が正にシ
フトし、その後一定値を示すこれらのことは、ジエイム
ス（Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフイク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　Ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）
第μ版」第１章（ｌり６６年マクミランＭｃＭｉｌｌａ
ｎ社刊）や８ジヤーナル・オヅ・ザ・フォトグラフイク
・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ　　Ｓｃｉ、、）！≠巻、
≠号、第７≠２〜／≠７頁（１９′７６）などの記載を
参考にすることができる。

本発明のハロゲン変換型粒子は、現像特性上。

次のような特徴を有したものが好ましく用いられる。

すなわち下記表面現像液にＫＩを０．３ｐ／Ｉｔ添加し
た内部現像液にて２００Ｃで弘分間現像処理する時に得
られる濃度が飽和するに十分な露光を与えた時に、ＫＩ
を含まない下記の表面現像液の２００Ｃ，μ分間現像処
理では、前記の処理で得られる濃度のｊＯチ以下−１好
ましくは３０％以下、特に２０％以下であるような特徴
を有しているものである。

表面現像液処方 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ　　　　０．３ｉｐエノール
サルフエイト 亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　３り、Ａｊｉハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　　６ノ炭酸ソーダ
　　　　　　　　　　　／１．７Ｆ臭化カリウム　　　
　　　　　　　ｏ　、　ｒ　ｘ、　ｐクエン酸　　　　
　　　　　　　　　ｏ、ｔざタメタ重亜硫酸カリウム　
　　　　　　／、ｊｌｌ水を加えて／１とする。

本発明番こ詔いて、「実質的に表面感光性を有さない」
とは１通常の表面現像液１例えば前述の表面現像液で処
理しても直接画像形成に寄与しないことである。また１
本発明のハロゲン変換型乳剤を用いて写真感光材料を作
るとき、その構成層中の他の感光性ハロゲン化銀乳剤を
表面現像液を用いて処理したときに得られる感度に比較
して、／／１０以下、更には／／１００以下の感度しか
有さない写真乳剤を意味する。

次に、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する方法につい
て記述する。

まず、第１段階では、公知の方法ζこよってハロゲン化
銀粒子を形成する。

すなわち、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ）著「シミー・工・フイジーク・フォトグラフィーク
（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ（ポール拳モンテルＰａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅ１社刊％／り６７年）、ジー・エフ・デスフ
イン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著　「フオトグラフイク・エマルジョン
・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉ（Ｃｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　）　Ｊ　（ザ　フ
ォーカルプレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　
社刊、／り６６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔａｌ）著　［メイキン
グ・アンド・コーティング・フォトグラフイク・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　（フォーカ
／Ｉ／−プレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊
、　／９１，１４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。このとき、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい、 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩才たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩才
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

この第１段階においては、ｉｐｌ製されたハロゲン化銀
粒子の平均サイズは、０．３μ以下であることが好まし
い。特Ｏ０，２μ以下が好ましい。

このような微粒子のハロゲン化銀を調製するためには１
粒子サイズの大きなハロゲン化銀が生成しないように条
件を設定することが好ましい。例えば１反応時の温度と
しては、低い方が好ましく５ｏ０ｃ以下であることが好
ましいう また。アンモニア、チオエーテルなどのハロゲン化鋼溶
剤は粒子サイズを増加させるような量の使用をさけるこ
とが必要である。

また、ゼラチンなどの親水性コロイドの存在下でハロゲ
ン化銀粒子を形成させると粒子サイズを小さくする点で
好ましい。このとき、親水性コロイドの濃度を高くする
とより好ましい。また、親水性コロイドとしてゼラチン
などを用いる場合には、その保護コロイド性が高くなる
ｐＨ条件下で行なうことが好ましい。才たゼラチンなど
を用いる場合、酸を用いてｐＨを下げて粒子形成を行な
うことができる。

また沈澱形成中のハロゲン化物イオンの銀イオンに対す
る過剰竜は、Ａｇ（Ｊ粒子の溶解度が極小になる付近の
量に依持することが好ましい。臭化物を用いる場合には
最初に反応容器中に加える量を少なくとも可溶性銀塩の
添加に際して双晶が発生しないような量に制限しなけれ
ばならない〜ま　　　　・た可溶性銀塩の添加が終了し
た後に加えてもよい。

沃化物を用いる場合番とは、弘モルチ以下の量であれば
最初の容器中でも、可溶性銀塩の添加と同時でも可溶性
銀塩の添加が終了した後でも添加してよい。

第１段階で調製されるハロゲン化銀の種類はどのような
ものでもよい。塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化
銀を挙げることができる。ハロゲン組成としては、塩化
銀はｊＯ〜１０Ｏモルチ。

