JPS62215619A

JPS62215619A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62215619A
Application number: JP61057110A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kase; 光雄加瀬; Noboru Ogoshi; 小越　昇; Kazue Tsuyusaki; 露崎　主計
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1987-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、イソシアヌレートｆｆｌを有する特定のポ
リイソシアネートと極性有機溶剤および／″または芳香
族炭化水素系有機溶剤とよシ成る、）−（に作窓袢シよ
ｒｇ耐佐什のす／”ｈ奔　婚鋭　溶着剤、成形材料など
の産業分野において極めて有用な樹脂組成物に関するも
のであシ、塗料分野にあっては、とくに自動車、トラッ
クなどの道路車輛、オートバイ、産業機械、！気機械、
建築用材料、橋梁の如き各種の工業部品や構築物などの
上塗シ塗料分野、とシわけ、こうしたライン塗装分野に
おいて極めて有用な樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

耐摩耗性などの機械的性質および耐薬品性などのすぐれ
たプリウレタン樹脂の硬化剤にあって。

無黄変型のジイソシアネートとして知られるアルキレン
ジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート
、およびアラルキレンジイソシアネートよシ誘導される
ピー−レット型などの従来のポリイソシアネートは、ト
リレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
から誘導されるポリイソシアネートに比較して耐候性が
すぐれていることが知られているものの、最近では、更
に一段とレベルの高い耐候性が必要とされる処から。

もはや従来のポリイソシアネートでは性能が不十分であ
ると言える。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、こうした耐摩耗性などの機械的性質および耐薬
品性などの緒特性のほかに、更に一段と／％イ・レベル
の耐候性をも兼ね備えたポリイソシアネートの出現が切
に望まれておシ、それと同時に汎用の有機溶剤を用いて
のライン塗装に適した。

作業性の良好なポリウレタン樹脂系塗料の出現が切に望
まれている。

そのために１本発明者らは上述した如き実状に鑑みて、
とくに作業性および耐候性にすぐれたプリイソシアネー
トを提供するべく鋭意研究した結果、本発明を完成させ
るに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち１本発明は必須の成分として、炭素数が２〜８
なるアルキレン−１炭素数が６〜８なるシクロアルキレ
ン−および炭素数が７〜８なるアラルキレンジイソシア
ネートよりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物
と、炭素数が１０〜４０なるジオールとをイソシアヌレ
ート化触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌレ
ート環を有するプリイソシアネートと、極性有機溶剤お
よび／または芳香族炭化水素系有機溶剤とを含んで成る
樹脂組成物を提供しようとするものでアシ、こうした樹
脂組成物によって従来型ポリイソシアネートにおける問
題点を解決しようとするものである。

本発明組成物の必須構成成分の一つである上記した炭素
数が２〜８なるアルキレンジイソシアネートの例として
は、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−へキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが
、これらの併用も可能であることは勿論である。

また、炭素数が６〜８なるシクロアルキレンジイソシア
ネートの例としては、１．３−４たけ１．４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、１．３−または１．４−ビス
（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンなどが挙げ
られるが、勿論、これらの併用も可能である。

さらに、炭素数が７または８なるアラルキレンジイソシ
アネートの例としては、１．３−または１．４−キシリ
レンジイソシアネートなどが挙げられるが、勿論、これ
らの併用も可能である。

なお、本発明において特に望ましいジイソシアネート化
合物はアルキレンジインシアネートまたはシクロアルキ
レンジイソシアネートでアシ、炭Ｘ数が９以上のジイソ
シアネート化合物の使用は。

それよシ誘導されるイソシアヌレ−）３１１を有するが
ジイソシアネートのイソシアネート含有率をいたずらに
低下せしめるため、１１１脂設計上、好ましくなく、ま
た実用面における経済上の不利益をまぬがれない。

もっとも１本発明の規定するジイソシアネートに対して
炭素数９以上のジイソシアネート化合物を併用する場合
であれば、本発明のジイソシアネート化合物に含めてよ
いが、上述の理由からその併用割合は５０チ以下、更に
好ましくは３０％以下にとどめることが望ましい。

ルキレンジイソシアネートの使用割合を３０％以下に止
めることが望ましい。　　　　　　　　−併用し得る炭
素数９以上のジイソシアネート化合物の例としては、　
２．２．４−又は２．４．４−）リメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピリデン−ビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネ−））６るいは３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート等をあげることができる。

本発明の構成要素の一つとして使用するジオールは、通
常、炭素数１０〜４０のジオールであシ、明で用いられ
るイソシアヌレート環を有するポリ該Ｉリイソシアネー
トのイソシアネート含有率をいたづらに低下させるため
、好ましくない。更に。

