JPS62146683A - 光記録媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い追記する
ことが可能な光記録媒体に関するものであり、更に詳し
くはコンピー−ター外部メモリー、画像、音声等の各種
情報の記録に用（・られる光記録媒体に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルノペテル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体が実用化されはじめられている。し
かしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパツタリン
グ等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生産性
が低く、又記録層の熱伝導率が大きい為に記録密度、記
録感度の点で限界があり、又テルル等の有毒物質を使用
するので毒性面の点で民生使用する場合特に不安がもた
れている。

これ等の問題を解決する為に近年有機系色素膜を記録層
とした光記録媒体が検討され、例えばジチオール金属錯
体（米国特許４，４６５，７６７号、米国特許４，２１
９，８２６号）、ポリメチン色素（特開昭５８−１１２
７９０　）、スクアリウム色素（特開昭５８−１１２７
９２　）、ナフトキノン色素（特開昭５８−１１２７９
３　）、フタロシアニン色素（米国特許、１，２９８，
９７５　）、ナフタロシアニン色素（米国特許・１，４
９２，７５０　）等の半導体レーザーの発振波長に吸収
を有する有機色素を記録層とした光記録媒体が提案され
ている。しかしながらこれまでに提案されている有機色
素を記録層とした媒体は（イ）耐久性に乏しかったり、
（ロ）記録層での反射率が小さいために別途金属薄膜や
金属酸化物薄膜等の無機系化合物からなる□反射層を必
要としたり、（ハ）有機色素の溶剤に対する溶解性が非
常に悪いという欠点があった。

このような（イ）耐久性の欠乏は、媒体の特性が経時的
に変化するため、媒体の保管に特別の配慮をしなければ
ならなかったり、同じトランクをくり返り読み出しを行
うと読み出し光により媒体が変化をうけ情報が正しく読
み出せなかったりする。

この読み出し光による変化は、読み出し光の出力を小さ
くすることで回避可能であるが、このようにすると光量
が少いために雑音な拾いやす（なり信号と雑音の比（Ｓ
／Ｎ　）が小さくなるだけでなく、レーザーを低出力で
安定に発光させるのがむづかしかったり、又読み出し回
路への負担が大きくなり好ましくない。又（ロ）反射率
が小さいために別途無機系化合物からなる反射層を設け
なければならないことは、光記録媒体の製造工程が繁雑
になるだけでな（、熱伝導率が低いことによって期待さ
れる有機色素系記録膜の高い記録密度や記録感度が熱伝
導率の大きな無機系化合物を反射層として用いることに
より低減・減殺されてしまうと（・う問題点がある。更
に（ハ）有機色素の溶解性の悪さは、最も生産性にすぐ
れる記録層の形成方法である塗布方法が使えなかったり
、たとえ塗布方法による記録層の形成が行えても、使用
出来る溶剤が限定されるために、該溶剤に対する耐溶剤
性にブづヒ 劣る熱可塑性樹脂の基板の上にはこれを×す恐れがある
ため直接塗布することができなかった。したがって熱可
塑性樹脂基板を用いる場合はわざわざ紫外線硬化樹脂な
どの耐溶剤性にすぐれる樹脂を介して色素液を塗布しな
ければならなかったので工程が煩雑になり生産性及び経
済性の点で好ましくなかった。

〔基本的発想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべく鋭意検討を行った結果
、記録層に特定のフタロシアニン系色素を特定−Ｑｔ用
（・、かつ記録層の膜厚を適当な厚みにコントロールす
ることにより、従来の有機色素を用いた光記録媒体にお
いて実現しえなかった耐久性を有することはもちろん、
該記録層自体が反射層の機能を有するため従来のごと（
無機系化合物からなる反射層を別途設ける必要のない光
記録媒体が形成できることを見出し本発明を完成した。

