JPS6183274A - 光硬化型粘着剤成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は接合当初は粘着性を有して種々の被着体に対
して仮接着できると共に光照射により硬化して充分な接
着力を発揮するフィルム状、シート状などの光硬化型粘
着剤成形物６と関する。

〔従来の技術〕

従来より、種々の被着体の接合に用いられている液状接
着剤として、溶剤含有型、エマルション型、シアノアク
リレ＝１−の如き吸湿硬化モノマー型などのものが知ら
れている。しかるに、これらはいずれも溶媒や千ツマ−
の揮散に時間を要すると共に作業環境上の問題があり、
また液状であるため取扱いにくく作業性が悪いという欠
点がある。

また、上記問題点を解決するものとして熱硬化型、吸湿
硬化型、ホットメルト型などの接着テープが存在するが
、これらにおいても種々のデｕ点を持っている。たとえ
ば、熱硬化型では硬化させるのに高温で加熱する必要が
あるため熱に弱いプラスチック類などには使用できず、
かつ充分に硬化させるにはかなりの加熱時間を要する欠
点がある。

また吸湿硬化型の場合も充分な硬化を得るために長時間
を要して作業効率−にで問題がある。さらにホットメル
ト型では、溶融、接着、冷却というかなり短時間の過程
で接着を行うことができるが、架橋などの化学結合によ
る硬化ではないために高湯上におかれると接着力が低下
する欠点があり、感温比特性に劣ると共に、溶融に至る
まではほとんど粘着力を持たないので仮接着を行えず被
着体に対する位置決め作業性が悪いという問題点がある
。

一方、近年において、−Ｌ述の欠点を克服するものとし
て、ベースポリマーと光重合性化合物（千ツマ−）と光
増感剤とからなる常温下で短時間に硬化しうる光硬化型
粘着剤が注目されつつある。

しかし、このものは光照射前の粘着力と光硬化後の接着
力のバランスをとることが実際」−難しいという問題が
ある。すなわち、ベースポリマーの量を多くして光照射
前の粘着力を増加させようとすると、相対的に光重合性
化合物の含有量が低下するため光照射後の接着力が低下
し、逆にベースポリマーの量を少なくすると光照射後の
接着力に好結果が得られても、光照射前の粘着力を満足
させにくくなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、熱硬化型、吸湿硬化型、ホットメルト型な
どの他の接着剤に較べて種々の利点を有する光硬化型接
着剤の上記従来の問題点、つまり光照射前の粘着力と光
照射後の接着力との両立を図りにくいという問題点を解
消して、上記両特性に共ｐこすぐれるフィルム状、シー
ト状などの光硬化型粘着剤成形物を得ることを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討
した結果、ベースポリマーとして特に架橋可能な基を有
する比較的低分子量のもの（オリゴマー）を用いて、こ
れを架橋剤にて架橋さ−Ｕるようにしたときには、この
ポリマーの使用量を少なくしても上記架橋剤によって充
分な粘着力を発揮させることができ、その結果光重合性
化合物の量を相対的に多くできるために光照射後の接着
力の向上をも図れることを知り、この発明を完成するに
至った。

すなわち、この発明は、ａ）架橋に寄与しうる活性水素
を有する不飽和単量体とこの単量体と共重合可能な不飽
和単量体とを共重合させてなる重量平均分子量３．００
０〜５０，０００の低分子量共重合体と、ｂ）この共重
合体中の上記活性水素と反応しうる架橋剤と、ｃ）１分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る光重合性化合物と、ｄ）光増感剤とを含む光硬化性粘
着剤組成物をシート状、フィルム状などに成形してなる
光硬化型粘着剤成形物に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明で使用される光硬化性粘着剤組成物におけるａ
成分を得るために用いる架橋に寄与しうる活性水素を有
する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アリル酢酸などのカル
ボキシル基含有不飽和単量体、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールと（
メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチレングリコー
ルまたはポリエチレングリコールのモノビニルエーテル
、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルのモノビニルエーテルなどの水酸基含有不飽和単量体
、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレ−トなどの第１級ないし第２級のア
ミノ基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらのうち
の１種または２種以上を用いる。