臭化銀は０−２３モルチ、沃化銀はＯ−μモルチである
ものが好ましい。

ハロゲン化銀の形状はいかなるものであってもよい。代
表的なものとしては立方体などを挙げることができる。

第２段階では、第１段階で調製したハロゲン化銀をより
溶解度積の小さい難溶性ハロゲン化銀に変換させる。

ここでは％８ｇ／段階で調製したハロゲン化銀のハロゲ
ンのうち少なくともｊＯモルチ以上ヲ巣化物または／お
よび沃化物によって変換するのが好ましくｔｏモルチ以
上、更には７０モルチ変換することもできる。この変換
の割合は、沃化物および／または臭化物からなる水溶液
の添加量によって容易にコントロールすることができる
。

その際反応時の温度は少なくともｚｏ　０ｃ以下に保ち
第１段階のハロゲン化銀乳剤の調製後できるだけ短時間
で、少なくとも３０分以内に第λ段階を開始することが
好ましい。また、この第λ段階の反応を行う形式として
は臭化物の水溶液あるいは臭化物と沃化物との混合水浴
液中に、第１段階で調製したハロゲン化銀乳剤を添加す
る方法、その逆の方法または両者を同時に空の反応容器
中に添加する方法のいずれであってもよい。

また臭化物水溶液あるいは臭化物と沃化物の混合水溶液
の濃度はできるだけ希薄であることが好ましくｊｗｔ９
６以下であることが好ましい。

第２段階と同時又は終了後に実質的に本発明の乳剤の性
能を損なわない程度の量の可溶性銀塩を添加することも
できる。

第３段階では、過剰なハロゲン塩やその他の可溶性塩を
除去する。そのための手段としては古くから知られたゼ
ラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たとえば硫
酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（ｆＴ−ト、ｔばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省、略してもよ
い。

この段階はｆ４２段階終了後できるだけ速かに行うこと
がハロゲン化鋼粒子の安定性のためｔこ好ましく、７時
間以内に過剰なハロゲン塩の濃度を／／ｊ以下に低下さ
せることが好ましい。またこの段階が終了後、必要に応
じてゼラチン、安定剤など種々の化合物を添加したり、
光を照射したりすることができる。

この第３段階は、必要に応じて第１段階の終了後であり
第２段階の開始前にも行なってもよい。

本発明のハロゲン変換型乳剤のハロゲン組成は。

沃什銀の含有量が弘モルチ以下であればよいが。

好ましくは２モルチ以下がよい。

また、塩化銀の含有量は、Ｏ−タＯモルチが好ましく、
臭化舒の含有量は、１０〜１０Ｏモルチが好ましい。

また０本発明のハロゲン変換型乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズは０．３０以下であるが、０．
３０μを越えると沃化物イオン捕獲能が低下して好まし
くない。また平均粒子サイズより小さいほうが好ましい
。特に０．２０μ以下ｔこなると沃化物イオン捕獲能の
点等で好ましい。

また１本発明の乳剤には、極端に粒子サイズが大きいも
のが混入している−ことは好ましくなく。

最大粒子サイズとしては０．４！μ以下であることが好
ましい。

また１粒子サイズ分布は太き（でも小さくてもよい。小
さい場合には変動係数で２０’％以下、さらに７０％以
下であってもよい。

ここで平均粒子サイズとは、ハロゲン化鋏感光材料の分
野で通常側われているとうりの意味をいい１粒子径を粒
子が球または球に近似できる粒子の場合は粒子直径とし
て１粒子が立方体である場合には稜長ｘ１７Σ］−とし
て例えばミース（Ｍｅｅｓ）及びジエイムス（Ｊａｍｅ
ｓ）著の［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイク
・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）Ｊ第３版
、３６乃至弘３頁（ｌり６６年、マクミラン（ＭｃＭｉ
　ｌ　１　ａｎ　）社刊）や日本写真学会編「写真工学
の基礎（銀塩写真編）」２７７乃至Ｊ７Ｊ’頁等の記述
を参照して決定される乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均
のサイズである。

本発明の乳剤は１通常化学増感を行なわずに用いられる
。が、沃化物イオンを捕獲する能力をそこなわない程度
に化学増感することができる。

化学増感のためには１例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編　［ディ・グランドラーゲンデア
拳フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデン（Ｄｉ６Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

／り乙♂年刊Ｍ；７５〜７３弘頁に記載の方法を用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で。

種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類１例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾ
リウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類（好
ましくはｊ−二トロベンズイミダゾール類）、ニトロイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類（好ましくは！−
メチルベンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；
メルカプト化合物類１例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、（特に
、下記の一般式（Ｉ）の化合物など一般式（１）１ （式中Ｘは一〇＋、−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ
１、”２−　”３及びＲ４は、水素またはこれを置換可
能な基を表わし−Ｒ１ｈ　Ｒ２Ｎ　”３及びＲ４のうち
少なくとも一つは直接または二価の連結基を介した置換
もしくは無置換の炭素数／〜／３のアルキル基またはア
リール基である。））メルカプトオキサジアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−よ
−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に≠−ヒドロキシ−６−メチル−（１，Ｊ、Ｊａ
、７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン＊ａ、ベンゼンスルフィン酸
類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデニンなど
のプリン類、などのようなカブリ防止剤または安定剤と
【、で知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の乳剤に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
ゼラチンＩ導体などを用いることができる。

