JPS62106057A - アクリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテルポリオールのアクリル酸エステル
類またはメタクリル酸エステルを製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 重合等の副反応が避けられないアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル化反応にｄ３いてはフェノール化合物
等の重合禁止剤あるいはこれに加えて酸素・空気などを
反応の開始時から共存させることが通例である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、多価フェノール化合物、多価フェノールアルキ
ルエステル類は激しい着色の原因を形成し水で洗浄して
も着色原因物質を除去できない。

また、生成物が蒸沼できる程沸点が低くはないエステル
は着色物質を除く手段はなかった。しかるにアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸ニスアル（以下両者を（メ
タ）アクリル酸エステルと記す）は光重合性化合物とし
て塗料、印刷、インク等に使われ本質的に色は無色に近
いことを必要とするという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等はポリエーテル（メタ〉アクリル酸エステル
の重合性副反応を阻止しながら、水で洗浄した際に充分
除去できない着色物質の発生を最小限に抑える方法につ
いて検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
ーテルポリオールを酸触媒の存在下でエステル化するに
際し、酸とポリオールおよびエステル化触媒を加熱し、
温度が７０°Ｃに到達した時期にフェノール化合物を添
加することを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの製造方法である。

更に詳しくはポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド類の（メタ）アクリル酸エステルを合成する際に、
先ず（メタ）アクリル酸とポリエーテルグリコール、エ
ステル化触媒を入れ加熱し反応液の温度が７０℃に到達
した時期にフェノール性化合物を添加することを特徴と
する（メタ）アクリル酸ポリエーテルポリオールエステ
ルの製造方法でおる。

この場合のポリエーテルポリオールとしては３員環化合
物例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを開環重合したものがあげられエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを任意の割合に共重合
しても差支えない。

更に、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三官能以上の炭素ｉ３へ、１２の多価アルコール
、ヒスフェノールＡ等炭素数１２〜１５の芳香族化合物
等の化合物のそれぞれにエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド、または両者をともに付加した形の化合物
が挙げられる。

アクリル酸およびメタクリル酸については特に限定はな
く　１０Ｑ％のアクリル酸でも、２０％の水を含有した
アクリル酸水溶液でも良く、通常組合禁止のために添加
される程度、即ち多くても５００　ｐｐｍ以下のハイド
ロキノン等の重合禁止剤を添加しても良い。

反応は有機溶媒中あるいは無溶媒中で行なうことができ
、必要により（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐ
ために酸素または空気を全反応時間にわたり導入しても
良い。

エステル化溶媒としてはベンぜン、トルエン、キシレン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
オクタン等が使用でき、水と分離可能で共沸可能なもの
が使用される。これらの溶媒は単独でも混合でも使用で
き溶媒が原料である多価アルコールを溶解し得ないもの
であっても使用できる。添加層は反応系内金量に対しで
０〜６０％の範囲が用いられる。

酸素または空気の反応系内への吹き込みは、気相に対し
ても液相に対して施こしても良いが、エステル化反応に
よって生成する水が速やかに除かれることを期待する場
合は液相に吹き込む方が望ましい。いずれにせよ系中へ
の吹き込みは液中でおれ気相であれ反応を促進させる方
向に動くため実施することは好ましい。

使用する（メタ）アクリル酸とポリエーテルポリオール
との当量比はヒドロキシル基数の１．０に対して（メタ
）アクリル酸が１．Ｏ〜１．３、好ましくは１．０５〜
１．２０の範囲が良く、酸が過剰存在しない場合は反応
の進行が遅くその間に他の副反応即ち微量着色物質の生
成や重合物の生成が見られることが多い。酸の存在が大
過剰に過ぎると酸相互の重合が起こり正規の反応を阻害
し副生物の増加を１Ｂく。

エステル化反応に供する触媒は揮発［生か高く反応の過
程で揮散して減量してしまう可能性の少ない酸を用いれ
ば良く例えばＦＩＬＨ、パラトルエンスルホン酸、リン
酸の他、三フッ化ホウ素の各種銘体、酸化ジブチルスズ
等のルイス酸等が単独でまたは相互組合わせて用いられ
る。