〔発明の開示〕

即ち本発明は、反射光を用いて信号の記録及び再生を行
う光記録媒体において、透明な基板及び下記一般式（１
） （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ９は炭素数５〜１２個の
飽和又は不飽和炭化水素のエーテル基を表わし、それら
の基は同時には同−又は異なるものであってもよい。Ｍ
は金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を表わす
。） で示されるフタロシアニン色素１００〜８０重量部及び
結着剤０〜２０重量部を含有する組成物の有機溶剤溶液
を透明な樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板に前記一般
式（１）で示されたフタロシアニン色素を含有する５０
〜３００ｎｍの膜厚の記録層を形成することを特徴とす
る無機系化合物からなる反射層を有することなしに信号
の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の製造方法を
提供する。

本発明においては、透明な樹脂基板を通しての光ビーム
により信号の書き込みや読み出しを行うことがゴミやキ
ズなどによる影響を受けにく（なるので好ましい。従っ
て、本発明において用いられる透明な樹脂基板とは、信
号の書き込みや読み出しを行うための光の透過率が好ま
しくは８５％以上であり、かつ光学的異方性の小さいも
のが望ましい。例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリオレフィン樹脂などの基板が例示として挙げ
られる。これらの中で基板の変形、機械的強度、案内溝
やプレフォーマット信号の付与のしやすさ、経済性の点
からアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリオレフィン樹脂の基板が特に好ましい。

これらの透明な樹脂基板の形状は板状でもフィルム状で
もよく、又円形やカード状でもかまわない。もちろんそ
の表面に記録位置を表わす案内溝ヤアドレス信号などの
ための凹凸を有していてもよい。かかる案内溝やアドレ
ス信号などは射出成形や注型によって基板を作る際に付
与したり、基板上に紫外線硬化型樹脂等を塗布しスタン
パ−と重ね合せて紫外線露光等を行うことによっても付
与できる。

本発明においては、かかる基板上に、下記一般式（１） （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ８及びＲ４は炭素数５〜１２個の
飽和又は不飽和炭化水素のエーテル基を表わし、それら
の基は同時には同−又は異なるものであってもよい。Ｍ
は金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を表わす
。） で示されるフタロシアニン色素を含有する記録層゛を設
けるものである。

本発明において記録層に用いられる前記一般式（１）で
示されるフタロシアニン色素においてＲ１＋　Ｒ２＋Ｒ
３およびＲ４で表わされる飽和又は不飽和炭化水素ノエ
ーテル基の具体例としては、ｎ−アミルオキシ、　　ｉ
ｓ□−アミルオキシ、５ｅｃ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ
−アミルオキシ、Ｑ−ヘキソキシ、ｌ５ｏ−ヘキソキシ
、１−メチル−１〜エチルグロピオキシ、１．１−ジメ
チルブトキシ、ｎ−へブトキシ、夏ｓ。

−へブトキシ、５ｅｃ−へブトキシ、ｔｅｒ　ｔ−へブ
トキシ、オクトキシ、２−エチルーヘキンキシ、ノニル
オキシ、デシルオキシ、ドブシロキシなどや、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ブチルフ
ェノキシ、ヘキシルフェノキシ、ベンジルオキシ、フェ
ニルエトキシ、フェニルヘキソキシなどが挙げられる。

これらの置換基はフタロシアニンのベンゼン核の３位又
は４位のいずれに結合していてもよく、又混合物であっ
てもよし・。一方前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロ
シアニン色素におけるＭの具体例としてはＣｕ、Ｎｉ。

Ｍｇ、Ｐｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ　、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｕ、Ｉ
ｎ。

Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、ＴＶ、Ｃａ、Ｓ
ｒ。

Ｂａ　、　Ｐｂ　、　Ｓｂ　、　Ｔａ　、　Ｔｅ　、　
Ｓｅなどの金属や、これらの金属の酸化物や塩化物、臭
化物ある（・はヨウ化物が挙げられる。これらの金属、
金属の酸化物や塩化物、臭化物あるいはヨウ化物は通常
２価であるが、１価と３価の混合であってもよい。