本発明のハロゲン変換型乳剤は、単に沃化物イオンを捕
獲するために用いる以外に、写真乳剤として画像形成に
直接寄与するように用いるなど種々の態様で用いること
ができる。

以下に代表的な態様について、詳しく説明する。

（１）表面保護層、中間層などの補助層やハロゲン・化
銀乳剤層に用いることによって不要な沃化物イオンを捕
獲する。これによって、現像液中の沃化物イオン濃度に
よる依存性を小さくしたり。

逆に乳剤層から現像液もしくは他の乳剤層への沃化物イ
オンの溶出、移動を防止することによって写真性の変動
を小さくすることができる。

本構成の本発明の乳剤の塗布量には特別な限定はないが
、通常塗布量で１ｘｉｏ−６モル／　ｍ　２〜／　Ｘ　
／　０−２モ／Ｌ／　／　ｍ　”　、より好ましくは／
Ｘ１０−’　〜／ｘ１０−２モ／Ｌ／　／　ｍ　”の間
が望ましい、また塗布された感光性ハロゲン化銀全体の
量に対して０．２重量−〜２０重量％、特に０．７重量
％〜７重量％の塗布銀量になるように調節することが好
ましい。

（２）　　ＡｇＩ含量の高い（例えば３モルチ以上）ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくはそれと近接する層に。

本発明の乳剤を用いることによって写真特性の改善（例
えば、カブリを抑える１粒状性の改善など）を行なうこ
とができる。

このことは、特に、ジアルデヒド系硬膜剤を含有する現
家液で処理する場合ζこ特に好ましい。

このような系については例えば特願昭３１−／１５３０
１号などに詳しく記載されている。

本構成のＡｇＩを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と本
発明の乳剤の含有比率は、感光性ハロゲン化銀乳剤のＡ
ｇＩ含量、使用される感光材料の種類もしくは用途など
によって変えることができるが、好ましくは／θＯ：／
〜／：／であり、特にｓｏ：ｉ−≠：ｌが好ましい。ま
た塗布銀量としてはｉｔでＯ０ｊ〜１０り７ｍ”が好ま
しい。

（３）本発明の乳剤を、光を照射する方法、化学的にか
ぶらせた後粒子表面を漂白する方法などによって内部に
カブリ核を形成せしめ、その後ＡｇＩを含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤と併用（同一乳剤層もしくは隣接層）
することによって画像を形成することができる。

このようｌご用いることによって高い最高濃度。

高感度、高ガンマな画像を得ることができる。

この場合１本発明の乳剤は、実質的に感度を有しないこ
とが好ましい。

このような用い方については、米国特許第２゜ワタ６，
３♂２号、同３，３７♂、り♂７号。

同弘、≠、ｔ９．３ｓｉ号、特開昭ｊｌｒ−２／！Ａ＃
７号、同！？−１４０３？号、　ｆｉｌＪ−Ｐ−１００
≠３を号、同ｊター／４４７ＪｊＯ号などに詳しく記載
されている。

、本構成の感光性ハロゲン化銀と内部をかぶらせた本発
明のハロゲン化銀との含有比率は使用される乳剤型（例
えば、ハロゲン組成）、使用される感光材料の種類もし
くは用途、使用される乳剤のコントラストなどによって
変えることができるが、好ましくは／、００”、／から
ｌ：ｌＯＯであり％％Ｊこ１０：／から／：１０が好ま
しい。また、塗布銀量としては、総量でＯ０！〜１０ｆ
／ｍ’が好ましい。

本発明の乳剤を用いて得られる写真感光材料には、必要
により感光性ハロゲン化銀乳剤層、補助層（中間層、保
護層など）が設けられるが、これらは公知のものを用い
ることができる。また、ここに用いられる感光性ハロゲ
ン花銀乳剤については公知の方法によって調製すること
ができる。

すなわち、写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー−エーフイジーク・フォ
トグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　　（ポー／
Ｌ／−モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり６７
年）、ジー・エフ・デュフイ７（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
）著「フオトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　　（ザ　フォーカルプレスＴｈ
ｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り６６年）、
ヴイ、！ルー’７エリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎｅｔ　　ａｌ　）著「メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）ｊ　（フォーカ）Ｌｔ−プレス　Ｔ
ｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り６φ年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