本発明の炭素数１０〜４０のジオールは１通常。

マｎ７七１ノソａ　＊　Ｉｗ　ｋ＋　／／　ａ口〒ル弗
レソ鑓桑右手スジオールであり、炭化水素等の置換基を
有してもよいジオールである。かかる本発明のジオール
の例としては、例えば、　　１．１０−デカンジオール
。

１．１２−ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチ
ルアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、
１２−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアル
コールの２量体の水素添加物、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）フロパン（通称水添ビスフェノ
ールＡ）など又はこれらの混合物などが挙げられる。

種の１価アルコール、例えば同程度の鎖長を有する長鎖
アルコールを使用することは１本発明のイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートの官能度を低下せしめ
、４リウレタン樹脂の性能をそこなわしめるため、好ま
しくない。

逆に、官能度の高い３価以上のアルコールの使用も、ポ
リイソシアネートの官能度を高めすぎ、粘度上昇、更に
はダル化し易くなるため、好ましくない。

しかしながら１本発明のジオールに対して少量のモノア
ルコール、トリオール等の混入ないし併用は、本発明の
ポリイソシアネートの特性が著しくそこなわれない程度
であれば、許容できる。

本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを製造する際において１本発明のジオールはジイソシ
アネートの合計仕込量に対して１〜４０％の範囲、更に
好ましくは２〜３０％を用いるのがよい。

本発明において使用し得るイソシアヌレート化触媒は、
電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化
合物が適し、その例としては１例えば、　Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロビルアンモニウム
パラターシャリーブチルペンゾエート［：Ｉ：］、ナト
リウムエチラート、ナトリウムプロ之に−）等を挙げる
ことができ、特に、式の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。

なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液トシテ、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１０００　ｐｐ
ｍの範囲、好ましくは２０〜５００ｐｐｍの量を用いる
のがよい。

本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応は１
通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温
度範囲で行うのがよく、その際の反応の転化率は、本発
明のジイソシアネート化合物およびジオールの合計仕込
量に対して２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重
量％涛えるの範囲で実施するのがよい。７０％袂去り転化率では、
生成するポリイソシアネートの分子量が高くなり過ぎ、
溶解性が低下するため好ましくない。

反応を終了した反応混合物を、リン酸、モノクロル酢酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒を
失効させた後１分子蒸留等の方法に付して未反応のジイ
ソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソシ
アネートを得ることができる。

本発明組成物のもう一方の必須構成である前記有機溶剤
のうち、まず極性有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくは酢酸イソアミルの如きエステル系溶剤；
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの
如きケトン系溶剤；またはセロツルジアセテートもしく
はセロソルゾアセテートプチレートの如きエーテルエス
テル系溶剤などが代表的なものである。

次に、芳香族炭化水素系有機溶剤としてはトルエン、キ
シレン、エチルベンゼンまタハメシチレンなどが代表的
なものである。

五１イ　太春叩釦Ｆ＃伽Ｈ痺滞夏各＆＋番宝圧１ｚ７”
泄って得られるイソシアヌレート環含有ポリイックアネ
ートと、これらの極性有機溶剤および／ｉたは芳香族炭
化水素系有機溶剤とを必須の構成成分として、かかる両
者成分を混合せしめることによって調製される。

そのさい、前記したポリイソシアネートと極性有機溶剤
および／または芳香族炭化水素系有機溶剤とを１０〜９
０／９０〜１０（重量部比）なる範囲の任意の割合で単
に混合せしめて得られる樹脂組成物を、そのままの形態
で、たとえば、／リウレタン樹脂の硬化剤として単独に
商品化することもできるし、ポリウレタン樹脂の主剤で
あるポリオールとの組み合わせの形で実用に供すること
もできる。

また、本発明の樹脂組成物は、上記の／　ＩＪイソシア
ネートおよび極性有機溶剤および／または芳香族炭化水
素系有機溶剤を構成成分とするのみならず、／リウレタ
ン樹脂の主剤４リオール（溶液）。

更には充てん剤、添加剤等を構成成分として含む組成物
をも包含するものである。

上記のポリウレタン樹脂の主剤ポリオールは。

１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを指称
するが、たとえばアルキドポリオール、アクリルＩリオ
ール、アクリル化アルキド？リオール、ポリエステル４
リオールの如き従来よシ常用されているものをはじめ、
さらには前掲した如き極性有機溶剤および／または芳香
族炭化水素系有機溶剤に溶解性を有するフッ素系？リオ
ールなどがその代表例である。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、塗料として、
接着剤として、成形材料として極めて有用なものである
が、とりわけ、ライン塗装用の塗料として適用する上で
実用的なものである。

なお１本発明は、上記のＩラインシアネートと極性有機
溶剤および／または芳香族炭化水素系有機溶剤とからな
る組成物をそのｔま実用に供する機溶剤を加えた形で実
用に供する組成物をも包含するものである。

