JPS62226949A - 含窒素ノルボルネン誘導体 - Google Patents
含窒素ノルボルネン誘導体Info
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- JPS62226949A JPS62226949A JP61068974A JP6897486A JPS62226949A JP S62226949 A JPS62226949 A JP S62226949A JP 61068974 A JP61068974 A JP 61068974A JP 6897486 A JP6897486 A JP 6897486A JP S62226949 A JPS62226949 A JP S62226949A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は含窒素ノルボルネン誘導体に関するものであっ
て、本発明に示される化合物は香料、可塑剤、架橋剤、
防錆剤、酸化防止剤あるいは有機合成中間物として各種
の産業面に広い利用分野を有するものである。
て、本発明に示される化合物は香料、可塑剤、架橋剤、
防錆剤、酸化防止剤あるいは有機合成中間物として各種
の産業面に広い利用分野を有するものである。
〔従来の技術〕、〔発明が解決しようとする問題点〕こ
れまで構造上シック塩基の形を有している化合物は主と
して香料工業において多数合成されてはいるが、香調に
変化が乏しくかつ香料以外への用途に用いるのは甚だ不
適当な化合物であった。
れまで構造上シック塩基の形を有している化合物は主と
して香料工業において多数合成されてはいるが、香調に
変化が乏しくかつ香料以外への用途に用いるのは甚だ不
適当な化合物であった。
こ\において本発明者らは永年研究を重ね努力を傾注し
てきた結果、全く斬新な本発明を完成するに至った。
てきた結果、全く斬新な本発明を完成するに至った。
〔問題点を解決するだめの手段〕、〔作用〕本発明は下
記の一般式(1)で表わされる含窒素ノルボルネン誘導
体に関するものである。
記の一般式(1)で表わされる含窒素ノルボルネン誘導
体に関するものである。
ただし、式(1)において=πは単結合または二重結合
を表わし、Rはメチル基、エチル基またはビニル基のい
ずれかを表わし、R2が水素原子であるとき、R3は炭
化水素基または置換炭化水素基のいずれかを表わし、R
2、R3が共に炭化水素基であるとき該炭化水素基の末
端がメチレン基、メチン基、カルボニル基または酸素原
子と結合して一つの環状基を形成していてもよく、また
nは0もしくは1を表わし「Nが=Nであるときには+
R2)は存在しないことを示す。式(1)で示される誘
導体のうち香料的にはR2が水素原子であるとき、R3
が0−アルコキシカルボニル基を有するフェニル基であ
るような化合物が、寸たR2、R3がテトラメチレン基
、ペンタメチレン基またはオキシビス(ジメチレン)基
であるような化合物等がとくに興味が持たれよう。
を表わし、Rはメチル基、エチル基またはビニル基のい
ずれかを表わし、R2が水素原子であるとき、R3は炭
化水素基または置換炭化水素基のいずれかを表わし、R
2、R3が共に炭化水素基であるとき該炭化水素基の末
端がメチレン基、メチン基、カルボニル基または酸素原
子と結合して一つの環状基を形成していてもよく、また
nは0もしくは1を表わし「Nが=Nであるときには+
R2)は存在しないことを示す。式(1)で示される誘
導体のうち香料的にはR2が水素原子であるとき、R3
が0−アルコキシカルボニル基を有するフェニル基であ
るような化合物が、寸たR2、R3がテトラメチレン基
、ペンタメチレン基またはオキシビス(ジメチレン)基
であるような化合物等がとくに興味が持たれよう。
さて、式(1)で示される含窒素誘導体は大別してノル
ボルナノン系誘導体(1)、(璽)とノルボルニルアル
デヒド系誘導体@)〜但)に分類されるが、いずれも重
要な化合物を包含している。
ボルナノン系誘導体(1)、(璽)とノルボルニルアル
デヒド系誘導体@)〜但)に分類されるが、いずれも重
要な化合物を包含している。
本発明者らは下記する式(4)に示すノルボルナノン、
式(2)に示すノルボルニルアルデヒドと各種アミン等
との反応を触媒もしくは第三物質の存在下で多数行なっ
た結果、式(4)および(2)に示すごとくノルボルナ
ノンの置換基としてR1つまジメチル基、エチル基また
はビニル基を有する原料を用いる限シ、本発明に記載す
る反応条件下においては、ワびにその他の不明反応によ
る副生成物を伴生ずることなく(■)〜(W)に示す含
窒素ノルボルネン誘導体を好収率で取得できることを見
いだしたのである。
式(2)に示すノルボルニルアルデヒドと各種アミン等
との反応を触媒もしくは第三物質の存在下で多数行なっ