得られた乳剤は１通常は化学増感される。化学増感のた
めには１例えば、エイチーフリーザー（ＨｌＦｒｉｅｓ
ｅｒ）編　［ディーｙラントラーゲンデア・フォトグラ
フイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲ
ニーデン （Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ
　　８ｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ（アカ
デミツシエーフエアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

ｉ’ｐｔｔ年刊）６７５〜７３≠頁に記載の方法を用い
ることができる、 感光性ハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添加
剤が用いられる。例えば、カブリ防止剤安定剤、カプラ
ー、蛍光増白剤、染料、分光増感剤、減感剤、硬膜剤、
塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、アット剤、
現像促進剤、オイル。

媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤１色カブリ防止剤、
防パイ剤など。これらの添加剤について。

具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＢＡ
Ｒ，ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）　／７＆号第２２〜３
／頁（ＲＤ−／７ｔ’Ａ３　）　　（Ｄｅｃ、。

／り７♂）などに記載されたものを用いることができる
。

本発明を用いた写真感光材料において写真乳剤層その他
の層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体
の片面または両面に塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレートの合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。

本発明を用いた写真感光材料において、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持
体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗
布法などを用いることができる。

本発明の乳剤は、どのような写真感光材料にも用いるこ
とができる。具体的には、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム・スキャナーフィルム等）Ｘレイ写真感光材料（
直接・間接医療用、工業用等）撮影用黒白ネガフィルム
、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイク
ロフィルム等）。

撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）。

カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカプ
ラーを官有しない場合もする場合もある）。

カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）。

カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂
白法を用いたカラー感光材料などを挙げることができる
。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、／♂０Ｃ
から５ｏ０ｃの間に選ばれるが、１ｒ０ｃより低い温度
または５ｏ０Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ
、銀画庫を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは
１色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれをも適用することが出来る。

黒白現ｉｉＪ液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン＠（例えばｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現
像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

黒白現像液には。

更にハロゲン化銀溶剤（例えば、千オニーチル類。

ジアゾール系化合物、チオシアン酸塩、イミダゾール類
など）、カブリ防止剤（トリアゾール類。

ベンゾイミダゾール類など）、保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、さらに必要に応じ、溶解助剤。

色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

カラー現像液は、一般に１発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーヘーβ−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−グーアミノ−へ−エチルーＮ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン。

グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（／
Ｐ４ｊ年）の２２６〜２２り頁、米国特許コ、／９３，
０／に’号、同ｕ　、　３９２　、３Ａ　ｕ号、特開昭
４４ｆ−４＃２３３号などに記載のものを用いてもよい
。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤。

臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー−
１競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許弘、０１３　。

７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤。

酉独公開（ＯＬＳ　）ｊ　、　１，２２　、ｚＳＯ号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現微主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ／
６り号（ＲＤ　−／ｌり２Ｆ）米国特許第２，７３り、
ざり０号、英国特許第１１３，２３３号又は西独間特許
第１．ｊ≠７．７４３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中６ト含ませることができる。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよ
い。

定ｙ＃液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に１本発明について実施例に基づいて具体的に説明す
る。

実施例１ この実施例では種々のハロゲン組成、平均粒子サイズを
有するハロゲン変換型乳剤の調製方法を示す。

容器中に不活性ゼラチンと０．２７モルのＫｃｌとを含
む水溶液に／、３Ｆモルのにαそ含む水溶液と、／、１
１モルのＡｇＮＯ３を含む水溶液とを同時混合法により
１分３０秒間にわたり添加した。その添加終了７分後に
ｉ、３ｒモルのＫＢｒと００７２モルのＫＩとを含むハ
ロゲン変換用の水溶液を添加し、２０分間放置した。以
上の過程を≠ｒＯＣにおいて行った。続いて通常の沈降
法により脱塩後、ゼラチンを必要量加えて比較用の乳剤
／を調製した。

比較用の乳剤λは乳剤−７の調製法において。

ハロゲン変換用の溶液に　／、≠６モルのＫＢｒと０．
０３ｊモルのＫＩとを含む水溶液を用いるほかは同じ方
法により調製した。

比較用の乳剤３は同様に、乳剤−／の調製法において、
ハロゲン変換用の水溶液に／、３０モルのＫＢｒを含む
水溶液を用いるほかは同じ方法により調製した。

比較用の乳剤μは同様に乳剤−／の調製法において、ハ
ロゲン変換用の水溶液に／、０１モルのＫＢｒを含む水
溶液を用いるほかは同じ方法により調製した。

本発明の乳剤−ｊは、容器中に不活性ゼラチンを０．０
３モルのＮａ（Ｊと少量の酢酸とを含む水溶液に／、ｊ
ＯそルのＮａαを含む水溶液とｌ。

７２モルのＡ　ｇ　Ｎ　ｏ　３を含む水溶液とを同時混
合法により５分間にわたり添加した。その添加終了７分
３０秒後にこの乳剤と７．０２モルのＫＢｒと０．０２
１ＡモルのＫＩとを含むハロゲン変換用の水溶液を混合
し２０分間放置した。以上の過程を４Ａｊ’ｃにおいて
行った。続いて沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要量
加えて調製したう本発明の乳剤−６は乳剤−ｊの調製法
において。