また、ａ成分を得るために用いる活性水素を有する」二
記の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては
、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルが好ましいが、その他酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレンの如き不飽和単量体などが挙げられ
、これらのうちの１種または２種以上を用いる。

ａ成分は、一般に前記の活性水素を有する不飽和単量体
１〜３０重量％とこれと共重合可能な上記の不飽和単量
体９９〜７０重量％とを共重合させることにより得るこ
とができる 上記の共重合は、通常のラジカル開始剤、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物や、α・α゛−アゾビスイソブチロニトリルα・α′
−アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤を用いて、
チオグリコール酸、２−メルカプトエタノールなどのメ
ルカプタン類、四塩化炭素などの連鎖移動剤の存在下で
行えばよい。

なお、前記共重合の際には溶剤または希釈剤を使用せず
に、すなわち塊状重合により行うことが好ましいが、通
常の溶液重合によってもよい。

このようにして得られるＣ成分としての低分子量共重合
体は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基など
の活性水素を有し、その重量平均分子量が３，０００〜
５０，０００、好ましくは７，０００〜３０．０００の
範囲にあるものである。上記分子量が３，０００未満で
は光照射前の粘着力が乏しくなり、逆に５０，０００を
超えてしまうと組成物の粘度が高くなりすぎて成形作業
性に劣るなどの問題がある。

ｂ成分すなわちＣ成分の架橋に寄与しうる官能基と反応
しうる架橋剤は、Ｃ成分との反応によって光硬化性粘着
剤組成物をシート状などに成形する際、の成形のし易さ
や光硬化前に充分な粘着特性を与えるために重要な成分
である。

このような架橋剤としては、トリレン−２・４−ジイソ
シアネート、トリレン−２・６−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１・５−ジイソシアネート、トリメチロールプロ
パンとトリレンジイソシアネートとの１：３　（モル比
）付加物、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピ
レングリコールなどの多価アルコールとトリレンジイソ
シアネー１−類との反応生成物などのイソシアネート基
含有化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
、ビスフェノール系エポキシ樹脂すどのエポキシ基含有
化合物、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジ
ニルプロピオネート）、１・１′−（４−メチル−ｍ−
フェニレン）−ビス＝３・３−アジリジニル尿素、１・
１′−（ヘキサメチレン）−ビス−３・３−アジリジニ
ル尿素、エチレンビス（２−アジリジニルプロピオネー
ト）などのアジリジニル基含有化合物などが挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用する。

ｂ成分の使用量は、前記Ｃ成分１００重量部に対して０
．１〜１５重量部の範囲であり、０．１重量部未満では
期待する効果が得られず、１５重量部を超えると粘着剤
層が硬くなりすぎて粘着特性が低下する。

Ｃ成分すなわち分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有する光重合性化合物とは、分子中に重合
しうる二重結合としてのメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する
ものであり、たとえば、１・４−ブチレングリコール（
メタ）アクリレート、１・６−ヘキサンゲリコールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレートなどの東量体またはエポキシアクリレート、
ウレタン変性アクリレ−１、オリゴエステルアクリレー
トなどのオリゴマーなどが挙げられ、これらは必要に応
して２押収」−を併用してもよい。

Ｃ成分の配合割合は、Ｃ成分とＣ成分との合計量中１０
〜８０重景％、好ましくは３０〜７０重量％とするのが
よく、前記合羽量中のＣ成分の配合割合が８０重量％を
超えると光硬化性粘着剤層の光照射前の凝集性が劣り側
面への糊はみ出しなどが起こるために好ましくない。ま
た、１０重量％未満では充分な硬化が得られず好ましく
ない。