一般式（１）のフタロシアニン色素における飽和又は不
飽和炭化水素のエーテル置換基における炭化水素の炭素
の数が４以下の場合は有機溶剤に対する溶解性が悪いた
め、塗布による記録層の形成が困難となるため好ましく
ない。この有機溶剤に対すうぇイ性。点ヵ１．．よ炭化
水素。炭素ｔよアあるものがより好ましい。一方炭素数
が１２を超える場合はこれを含有する記録層の反射率が
小さくなり好ましくない。又反射率と吸光度の点からは
フタロシアニン色素におけるＭが周期律表の１１、■、
■、■、■、■族の元素から選ばれた金属又は金属の酸
化物や塩化物、臭化物あるいはヨウ化物が特に好ましい
。

なお、本発明で使用する上記フタロシアニン色素は細田
豊著「理論製造染料化学」（技報堂出版）等に記載の公
知の方法に準じて容易に合成することができる。

本発明の光記録媒体の製法において記録層を透明な樹脂
基板上に形成するには、例えば前記したフタロシアニン
色素と有機溶剤からなる色素溶液を基板に接触させて色
素を基板上に定着することにより、より具体的には、例
えば、基板上に前記色素液を流下せしめたのち又は基板
表面を色素液の液面に接触せしめてから引き上げたのち
基板を回転させながら余剰の液を除去する方法や、基板
を回転させながら色素液を該基板上に流下せしめる方法
などがある。又もし必要ならこのあと強制的な乾燥を行
ってもよい。この際用いられる有機溶剤はフタロシアニ
ン色素を溶解する通常の溶剤テヨ＜、例エハヘンゼ／、
トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブ、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メ
チレン、メチルクロロホルム、トリクレン、ジメチルホ
ルムアミド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなど
の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、エチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、シフチルエーテノへ　ジエチ
ルエーテルなどの鎖状エーテルなどが挙げられる。溶剤
の選択にあたっては色素の溶解性以外に当然のことなが
ら透明な樹脂基板上の案内溝などにダメージを与えない
溶剤が好ましく、前記した溶剤の中で四塩化炭素、脂肪
族炭化水素、脂肪族炭化水素更に鎖状エーテルなどのよ
うな溶解度パラメーターが８．６以下の溶剤が特に好ま
しい。

本発明における前記色素液の濃度は溶剤の種類及び塗布
方法によって異るが通常０１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％である。この際前記色素液に色素の結
着剤としてニトロセルロース、エチルセルロース、アク
リル樹脂などの可溶性の明脂やレベリング剤、消泡剤な
どの添加剤を添加して用いてもよい。しかしあまりに過
剰の樹脂成分や添加剤の添加は記録層の反射率の低下を
生じる傾向にあり、その添加量は記録層中２０重量％以
下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。

また記録層中のフタロシアニン色素は１００〜８０重量
％である。８０重量％未満、つまり樹脂バインダーの量
がこれより大になると、記録層の反射率が大巾に低下す
るに到る。

また、前記色素液に他の色素を混合して使用することも
できる。混合して使用できる色素としてはすでに公知の
例えば、芳香族又は不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、
芳香族又は不飽和脂肪族ジチオール系金属錯体、ナフタ
ロシアニン系錯体、スクアリウム系色素、ナフトキノン
系錯体、アントラキノン系色素やポリメチン系色素が挙
げられる。

本発明の光記録媒体においては前記したように透明な基
板を通しての光ビーム（基板側から照射された光ビーム
）により信号の記録及び再生を行うのが好ましく・、こ
のような場合には記録ｊ・ニの膜厚があまり厚（なると
、書き込み用の光が厚い記録層を通過するにつれて吸収
されることにより相当減衰してしまい、記録層表面（空
気と接している面）にまで充分到達しない。したがって
この表面での光量が不足し温度上昇が不充分で信号に対
応する凹凸の形成を満足に行うことが出来ない。