容器中の溶液に不活性ゼラチンと、０．０２モルのＫＢ
ｒと少量の硫酸とを含む水溶液を用い、銀塩水溶液とハ
ロゲン化物水溶液の添加終了３０秒後に０．０２μモル
のＫＩを含む水溶液を添加し。

ハロゲン変換用の溶液にｉ、ｉｒモルのＫＢｒｉ含む水
溶液を用い、全工程を≠Ｏ０Ｃにて行うほかは同じ方法
により調製した。

本発明の乳剤−７は乳剤−ｊの調製法において。

ハロゲン変換用の溶液に７．２０モルのＫＢｒを含む水
溶液を用い、全工程をｊｆ’ｃで行なうほかは同じ方法
により調製した。

乳剤−ｔは乳剤−７の調製法において全工程を≠Ｉｒ’
ｃで行なう他は同じ方法より調製した。

このようにして得られたハロゲン変換盤乳剤ｌ〜７を電
子顕微鏡で観察し、平均粒子サイズを測定した。また蛍
光Ｘ線分析法を用いて乳剤粒子のハロゲン組成を調べた
。結果を表１にまとめて示す。

実施例λ この実施例では本発明の乳剤の添加物イオンを捕獲し易
い性質を示す。

まず実施例−７に記載の乳剤−７と比較するための乳剤
り〜／／を下記のように調製した。

乳剤−２は乳剤−７の調製法において、容器中に酢酸の
代りに２３％のＮＨ３水溶液を２ｃｌ加えたほかは同じ
方法により調製した。

乳剤−ＩＯは通常のコンドロールドダブルジェット法に
よりｉ、ｉｒモルのＡｇＮＯ３を含む水溶液と、ＫＢｒ
とＮａＣ１との混合水溶液とから弘０　’Ｃ，ｐＡｇ−
タ、≠を維持しながらｇｏ分間の添加時間で調製した。

沈降法による脱塩後、ハロゲン化銀当りのゼラチンの量
および乳剤のりＡｇ。

ｐｕを乳剤−７と同じに合せた。

乳剤−／／は乳剤−１０の調製法において、コｊｑＩｂ
のＮＨ３水溶液／、ｊｒを用い反応温度を６ｓ　（１（
で行う他は同じ方法により調製した。

乳剤ｌ−７，２〜／／の電子顕微鏡写真から得た平均粒
子サイズと蛍光Ｘ線分析から得たハロゲン組成を表２に
まとめた。尚、乳剤７．り〜ｉｉの晶相はみな類似であ
り、おおむね球形のものであった。

表２ このようにハロゲン組成が同一で粒子サイズと調製方法
の異なる乳剤７．２〜／／を各々ｊ０りずつ別々に容器
に取り、４ｃｏ０ｃで溶解させた。

それらの乳剤ｔｏｙ中のハロゲン化銀のｌ／２当量のＫ
Ｉ浴溶液それぞれの容器に瞬時に添加した。

その時におこる変換反応の速度論的挙動を鋼棒と飽和カ
ロメル参照電極を用いて追跡した。結果を第２図に示し
た。この図から明らかなように本発明の乳剤７は比較乳
剤２〜／／より著しく沃化物イオンを捕獲し易いことが
わかる。

次に乳剤７および乳剤−７０をポリエステルベース上に
別々に塗布した試料／及び２を作成した。

このとき両試料における塗布銀量はそれぞれ６゜ｏｙ／
ｍ”　＊ゼラチンの塗布量は３．１１７ｍ”であった。

次いで塗布試料ｌ及び２の試料片をｌ。

７９／ＸのＫＩ浴溶液２０”Ｃ，ハ２．　Ｉｌ、、ｔ。

７６分間浸漬し十分に水洗し、乾燥した後、蛍光Ｘ線分
析法を用いて試料中の銀原子に対する沃素原子の相対強
度比を測定した。この時入射Ｘ線にはＧｂのにα線、検
出にはＡｇのにα＠、Ｉのにα線を用いた。得られた結
果を第３図に示した。この図からも明らかなように本発
明の乳剤は沃化物イオンを捕獲し易いことがわかる。