更に、特殊なケースとして、本発明の４リイソ溶解した
ものを調製しておき、実用に供する直前に混合使用する
場合等の樹脂組成物も１本発明の樹脂組成物に包含され
るものである。

その際、本発明の樹脂組成物に含まれる非極性有機溶剤
の含有量は、全有機溶剤の４０重量％以下、更に望まし
くは３５Ｎ量−以下にとどめることが本発明の効果をで
きる限り損わしめなｈために必要である。

なお、上述した非極性有機溶剤の代表的なものとしては
、「・〜ウス」（シェル化学社製品；アニリン点＝１５
℃）、「スワゾール３１０Ｊ（丸壱石油社製品；アニリ
ン点＝１６℃）、「エッソナフサ扁６」（エクソン化学
社製品ニアニリン点；４３℃）、「ロウス」（シェル化
学社製品；アニリン点＝４４℃）、「エッソナフサＡ　
５　Ｊ　（エクソン化学社製品；アニリン点＝５５℃）
またはアニリン点＝５５℃）などの石油炭化水素系有機
溶剤が挙げられるし、そのほか、メチルシクロヘキサン
（アニリン点＝４０℃）またはエチルシクロヘキサン（
同４４℃）なども挙げられる。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

備えた容量５ノのガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス
雰囲気下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエ
ル社製品、商品名デスモジュールＨ）３５００ＪＦおよ
び１２−ヒドロキシステアリルアルコール（ヘンケル社
製、　商品名ロクサノール。

純度的８０％）７１６．３１１を仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しながら６５℃に昇
温したところ、フラスコの内容物は均−液となった。引
き続き同じ温度に２時間保持した後、５５℃の温度に昇
温した。

チル−Ｎ−２−ヒドロキシゾロビルアンモニウムパラタ
ーシャリープチルペンゾエート〔Ｉ〕の２０％ブチルセ
ロソルブ溶液３．４ｇを分割して加え、引き続き６０℃
の温度で、３時間反応せしめた後、七ノクロル酢酸の７
％キシレン溶液を３．４１加えてイソシアヌレート化触
媒を失効せしめ。

イソシアヌレート化反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却した後、その１０００１を分子
蒸溜にかけ、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有す
るＩジイソシアネート５４９．１’（転化率５５．０％
）と留出物としてヘキサメチレンジイソシアネート４５
０．Ｏｆ！（回収率４５．Ｏチ）を得た。

得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシフ＊−
）１　　トルエン／セロソルブアセテート＝１／１（重
量部比）なる混合溶剤で７５％濃度に希釈し、透明なポ
リイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）７３
２．２＃を得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分
７５．１チ、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｄ
−Ｅ、インシアネート含有率が１１．２％で、かつ分子
量が９５３であった。

次いで、このポリイソシアネート溶液に対して、「アク
リディックＡ−８０１°Ｐ」〔犬日本インキ化学工業（
昧）製のアクリル−リオール；カタログ記載の規格性状
値としての不揮発分＝５０±１チ。

溶剤＝ドルオール・酢酸ブチル、粘度；Ｒ−Ｔ、酸価＝
３以下、水酸基価＝５０±２〕をＮＣ０１０Ｈ＝ｉ、ｏ
（当量比）となるように配合し、さらに溝が４０％とな
るように「タイ（−りＣＲ−９３Ｊ〔石原産業（株）製
のルチル型酸化チタン〕を添加して白エナメルを調製し
、しかるのちこれをダル鋼板（？ンデライト÷１４４処
理）上に塗装し。

８０℃に２０分間乾燥せしめて硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の初期光沢は９０（黄色度＝２．１）であ
ったが、サンシャイン・ウェブオーメーターで３．００
０時間照射後の光沢は８３（同３．４）であったから、
この硬化塗膜の光沢保持率は９２チと極めて優秀である
。

他方、「ベッコゾールＪ−５２４」Ｃ大日本インキ化学
工業（株）製のアルキドポリオール；不揮発分＝＝６０
±１％、溶剤＝キシレン溶剤水キシレン含有率＝４４　
％、油＝やし油、油分＝３２％。

粘度＝２．〜ｚ３１色数＝１以下、酸価＝７以下〕と上
記のポリイソシアネート溶液とを用いるように変更した
以外は、同様の操作を繰り返して得られた白エナメルの
硬化塗膜はその初期光沢が９５（黄色度＝１．９）で、
サンシャイン・ウェブオーメーターによる１、５００時
間照射後の光沢は８２（同２．７）で、光沢保持率は８
６チであった。