Ｃ成分の光増感剤としては前記Ｃ成分の光重合反応を促
進させるものであれば殊に制限されない。

たとえば、ヘンジイン、ヘンジインメチルエーテル、ヘ
ンジインエチルエーテル、ヘンジインイソプロピルエー
テル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、■−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロヘン
シフエノン、ｐ−ジメチルアミノヘンシフエノンなどの
ヘンシフエノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどの含イオウ化合物類など
を挙げることができる。

上記ｄ成分の使用量としては、ａ成分およびＣ成分の合
計量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲とするのがよい。

この発明で用いる光硬化性粘着剤組成物は、上述のａ、
ｂ、ｃ、ｄ成分を必須成分とし、目的に応じて他の配合
剤を適量添加することができる。

配合剤の例としては、製造中の熱重合や保存中の反応を
防止する重合禁止剤たとえばハイドロキノン、ハイドロ
キノン千ツメチルエーテル、ｔｅｒｔ　−ブチルカテコ
ール、ｐ−ベンゾキ／ン、２・５−ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン、フェノチアジンなど、着色または装飾な
どを目的とするたとえば亜鉛華、黄鉛、ヘンガラなどの
顔料、トルイジンレット、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーンなどの染料、その他金属粉、ガラス
ピーズ、ガラス粉末、ガラスフレークなど、また被着体
面への接着力の向上を目的とするたとえばキシレン樹脂
などの粘着性付与樹脂などが挙げられる。

この発明においては、」二記の光硬化性粘着剤組成物を
用いて、これを低接着性の樹脂加工紙、プラスチックフ
ィルムなどの剥離性に富むテープもしくはシート上、あ
るいは他の剥離性表面上に流延して加熱乾燥することに
より、一般に１００〜６００＃ｍ厚のテープ状やシート
状などに成形さ型 れたこの発明の光硬化性粘着剤組成物とする。なお、こ
の成形物は、補強や緩衝機能を付与するために、レーヨ
ン不織布、ナイロン織布の如き不織布類、寒冷紗の如き
布類などの芯材を埋入させたものであってもよい。また
上記の剥離性に富むテープもしくはシートは、使用時に
上記成形物から剥がして分離する剥離性支持体としてそ
のまま用いられる。

型 以上のようにして得られるこの発明の光硬化杼粘着剤成
形物は、これをたとえば少なくとも一方が光透過能を有
するものからなる２つの接合すべき物品の間に介在させ
て、その良好な粘着性により、両物品を仮接着したのち
、上記光透過能を有する物品を通して高圧水娘灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、
キセノン灯などの光源を用いて０．３秒以上、好ましく
は３秒以上の光照射を行って光架橋にて硬化させること
により、両物品を強固に接着させることができる。

物は、それ自体で両面テープもしくはシートなどとして
使用でき、これを構成する粘着剤組成物が前記ａ、ｂ、
ｃ、ｄ成分を含むことにより、たとえば接合すべき２つ
の物品を仮接着し得る良好な粘着性を備えるとともに、
この仮接着後に光照射を行うだけで両物品を極めて短時
間にしかも強固に接着できるすぐれた接着力を有するも
のである。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を示す。以下において部とあ
るのは重量部を、Ｍｗとあるのは重量平均分子量を意味
する。

実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　６０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　３５部２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　５部２−メカブト
エタノール　　　　　　　３部上記配合組成物のうちの
１０部とペンペイルパーオキサイド０．２部とをフラス
コに仕込み、窒素雰囲気下４０℃で３０分間攪拌し、そ
の後８０　”Ｃに昇温して上記配合組成物の残りを２時
間で滴下し、その後さらに２時間８０℃に保ち、粘稠な
共重合物（Ｍｗ６，０００）を得た。

つぎに、この共重合物５０部に対して、トリレンジイソ
シアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの
反応生成物５部、テトラエチレングリコールジメタクリ
レー）５０部、ベンゾフェノン３部およびハイドロキノ
ン０．００５部を配合して均一に混合し、光硬化性粘着
剤組成物とした。

この組成物をシリコーン処理紙上に、乾燥後の厚みが５
０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して
光硬化型粘着剤シートを得た。