た結果、式(4)および(2)に示すごとくノルボルナ
ノンの置換基としてR1つまジメチル基、エチル基また
はビニル基を有する原料を用いる限シ、本発明に記載す
る反応条件下においては、ワびにその他の不明反応によ
る副生成物を伴生ずることなく(■)〜(W)に示す含
窒素ノルボルネン誘導体を好収率で取得できることを見
いだしたのである。
ここで式(tlおよび(至)から式(1)〜(W)に至
る関係を簡単に例示してみると次回のごとく表わされる
。
る関係を簡単に例示してみると次回のごとく表わされる
。
(1) 偵)上図の各反
応は温和な酸性触fA fcとえばスルファミン酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素錯塩、固体酸(たとえばシリカゲル
)、酸性イオン交換樹脂、有機カルボン酸または有機ス
ルフォン酸存在下で5゜〜200″Cにおいて円滑に進
行するものであシ、とくに強酸や強アルカリ性物質の存
在は反応住放物の転位とか分解を促進するものであり好
ましくないことが認められた。そして上図の反応は脱水
操作によシ例えば左辺よシ右辺に進行するものであるか
ら適洛な方法たとえば共沸混合物の蒸留法等によって反
応系から駆水することが推奨される。
応は温和な酸性触fA fcとえばスルファミン酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素錯塩、固体酸(たとえばシリカゲル
)、酸性イオン交換樹脂、有機カルボン酸または有機ス
ルフォン酸存在下で5゜〜200″Cにおいて円滑に進
行するものであシ、とくに強酸や強アルカリ性物質の存
在は反応住放物の転位とか分解を促進するものであり好
ましくないことが認められた。そして上図の反応は脱水
操作によシ例えば左辺よシ右辺に進行するものであるか
ら適洛な方法たとえば共沸混合物の蒸留法等によって反
応系から駆水することが推奨される。
上図において式(1)もしくは(V)を得ようとする場
合には副反応を防止するためアミンもしくはアミドとギ
酸を原料ケトンまたはアルデヒドよシも大過剰使用する
のが好ましいことが分シ通常は3〜6モル倍使用するの
が良い。式(1)もしくは(V)をうるためにはこのよ
うな工程によらず図で示したごとく還元を別に行なうこ
とも有利であシ、例えば水素化ホウ素ナトリウム等を用
いて制御された条件下で還元するときは好収率で目的物
に誘導しうるのである。次に本発明の原料となるアミン
を(酸アミドの構成アミンをも含めて)具体的に示すな
らば、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、シク
ロアルキルアミン、アニリン、核置換アニソて含む異部
環状アミン等であシ、香料物質を目的とするときには0
−アミノ安息香酸エステル、N−メチル−〇−アミン安
息香酸エステルが便利に使用され、反応生成物はいずれ
もウツディ・トーンのある甘い花香調の快香物質になる
のであシ、いずれも液体であるので香料の調合には非常
に使い易いものである。
合には副反応を防止するためアミンもしくはアミドとギ
酸を原料ケトンまたはアルデヒドよシも大過剰使用する
のが好ましいことが分シ通常は3〜6モル倍使用するの
が良い。式(1)もしくは(V)をうるためにはこのよ
うな工程によらず図で示したごとく還元を別に行なうこ
とも有利であシ、例えば水素化ホウ素ナトリウム等を用
いて制御された条件下で還元するときは好収率で目的物
に誘導しうるのである。次に本発明の原料となるアミン
を(酸アミドの構成アミンをも含めて)具体的に示すな
らば、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、シク
ロアルキルアミン、アニリン、核置換アニソて含む異部
環状アミン等であシ、香料物質を目的とするときには0
−アミノ安息香酸エステル、N−メチル−〇−アミン安
息香酸エステルが便利に使用され、反応生成物はいずれ
もウツディ・トーンのある甘い花香調の快香物質になる
のであシ、いずれも液体であるので香料の調合には非常
に使い易いものである。
本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行な
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに
本発明の技術的な内容を明確ならしめるため多くの実験
例中よシ代表的な実験例を抽出して以下に実施例として
示すことにする。
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに
本発明の技術的な内容を明確ならしめるため多くの実験
例中よシ代表的な実験例を抽出して以下に実施例として
示すことにする。
実施例 1.