比較例１および２ポリイソシアネートとして、「デスモジ、−ルＮＪ（バ
イエル社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュ
ーレット型ポリイソシアネート；イソシアネート基含有
率＝　１６．５±０．５　％　、溶剤＝キシレン・セロ
ツルジアセテート）を用いるように変更した以外は、実
施例１および２と同様の操作を繰り返して［アクリディ
ック＾−８０１ＰＪについて得られた硬化塗膜の場合で
は、初期光沢ｒａｎ　　　ｎ　　　／　　　域ｂ　Ｊ＃
ｍｘ　　　　　　ｑ　　　ｅ　　　）　　　　　　ｔｙ
　　　　ｎｎｎ　　此　曲ｎＺ２６Ｊ　　工糺＋ｍ４＾
沢が４９（同４．９）であって、光沢保持率が５３チと
極端に悪かったし、他方、［ペッコゾールＪ−５２４Ｊ
について得られた硬化塗膜の場合では。

初期光沢が９５（同１．９）で、１，５００時間照射後
の光沢が６２（同２．８）であって、光沢保持率が６５
％であった。

比較例３および４ポリイソシアネートとして、「バーノックＤＮ−９５０
Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのアグクト型ポリイソシアネート；不
揮発分＝７５±１％、インシアネート基含有率＝１２．
５±０．５チ、溶剤＝酢酸エチル〕を用いるように変更
した以外は、実施例１および２と同様の操作を繰シ返し
て「アクリディックＡ−８０１ＰＪについて得られた硬
化塗膜の場合では、初期光沢が８９（黄色度＝１．９）
で、３．０００時間後の光沢が５５（同４．４）で、光
沢保持率が６２％と悪かったし、他方、「ペッコゾール
Ｊ−５２４Ｊについて得られた硬化塗膜の場合では、初
期光沢が９６（同１．９）で、　１．５００時間照射後
の光沢が６９で、光沢保持率が７２％であった。

実施例３ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシ
アネート３５０ＯＮの代シにヘキサメチレンジイソシア
ネー）２１００．９．１．３−ビス（インシアネートメ
チル）−シクロヘキサン（武田薬品製品、商品名タヶネ
ー）６００）１４００１を用い、実施例１と同じイソシ
アヌレート化触媒１３．９．９を用いる以外は実施例１
と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効
済みの反応混合物４２１５Ｎを得た。

得られた反応混合物の中の１００１１ｉを分子蒸留にか
け、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート５４１．７１　（転化率５４．２）と留出
物４５７．８　（回収率４５．８チ）を得た。

次いで、得られたポリイソシアネート全トルエン／セロ
ソルブアセテ−）＝１／１　（重量部比）なる混合溶剤
で７５％濃度に希釈し、透明なプリイソシアネート溶液
（本発明の目的樹脂組成物）７２２．３ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は。

不揮発分７５．１％、ガードナー色数１以下、ガードナ
ー粘度ｇ−Ｆ、イソシアネート含有率が１０．７チで、
かつ分子量が９２９であった。

以後も、実施例１と同様の操作を繰り返して「アクリデ
ィックＡ−８０１ＰＪを用いて得られた硬化塗膜につい
ての促進耐候性の試験結果は、初期光沢が８９（黄色度
＝２．０）で、３．０００時間照射後の光沢が７２（同
３．７）であシ、光沢保持率が８１％と優秀であった。

実施例４実施例１と同じ反応装置を用い、１．３−ビス（インシ
アネートメチル）−シクロヘキサン３５００．１１２−
ヒドロキシステアリルアルコール２４５ＩＩを用い、実
施例１の触媒液６．６．ｌｉ’を使用して、イソシアヌ
レート化反応が７０℃である以外は実施例１と同様に処
理し、触媒失効済みの反応混合物３７５ＯＮを得た。

得られた反応混合物の中の１００１１Ｉを分子蒸留にか
け、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネー）　４９１．７　＃　（転化率４９．２％）
と留出物として１．３−ビス（イソシアネートメチル）
−シクロヘキサン５０６．７１１（回収率５０．８％）
を得た。

ソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）６５６Ｉ
を得た。

かくして得られた。Ｉｆ　ライソシアネート溶液は、不
揮発分７５．０％、ガードナー粘度Ｌ−Ｍ、（ソシアネ
ート含有率が１２．８％で、かつ分子量が７２７であっ
た。

以後も、実施例１と同様の操作を繰シ返して「アクリデ
ィックＡ−８０１ＰＪを用いて得られた硬化塗膜につい
ての促進耐候性の試験結果は、初期光沢が８９（黄色度
＝２．１）で３．０００時間照射後の光沢が６１（同４
．１）であり、光沢保持率が６９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

炭素数が２〜８なるアルキレン−、炭素数が６〜８なる
シクロアルキレン−および炭素数が７〜８なるアラルキ
レンジイソシアネートよりなる群から選ばれるジイソシ
アネート化合物と、炭素数が１０〜４０なるジオールと
をイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得ら
れるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと
、極性有機溶剤および／または芳香族炭化水素系有機溶
剤とを必須の成分として含んで成る樹脂組成物。