その結果感度が低下したり、たとえなんとか記録できた
としても信号を読み出す際のＳ／Ｎ（信号と雑音比）値
が小さく実用に供しえない。

一方記録層の膜厚があまり薄い場合には後に述べるよう
に、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず
従って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はおよそ
の目やすとして５０〜４００ｎｍが好ましく、更に好ま
しくは６０〜２５０ｎｍである。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るのはかなりむづかしいものであるが、エリプソメー
ターを用いて測定した値を使用するのが好ましい。なお
、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定は特にむづか
しいが、同じ基板で案内溝等の凹凸を有しない基板に色
素を定着した際の膜厚で代用することができる。

本発明の最も特徴とするところは、このようにして形成
した記録層は、それ自身かなり高し・反射率を有してい
ることであり、したがって、該記録層そのものが同時に
反射層としての機能をも兼ねそなえていることである。

したがって、本発明の光記録媒体は従来のごと（特に金
属薄膜や金属酸化物もしくは金属合金薄膜等の無機化合
物からなる反射層をなんら設けなくとも信号を記録した
り読み出す際の、レーザービームの焦点制御や信号の書
き込み位置のトラック制御が可能となるのである。

本発明の光記録媒体において信号を書き込むには記録層
に焦点を合せてレーザービームな照射する。該照射部の
記録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生するため記
録層が変質し凹凸が形成され反射率が減少することによ
り書き込みが行なわれる。この反射率の変化を、より微
細なレーザービーム光により検出することにより信号の
読み出しを行うが、一般にこの反射率の変化が小さいと
信号と雑音の比（Ｓ／Ｎ）が小さく好ましくない。

大きなＳ／Ｎ値を得るには基板を通しての元々の反射率
が信号が書き込まれる前の状態において少な（とも１０
％以上、好ましくは１５％以上である。この１０％好ま
しくは１５％以上の反射率は本発明の色素を用いてかつ
記録層の膜厚を適切に選択することによって容易に達成
することが出来るのである。しかして反射率は、記録層
の表、と裏からの反射光による干渉等により膜厚により
変化する。

この場合における反射率の測定は８００±５０ｎｍの波
長の光源を用いて、かつ案内溝等の凹凸を有しない透明
な基板に記録層を定着し、５°正反射付属装置を設えた
分光光度計を用いて、透明な基板を通して測定したもの
であるが、本発明における反射率はこのようにして測定
した値を意味するものとする。

本発明の光記録媒体を実用に供するにあたってはＳ／Ｎ
値を向上させるために反射防止層を設けたり、記録層を
保護する目的で記録層の上に紫外線硬化樹脂などを塗布
したり、記録層面に保護シートを張り合せたり、又記録
層面同志を内側にして２枚を張り合せる等の公知の手段
を併用してもよい。張り合せる際に記録層上にエアーギ
ャップを設けて張り合せる方が望ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１ （１）厚さ１．２　ｍｍ、、直径１２０龍のアクリル樹
脂板の中心部にテトラ−４−ｔｅｒｔ−オクトキシ−フ
タロシアニンバナジル色素１重量部と四塩化炭素９９重
量部からなる液を滴下したのち、このアクリル樹脂板を
１５０Ｏｒｐｍの速度で１５秒間回転した。

次にこのアクリル樹脂板を・１０℃の雰囲気で１０分間
乾燥しアクリル樹脂板に記録層を定着した。

この記録層の厚さはエリプソメーターによる測定で１１
００ｎであった。又アクリル樹脂板を通しての７９０龍
ｍの波長を有する光の反射率は２１％であった。

（２）このようにして作った光記録媒体を記録層を上に
してターンテーブルにのせ、２００ｒｐｍの速度で回転
させながら、７９０ｍｍの発振波長の基板面上での出力
が３ｍＷを有する半導体レーザーを装備した光学ヘッド
を用いて、光記録媒体の下側からレーザービームがアク
リル樹脂板を通して記録層に集束するように制御しなが
ら６５０　ＫＨ２のパルス信号の記録を行った。次に同
じ装置を用いて半導体レーザーの出力を基板面上で０．
３ｍＷにして同じようにしながら記録した信号の再生を
行った。