5−2*は6−ビニルノルボルナンカルバルデヒド0.
1モル、0−アミノ安息香酸エチル0.1モル、ベンゼ
ンスルホン酸0.6gおよびベンゼン500πlの混合
物を6時間煮沸する。この間に反応の進行に伴って水が
生成するので、これをベンゼンと共沸混合物として蒸留
によシ除去し、水がもはや留出しなくなったのち、反応
混合物を冷却し、ついで冷水中に投入する。この水混合
物をエーテル抽出し、エーテル抽出液を無水炭酸ナトリ
ウムで乾燥してエーテルを留去すれば、(5−または6
−ピニルー2−ノルボルニル)メチリテン−〇−カルボ
エトキシアニリンの粗製品が得られるのでこれを再蒸留
法もしくはカラムクロマトグラフ法で精製すると純品が
淡黄色透明な流動液(bp161〜163℃/ o 、
2tttmmq ) として得られる。収率は92
チで次の分析値を示す。
1モル、0−アミノ安息香酸エチル0.1モル、ベンゼ
ンスルホン酸0.6gおよびベンゼン500πlの混合
物を6時間煮沸する。この間に反応の進行に伴って水が
生成するので、これをベンゼンと共沸混合物として蒸留
によシ除去し、水がもはや留出しなくなったのち、反応
混合物を冷却し、ついで冷水中に投入する。この水混合
物をエーテル抽出し、エーテル抽出液を無水炭酸ナトリ
ウムで乾燥してエーテルを留去すれば、(5−または6
−ピニルー2−ノルボルニル)メチリテン−〇−カルボ
エトキシアニリンの粗製品が得られるのでこれを再蒸留
法もしくはカラムクロマトグラフ法で精製すると純品が
淡黄色透明な流動液(bp161〜163℃/ o 、
2tttmmq ) として得られる。収率は92
チで次の分析値を示す。
ir(液膜)、(CII!’ ) i 3050.29
25.2870.1720゜1670.1650.12
0n。
25.2870.1720゜1670.1650.12
0n。
’Hnmr (CDCIJ 3 ) i J” 7.8
0〜7 、55 (m、 4H)、6.25〜6.15
(m11H)、3.8[] 〜3.65(q、 2H)
、2.50〜1.00(m、 12H)。
0〜7 、55 (m、 4H)、6.25〜6.15
(m11H)、3.8[] 〜3.65(q、 2H)
、2.50〜1.00(m、 12H)。
元素分析値1c=75.80%、H==7.09%、N
=5.27%。
=5.27%。
(計算値、017H1902N、としテc=75.81
%、H= 7.11 %。
%、H= 7.11 %。
N = 5.20%)。
実施例 2〜15゜
実施例Iにおいて5−またけ6−ビニルノルボルナンカ
ルバルデヒドのかゎシに次表のカルボニル化合物を用い
、また0−アミノ安息香酸エチルのかわシに次表のアミ
ンを使用して実施例1と同じ操作を行なったところ次表
のような結果になった。
ルバルデヒドのかゎシに次表のカルボニル化合物を用い
、また0−アミノ安息香酸エチルのかわシに次表のアミ
ンを使用して実施例1と同じ操作を行なったところ次表
のような結果になった。
実施例 16゜
実施例1で得られた(5−1たは6−ピニルー2−ノル
ボルニル)メチリデン−〇−力ルボエトキシアニリン1
0 f ヲエタノール1oomtに溶解シてこれに水素
化ホウ素ナトリウム1gを加えて攪拌しつ\50′cで
1〜2時間保ったのち、反応混合物を冷水中に投入しエ
ーテル抽出してエーテル抽出液を分取して無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後蒸留スル、!= (5−t7’c#−
j6−ピニルー2−ノルボルニル)メチルアントラニル
酸エチル(bp、 170〜171”C/ 0.25罰
Hf ) 9 fをうる。分析結果はつぎのとおシであ
った。
ボルニル)メチリデン−〇−力ルボエトキシアニリン1
0 f ヲエタノール1oomtに溶解シてこれに水素
化ホウ素ナトリウム1gを加えて攪拌しつ\50′cで
1〜2時間保ったのち、反応混合物を冷水中に投入しエ
ーテル抽出してエーテル抽出液を分取して無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後蒸留スル、!= (5−t7’c#−
j6−ピニルー2−ノルボルニル)メチルアントラニル
酸エチル(bp、 170〜171”C/ 0.25罰
Hf ) 9 fをうる。分析結果はつぎのとおシであ
った。
j−r(液膜)、(CM) i 3350.3050.