反応中に（メタ）アクリル酸のビニル基による重合等の
副反応を最小限に抑制する重合禁止剤にはハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２．６一ジー℃−ブチル−４メ
チルフェノール、カテコール、キシレノール等がありこ
れ等の一種または二種を２０〜１１０００ｐｐそのまま
添ｈ口するか、または反応系に既に用いる溶媒として既
に述べた範囲の溶媒に溶解させて添り口する。

本発明に基づきエステル化反応を行なうためには、例え
ば次のような手順を採る。

しかし以下に記す手順は−ｐの例でおって本発明の内容
を限定するちのではない。

溶媒とともにポリエーテルポリオールと（メタ）アクリ
ル酸を而；ホした当量比の範囲内に於ける適当な比率で
撹拌機、温度訂、液相中へのガス吹き込み管、凝縮水か
らの水分離器を備えた反応器に付込み、空気を液相中か
ら吹き上げながら撹拌し加熱する。液相の温度が７０℃
に達したとき、重合禁止剤を添加する。

その後冷却器から留出して来る留分より水分離器で水を
除き溶媒を還流させる。留出する水の吊が計算値の９６
％以上に達した時期に反応を中止し５０°Ｃ以下に冷却
する。反応時間は５〜１０時間の範囲、反応温度は還流
温度を維持した。このあと、水、次いでアルカリ水溶液
で洗浄し触媒、重合禁止剤、着色不純物、過剰の酸を除
く。このアルカリは、Ｎａ０１ｌ、ＫＯＩＩ　、Ｎａ２
Ｃｏ３、Ｋ２　ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、等アルカリ金属
水酸化物または炭酸塩の５〜２５％の範囲のうちの適当
な濃度を選べば良い。

洗浄された残りの溶媒層から７０°Ｃ〜１１０℃の減圧
上溶媒を除去する。

［実施例］ 以下に、本発明をその実施例で具体的に例証する。

実施例−１ 撹拌機、還流冷却管、水分離器、温度バ↑を備えた反応
器にトリエチレングリコール１３２部、アクリル１１７
２．８部、　　ｐ−トルエンスルホン酸１０部。

トルエン６０部を仕込み、空気を５０威／ｍｉｎ　／　
３００部の速度で液中に吹込み、撹拌しながら昇温する
。

７０℃に到達したらハイドロキノン３部を添加し、１０
０〜１２０℃の温度までｈ０熱すると還流が始まるので
、生成水を反応系から除去しながらエステル化反応を行
なった。反応時間が７時間で生成水が３５．３部（理論
量の９８％）に達したとき、反応液を冷却し、１０％の
苛性ソーダ水）ｄ液３５０部で中和。

洗浄し、５時間静置後分液した。その後、減圧で８０’
（：、以下で上層のトルエンを沼去し、ン濾過すると、
無色透明のトリエチレングリコールジアクリレート２２
８部が１ｑられた。

比較例−１ 実施例−１と同じ反応器にトリエチレングリコール１３
２部、ハイドロキノン３部、ｐ−トルエンスルボン酸１
０部、アクリルＭ　１７２．８部、トルエン６０部を仕
込み空気を５０ｍ／ｍｉｎ　／　３００部の速度で液中
に吹込み、撹拌しながら昇温する。１００〜１２０°Ｃ
になると還流が始まるが反応液は黄色に着色していた。

生成水を反応系から除去しながら、実施例−１と同作に
エステル化反応を行ない、中和、洗浄後、減圧］挽トル
エンし、垣過するとトリエチレングリコールシフクリレ
ート２２７部が得られたが黄色に着色しており、ガード
ナー色相訂による色相は２であった。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸またはメタクリル酸とポリエーテルポリオー
   ルを酸触媒の存在下でエステル化するに際し、酸とポリ
   オールおよびエステル化触媒を加熱し、温度が７０℃に
   到達した時期にフェノール化合物を添加することを特徴
   とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
   の製造方法。