実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　２０部アクリル酸
エチル　　　　　　　　　８０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　１０部ラウリルメルカプタン　　　　　
　　　２部上記配合組成物とアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部を用いて実施例１と同様にして粘稠な共重合
物（Ｍｗ８，０００）を得た。

つぎに、この共重合物７０部に対して、ビスフェノール
型エポキシ系樹脂（Ｍｗ４７０）１部、トリブチルアミ
ン０．２部、トリメチロールプロパントリアクリレート
３０部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
３部およびハイドロキノン０．００５部を配合して均一
に混合し、光硬化性粘着剤組成物とした。この組成物を
用いて実施例１と同様にして光硬化型粘着剤シートを得
た。

実施例３ イタクリル酸メチル　　　　　　　　２５部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　７０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　５部チオグリコール酸　　　　　　　
　　　２部上記配合組成物および”？ゾヒスイソブチロ
ニトリル０．２部を用いて実施例１と同様の方法で粘稠
な共重合物（Ｍｗ６，０００）を得た。

つぎに、この共重合物６０部に対して、トリメチロール
プロパン１−リス（２−アジリジニルプロピオネート）
５部、テトラメチロールテトラメタクリレート４０部、
ヘンジルジメチルケタール３部およびハイドロキノン０
．００５部を均一に混合して光硬化性粘着剤組成物とし
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして光硬化型
粘着剤シートを得た。

一ヒ記各実施例で得られたそれぞれの光硬化型粘着剤シ
ートについて特性試験を行った結果を後記の表に示す。

なお、各測定項目の試験方法はつぎのとおりである。

〈剥離接着力〉 光硬化型粘着剤シートの一方の粘着面に厚さ６０μｍの
ポリ塩化ビニルシートを貼り付けて幅２０寵に切断し、
他方の粘着面をＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ３０４に
貼り付けて３０分間放置後、２０℃、６５％Ｒ）ｌにお
いて引き剥し速度３００ｆｉ／分でポリ塩化ビニルシー
トの１８０度引き剥し接着力を測定した（光照射前）。

また上記同様にポリ塩化ビニルシートおよびステンレス
板に貼り付けたものに、高圧水銀灯（８０Ｗ　／　ｃｍ
　／　ｌ灯）でポリ塩化ビニルシートの背面からｌＱｃ
ｍ離れた位置より５秒間紫外線照射後、２０℃で２４時
間放置したのち前記同様条件で１８０度引き剥し接着力
を測定した（光照射後）。

〈タック〉 傾斜角３０度の斜面で２０℃、６５％ＲＨにおいて助走
距離１０ｃｍのところから光硬化型粘着剤シートの粘着
面に直径が異なるステンレス製の球をころがし、粘着面
の１０ｃｍのところで停止する最大の球（大きさ−ボー
ルＮ［Ｌ　ｘ　１　／　３６インチ）のボール陥で示し
た。

〈的断接着力〉 光硬化型粘着剤シートを２０１Ａ層×２０１書に切断し
、その両面に厚さ３鶴のアクリル板を貼り付け、高圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃｍ／　１灯）で１０ｃｎ＋の距離から
約５秒間紫外線照射後、２０℃で２４時間放置し、２０
℃、６５％ＲＨにおいて引っ張り速度５０ｍ＋ｉ／分に
て引っ張り剪断力を測定した。

−ヒ表から明らかなように、この発明の光硬化型粘着剤
成形物は、接合すべき２つの物品を仮接着するのに充分
な粘着性を備えるとともに、光照射により両物品を強固
に接着できるすくれた接着力を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）架橋に寄与しうる活性水素を有する不飽和単
   量体とこの単量体と共重合可能な不飽和単量体とを共重
   合させてなる重量平均分子量３，０００〜５０，０００
   の低分子量共重合体と、ｂ）この共重合体中の上記活性
   水素と反応しうる架橋剤と、ｃ）１分子中に少なくとも
   １個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物
   と、ｄ）光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物をシー
   ト状、フィルム状などに成形してなる光硬化型粘着剤成
   形物。