2930.2875.1690.1180゜ 1Hnmr(ODO43) ;J 7.90〜7.65
(m、 IH)、7.35〜6.95、(m、 iH)
、6.65〜6.35(m、 2H)、5.90〜5.
45(8、IH)、6.05〜5.40(m、 IH)
、5.14〜4.65(m。
2930.2875.1690.1180゜ 1Hnmr(ODO43) ;J 7.90〜7.65
(m、 IH)、7.35〜6.95、(m、 iH)
、6.65〜6.35(m、 2H)、5.90〜5.
45(8、IH)、6.05〜5.40(m、 IH)
、5.14〜4.65(m。
2H)、4.45〜4.10(Q、 2H)、2.80
〜4.00(m、 12H)、1.50〜1.25(t
、 511)。
〜4.00(m、 12H)、1.50〜1.25(t
、 511)。
元素分析値i C= 76.20チ、I(= 8.44
%、N=4.70%、(計算値、C19H2602N1
としてO= 76.22裂、H=8.42%、N=4.
68%)。
%、N=4.70%、(計算値、C19H2602N1
としてO= 76.22裂、H=8.42%、N=4.
68%)。
実施例 17.〜26゜
実施例16において(5−またはる−ビニル−2−ノル
ボルニル)メチリデン−〇−カルボエトキシアニリンの
かわシに次表に示すシック塩基を用いて同じように操作
すれば次表の結果かえられる。
ボルニル)メチリデン−〇−カルボエトキシアニリンの
かわシに次表に示すシック塩基を用いて同じように操作
すれば次表の結果かえられる。
実施例 27゜
5−996−ピニルー2−ノルボルナンカルバルデヒド
0.1そル、モルホリン0.12モル、p−クロルベン
ゼンスルホン酸1りおよびベンゼン500πtの混合物
を煮沸して水がベンゼンと共沸して留出しなくなる迄反
応をつソける。冷却後反応混合物を冷水中に投入しエー
テル抽出して抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥して蒸
留すれば2−(モルホリノメチリデン)−5−または6
−ビニルノルボルナン(’bp 、125″C/211
!rHg)を70%の収率でうる。分析結果はつぎのと
おシであった。
0.1そル、モルホリン0.12モル、p−クロルベン
ゼンスルホン酸1りおよびベンゼン500πtの混合物
を煮沸して水がベンゼンと共沸して留出しなくなる迄反
応をつソける。冷却後反応混合物を冷水中に投入しエー
テル抽出して抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥して蒸
留すれば2−(モルホリノメチリデン)−5−または6
−ビニルノルボルナン(’bp 、125″C/211
!rHg)を70%の収率でうる。分析結果はつぎのと
おシであった。
1r(液膜) (CM−” ) ; 3090.293
0.2875.1660゜’Hnmr(CDCl2);
6.15〜5.50(m、 2H)、5.20〜4
.55(m、 2H)、3.70〜5.5s(t、、
4H)、3.40〜5.20(t、4H)、2.80〜
1.15(m、 9H)。
0.2875.1660゜’Hnmr(CDCl2);
6.15〜5.50(m、 2H)、5.20〜4
.55(m、 2H)、3.70〜5.5s(t、、
4H)、3.40〜5.20(t、4H)、2.80〜
1.15(m、 9H)。
元素分析値jc=76.52%、H= 9.62チ、N
= 6.41%、(計算値、C14H210,N1と
してC! = 76.66%、H=9.65チ、N=6
.39%)。
= 6.41%、(計算値、C14H210,N1と
してC! = 76.66%、H=9.65チ、N=6
.39%)。
実施例 28〜31゜
実施例27において5−iたは6−ピニルー2−ノルボ
ルナンカルバルデヒドのかわりに次表に示すアルデヒド
を、またモルホリンのかわシに次表に示すアミンを用い
て同様に操作する。次表に示す結果が得られた。
ルナンカルバルデヒドのかわりに次表に示すアルデヒド
を、またモルホリンのかわシに次表に示すアミンを用い
て同様に操作する。次表に示す結果が得られた。
(1’iノ
実施例 32゜
5−または6−ピニルー2−ノルボルナンカル ゛パル
プヒト0.1モル、19−ホルミルモルホリンa、梵2
および85%ギ酸0.4モルの混合物を逆流冷却器付フ
ラスコに入れ、フラスコを150″Cの油浴上に置く。
プヒト0.1モル、19−ホルミルモルホリンa、梵2
および85%ギ酸0.4モルの混合物を逆流冷却器付フ
ラスコに入れ、フラスコを150″Cの油浴上に置く。
約7時間反応させたのち逆流冷却器を蒸留管に変えギ酸
を水とともに留去する。反応混合物を10%硫酸水溶液
中に投入して水蒸気蒸留後、蒸留残渣を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にしてエーテル抽出する。エーテル抽出
液を無水炭酸カリウムで乾燥して蒸留すると2−(モル
ホリノメチル)−5−またはる−ビニルノルボルナン(
bp、110″c/ 1tttyHq )を62%の収