実施例３ この実施例ではハロゲン化銀粒子中にＡｇＩと３モルチ
以上含有するハロゲン化銀乳剤層に本発明の乳剤を含有
させたときの効果を示す。

まず添加前のハロゲンとゼラチンが入った容器内のＫＢ
ｒ濃度を比較的高く保ちつつ通常の７ンモニア法により
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液および沃化カリウム
水溶液とから平均粒径／。

θμの厚い板状の沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ−μモルチ）を
調製し１通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸および千
オ硫酸ナトリウムを用いた全硫黄増感法により化学増感
を行ない、安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー
／、３％３ａ、７−チトラザインデンを加えて感光性Ａ
ｇＢｒ０．り６□０　、　ＯＦｆｌＪ−／　２部ｍｍｌ
、ｆ、ニー、よい”ｅｌｔＪＪ−’／２の必要量をｚｏ
Ｈｐずつｔ分割し、７部にはゼラチンのみを加え、他の
７部に実施例／及びλで調製した乳剤−／、ｊ、６％７
．り、１０．／／をｌＯＰずつ別々に加えた。最初の１
部に加えたゼラチンの量は加えた乳剤１０ｆ！中共通に
含まれるゼラチンの量であり、乳剤単位重量に含まれる
ハロゲン化銀のモル数はここで使用したすべての乳剤に
ついて同一に合わせてあった。これらの乳剤に塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤として
ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルフォネートおよ
び硬膜剤としてＮ、Ｎ’−エチレンビスー（ビニルスル
フォニルアセトアミド）を添加した塗布液と、ゼラチン
水溶液の保護層とを下引き加工したポリエステルベース
上に別々に順次塗布し、塗布試料３〜ＩＯを作製した。

このときの乳剤−／／の塗布銀量はすべてコ、ｊｙ　／
　ｍ　＊であり、乳剤／、ｊ、４，７．ｒ、２％ＩＯの
塗布銀量はそれぞれ０．１９７ｍ”であり。

乳剤層のゼラチン塗布量はすべて２．１７７ｍ”であり
、保護層のゼラチン塗布量はすべて／、３Ｐ　／　ｍ　
”であった。

このようにして作製された塗布試料３〜ｌＯの試料片を
、光でウェッジ露光した後、自動現像機（富士フィルム
＠％ＰＰＭ−≠０００自動現像機）を用い、現像液とし
ては、ジアルデヒド系硬膜剤としてグルタルアルデヒド
を含む下記現像液入（自動現像機用の現像液）を用い、
写真感光材料を通してう゛ンニング状態にした後３！０
Ｃで２Ｊ″秒間現偉し１次いで定着、水洗、乾燥してか
らセンシトメトリーを行った。特性曲線の直線性を評価
した。すなわち、特性曲線の中間濃度部領域に凸のコブ
発生程度を全く発生しないものから、顕著に発生するも
のまで！（直線性の最もよいもの）〜ｌ（直線性に最も
欠けるもの）の！段階評価を行った。また粒状性を評価
するために光でステップウェッジ露光した後、同様の処
理を行ないＲＭ８の測定を行った。

（現像液入処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　２り、／’ＩＰ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　１０．２６Ｆ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　ｌＡ弘、２０１！重炭醗ナトリウム　
　　　　　　　７　、１０１ホウ酸　　　　　　　　　
　　　　／、００タジエチレングリコール　　　　　２
１．り６Ｐエチレンジアミン四酢酸　　　　　／、４７
１１！−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔｙ！−
二トロインダゾール　　　　　０．２１！！ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　３０．００１１７−フェニル−
３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｉ、ｒｏｔｉｉグルタルアルデヒド　　　　　　　弘
、２３タメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　ｉｘ、ｔｏｐ
臭化カリウム　　　　　　　　　　７．００９水を加え
て／Ｉｔに仕上げる。

ｐＨを１０．２ｊに調整する。

さらに塗布試料３〜ＩＯを光でウェッジ露光した後下記
現像液Ｂ（皿現像用現儂液）により２ｊ０Ｃ１２分間現
像し次いで、停止、定着、水洗。

乾燥し、センシトメトリーを行ない、その感度を上述の
現像液Ａを用いた場合と比較した。

（現像液Ｂ処方） ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　Ｏ１ｊタハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０１エチレンジアミ
ン四酢酸ニ ナトリウム　　　　　　　　　　　λ、ＯＰ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　ｂｏ、ｏｙ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　弘、ｏｙ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２０　、０９１臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　ｒ、ｏｙジエチレングリコール　　　　　　３０．
０１水を加えて／Ｌとする ＮａＯＨでｐＨ−１０，０にする 以上の主要な結果を表３にまとめた。

表３から明らかなように現像液入を用いた処理での、か
ぶり、最高１度、４部性曲線の形状および粒状性におい
て本発明の乳剤は優れた改良効果を示す。また現像液Ａ
とＢとの感度差も小さくなり。