この時の信号と雑音比（Ｓ／Ｎ）は５４ｄＢと極めて良
好な信号の書き込みと読み出しが行えた。

（３）この光記録媒体の耐久性を調べるために６０℃、
９０％ＲＩ（の雰囲気に４ケ月間放置したのち未記録部
に前記と同じ方法で信号の記録を行い、耐久性テストを
する前に記録した信号と、耐久性テスト後に記録した信
号の再生を行いそれぞれ５２．５３ｄＢのＳ／Ｎが得ら
れ、耐久性テストによる劣化は小さかった。

（４）次に耐久性テスト後の信号の記録部のビットの形
状を走査型電子顕微鏡で観察したが、耐久性テスト前に
記録したピントも耐久性テスト後に記録したピントもほ
ぼ同じような形状であり、Ｔｅ系などの無機薄膜を記録
層とする光記録媒体において発生し、雑音の原因となる
ビット周辺部の盛り上りはほとんど見られず、非常にき
れいなビット形状であった。

実施例２ 表１に示した置換基とＭを有するフタロシアニン色素の
四塩化炭素溶液を用いて実施例１と同じ方法で光記録媒
体を作り反射率及びＳ／Ｎを調べた。結果は表１にまと
めた。

実施例３ 厚さ１．２１１ｍ、直径１３０ｍｍでスパイラル状の記
録案内溝（深さ０．０７μ品、巾０．５μｍ、ピッチ１
，６μｍ）を有するポリカーボネート樹脂板にテトラ−
÷−ｔｅｒｔ−オクトキシ−フタロシアニンバナジルの
３重量％オクタン溶液を用いて実施例１と同じ方法で光
記録媒体を作った。この光記録媒体の記録層の厚さは媒
体断面の電子顕微鏡による観測の結果９０ｎｍであった
。

次にこの光記録媒体を用いて実施例１と同じ方法で信号
の書き込み及び読み出しによるＳ／Ｎの測定、耐久性テ
スト及びビットの観察を行った。

得られた結果は、記録直後のＳ／Ｎ＝５１ｄＢ、耐久性
テスト後の再生時のＳ／Ｎ＝５０　ｄ　Ｂ、耐久性テス
ト後の再記録時のＳ／Ｎ＝５０ｄＢ０又ビットの周辺部
には盛り上りはほとんど観察されなかった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の光記録媒体は記録層自身が充分な
反射率を有するため金属薄膜や金属酸化物薄膜などによ
る反射層を設けなくても信号の書き込みや読み出しを行
うことが出来、かつ反射率変化も大きいので大きなＳ／
Ｎ比が得られる。又本発明の光記録媒体は熱や湿度に対
して安定で長期間にわたる使用が可能である。

さらに、記録部のピット周辺部の盛り上りが見られない
ことからも大きなＳ／Ｎが得られることが裏付けられる
と同時に記録密度の向上の可能性が示されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数５〜
   １２個の飽和又は不飽和炭化水素のエーテル基を表わし
   、それらの基は同時には同一又は異なるものであっても
   よい。又Ｍは金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化
   物を表わす。） で示されるフタロシアニン色素１００〜８０重量部及び
   結着剤０〜２０重量部を含有する組成物の有機溶剤溶液
   を透明な樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板に前記一般
   式（ I ）で示されたフタロシアニン色素を含有する５
   ０〜３００ｎｍの膜厚の記録層を形成することを特徴と
   する無機系化合物からなる反射層を有することなしに信
   号の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の製造方法
   。
2. （２）前記一般式（ I ）で示されたフタロシアニン色
   素においてＭが周期律表のII族、III族、IV族、Ｖ族、
   VI族、及びVIII族の元素から選ばれた金属又は金属の酸
   化物あるいはハロゲン化物である特許請求の範囲第１項
   記載の光記録媒体の製造方法。