率でうる。このものは実施例27で得た化合物を室温、
常圧下でラネー・ニッケル触媒を用いゆるやかに水素添
加した化合物と同一物である。分析結果はつぎのとおシ
である。
を水とともに留去する。反応混合物を10%硫酸水溶液
中に投入して水蒸気蒸留後、蒸留残渣を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にしてエーテル抽出する。エーテル抽出
液を無水炭酸カリウムで乾燥して蒸留すると2−(モル
ホリノメチル)−5−またはる−ビニルノルボルナン(
bp、110″c/ 1tttyHq )を62%の収
率でうる。このものは実施例27で得た化合物を室温、
常圧下でラネー・ニッケル触媒を用いゆるやかに水素添
加した化合物と同一物である。分析結果はつぎのとおシ
である。
元素分析値、C=75.92係、H=10.51チ、N
冨6.29チ、(計算値、C,、H230,N、として
C=75.97チ、H=10.47に) 宏N=6.33チ)。
冨6.29チ、(計算値、C,、H230,N、として
C=75.97チ、H=10.47に) 宏N=6.33チ)。
ルネン環またはビニルノルボルネン環を構造部分として
含むようなシック塩基、第三級アミン、第三級アミンな
らびに上記のような環構造とメチリデン基とを含む第二
級アミン、第三級アミンを包含するものであシ、本発明
製品は香料、可塑剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、ウ
レタン系複合樹脂の硬化助剤、防錆剤、酸化防止剤ある
いは合成中間物として広い用途を有している。したがっ
て本発明の工業的価値は絶大なものであるといいうる。
含むようなシック塩基、第三級アミン、第三級アミンな
らびに上記のような環構造とメチリデン基とを含む第二
級アミン、第三級アミンを包含するものであシ、本発明
製品は香料、可塑剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、ウ
レタン系複合樹脂の硬化助剤、防錆剤、酸化防止剤ある
いは合成中間物として広い用途を有している。したがっ
て本発明の工業的価値は絶大なものであるといいうる。
Claims (1)
- (1)下記の一般式( I )で表わされる含窒素ノルボ
ルネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ただし、式( I )において■は単結合または二重結合
を表わし、R_1はメチル基、エチル基またはビニル基
のいずれかを表わし、R_2が水素原子であるとき、R
_3は炭化水素基または置換炭化水素基のいずれかを表
わし、R_2、R_3が共に炭化水素基であるとき該炭
化水素基の末端がメチレン基、メチン基、カルボニル基
または酸素原子と結合して一つの環状基を形成していて
もよく、またnは0もしくは1を表わし、■Nが=Nで
あるときは−(R_2)は存在しないことを示す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61068974A JPS62226949A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 含窒素ノルボルネン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61068974A JPS62226949A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 含窒素ノルボルネン誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62226949A true JPS62226949A (ja) | 1987-10-05 |
Family
ID=13389150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61068974A Pending JPS62226949A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 含窒素ノルボルネン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62226949A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57177401U (ja) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP61068974A patent/JPS62226949A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57177401U (ja) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 |
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