処理液による感度の変動が小さくなる。

実施例≠ この実施例はハロゲン化銀乳剤層を有する感プを材料の
表面保護層に本発明の乳剤を含有させたときの効果を示
す。

千オニーチル（ＨＯ（ＣＨ２）ｚ　５（ＣＨ２）２Ｓ　
（ＣＨ２）　２０Ｈ）を用いて、硝酸銀と臭化カリウム
および沃化カリウムとから平均直径／、Ａμ平均直平均
直径地厚アスはクト比）／２の平板状沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ−３，！ｆモルｓ＞ｙｅ調製し１通常の沈降法によ
り脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた
全硫黄増感法により化学増感を行ない、安定剤として≠
−ヒドロキシー６−メチルー／、３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加えて、平板状感光性Ａｇ　Ｂ’　０．９
６５　ＩＯ，０３！ｉ乳剤−／３をｖ４製し、塗布助剤
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤ポリポタシウ
ムｐ−ビニルベンゼンスルフォネートおよび硬膜剤Ｎ、
Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）を加え乳剤塗布液とした。

次にゼラチンとマット剤（ポリメチルメタアクリレート
微粒子）塗布助剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸塩）
とを含有したＪｗｔ％ゼラチン水溶液を２部分用意した
。そのうち７部には何も加えず、他の７部には実施例／
及び２で調製した乳剤Ｊ、Ｊ、ｌ　７．ｆ、り、１０．
／／を一定量加え、表面保護層の塗布液とした。

続いて乳剤−１３を含む乳剤塗布液を共通に、各種表面
保護層の塗布液を別々に、下引き加工したポリエステル
ベース上に順次塗布し、塗布試料／／〜／りを作製した
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１このとき
の乳剤層の塗布銀量はすべて３．０１！／　　　　　　
　　）ｍ！であり１表面保護層中の乳剤−２，３、ｊ１
７、ｔ、？、１０．／／の塗布銀量はそれぞれＯ０ｏｒ
ｉｐ７ｍ”であり、乳剤層のゼラチン塗布量はすべてｊ
　＊　Ｊ　Ｆ　／　ｍ　”であり、保護層のゼラチン塗
布ｔＶｉすべて１，２９／ｍ　　であった。

以上により作製された塗布試料／　ｉ、ｉりの試料片を
光でウェッジ露光した後、実施例３に記載の現像液Ａを
用いて３！０Ｃ，２４ｒ秒間現像し、停止、定着、水洗
、乾燥した。また現像液Ａ＆ＣＫＩｋＪＯ１ｎ９／ｌ添
加した処理液を用いて同様な処理を行った。

以上処理後の試料についてセンシトメトリーを行ない、
現像液ＡにおいてＫＩを３０〜／ｌ含むことによる感度
の増加と、かぶりの増加とを測定した。

さらにそれぞれ四ツ切ｌコ枚に相当する量の塗布試料ｌ
／〜／りを白灯に曝した後、別々に実施例３に記載の現
像液Ｂでλｏ”ｃｕ分間現偉し、現像液中に放出された
沃化物イオンの量を測定した。

得られた結果を表弘に示した。

表≠から明らかなように本発明の乳剤を用いた塗布試料
／μ〜／乙は、現像液中の沃化物イオン濃度依存性及び
現像中への沃化物イオンの溶出を良く減小させることが
できる。

実施例よ この実施例では、米国特許第２．タデ６，３ｒ２号など
に記載されているＡｇＩを含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤と、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤とを含有する
構成において、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤に本発
明の乳剤を用いたときの効果を示す。

まず１通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムとから、平均粒径Ｏ１７μの沃臭
化銀乳剤（ＡｇＩ−ＩＡ、０モル％）を調製し、塩化金
酸および千オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感によ
り化学増感を行ない１通常の沈降法により洗浄し、安定
剤としてダーヒドロキシー乙−メチル−／、３，３ａ、
７−チトラザインデンを加えて感光性の沃臭化銀乳剤−
７弘を調製した。

一方、実施例１に記載の乳剤ｌ〜７．２に光を照射する
ことにより内部のかぶった乳剤／′〜７′、り′を調製
した。

続いて、乳剤−／Ｉ１．の必要量を≠ｏｙずつ７分割し
、７部にはゼラチンのみを加え、他のｔ部に内部のかぶ
った乳剤ｌ′〜７′、７′を１０りずつ別々に加えた。

最初の１部に加えたゼラチンの量は加えた乳剤１０ｆ中
共通に含まれるゼラチンの量であり、乳剤単位重量に含
まれるハロゲン化銀のモル数はここで使用したすべての
乳剤について同一に合わせてあった。これらの乳剤−７
３にゼラチンまたは内部のかぶった乳剤／′〜７′。

２′を混合した乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルフォン酸塩、増粘剤としてポリポタシウムｐ−ビニ
ルベンゼンスルフォネートおよび硬１［剤トしてＮ、Ｎ
′−エチレンビス−（ビニルスル７オニルアセトアミド
）を添加した塗布液と。

ゼラチン水溶液の保護層とを下引き加工したポリエステ
ルベース上に別々に順次塗布し、塗布試料２０−２１’
に作製した。このときの乳剤−／弘の塗布銀量はすべて
２．０り７ｍ”であり、内部のかぶった乳剤／′〜７′
１．２′の塗布銀量は０゜３ｙ／ｍ”であり、乳剤層の
ゼラチン塗布量は八ｒｙ／ｍ”であり、保護層のゼラチ
ン塗布量はすべて７．２Ｐ／ｍ宜であった。

このようにして作製された塗布試料２Ｏ−Ｊｌの試料片
を元でウェッジ露光した後、実施例３に記載の自動現像
機を現像液Ａを用い同様に処理し。

センシトメトリーを行った。

また別に実施例３に記載の現像液Ｂを用い２００１：、
４ｃ分間現像し１次いで停止、定着、水洗。

乾燥しセンシトメトリーを行ない、前記の現像液Ａを用
いた処理との階調の変化を比較した。

現像液Ａによるセンシトメトリーの結果を表ｊにまとめ
た。

これらの結果から明らかなように比較の試料コ０−２≠
、２ｇに比べ本発明の乳剤を用いて作製された試料２ｊ
−２７は、感度、かぶり、ガンマ。

最高濃度において優れている。

また、塗布試料、２Ｏ−２１ｒを実施例３の現濠液Ｂを
用いて同様に現像処理してガンマを求めたところ、本発
明を用いた試料２３−２７は、他の試料に比べてガンマ
の処理液依存性が著しく小さかった。

（発明の効果） 本発明のハロゲン変換型乳剤によって沃化物イオンを捕
獲する能力を著しく向上させることができるようになっ
た。また１本発明のハロゲン変換型乳剤によって内部潜
鐵を形成しやすい乳剤を提供することができるようにな
った。

本発明のハロゲン変換型乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤
と併用すると粒状性の改良、処理液・依存性を小さくす
ることを行なうことができる。また、沃化物イオン捕獲
能が著しく高いため、処理条件依存性を大巾に改善する
ことができる。

また１本発明のハロゲン変換乳剤は内部潜像乳剤として
用いることができる他、内部をかぶらせた後に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と併用することによって感度、カブリ、
ガンマ、最高濃度などを著しく改善した感光材料を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例／で調製した本発明にかかわるハロゲ
ン変換型乳剤ｊの電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例２で用いた乳剤７．り、ＩＯ及び／／
の沃化物イオン捕獲能を示すものであり。 縦軸は電位（ｗＶ）を、横軸は乳剤とＫＩ浴溶液の混合
後の経過時間〔秒〕を示すものである。 第３図は、実施例コで用いた塗布試料７．２の沃化物イ
オン捕獲能を示すものであり、縦軸は試料中の銀原子に
対する沃素原子の相対強度比を。 横軸は各試料のＫＩ溶液中への浸漬時間〔分〕を示すも
のである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第２図 教通吟闇（ｓｏυ 第３図 壕−ｆＬ詩間（而ｎ） 手続補正書（方側 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第９３３２１号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号表　補正命令の日付　　昭
和ｔｏ年年月３１０日発送日　昭和６０年７月３０日） ５、補正の対象　　明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第１３頁の「図面の簡単な説明」の欄を別紙の如
く補正する。 表　図面の簡単な説明 第、１図は、実施例１で調製した本発明にかかわるハロ
ゲン変換型乳剤ｊに含まれるハロゲン化銀の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例コで用いた乳剤７、り、ＩＯ及び／Ｉ
の沃化物イオン捕獲能？示すものであり、縦軸は電位（
ｗ　Ｖ　）を、横軸は乳剤とＫＩ浴溶液の混合後の経過
時間〔秒〕を示すものである。 第３図は、実施例コで用い次塗布試料１１　λの沃化物
イオン捕獲能を示すものであシ、縦軸は試料中の銀原子
に対する沃素原子の相対強度比を、横軸は各試料のＫＩ
溶液中への浸漬時間〔分〕を示すものである。 手続補正書 昭和４７年３１７６羽

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン変換型粒子を含有したハロゲン化銀乳剤におい
   て、該粒子が実質的に表面感光性を有さず、平均粒子サ
   イズが０．３０μ以下で、沃化銀を４モル％以下含有し
   たハロゲン変換型塩臭化銀沃臭化銀または塩沃臭化銀で
   あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。