JPS6183226A - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方
法に関し、特に、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を
製造するための求電子分散重合法に関する。

ポリ（アリーレン）、特に全パラ結合ポリ（アリーレン
エーテルケトン）は、多くの望ましい性質、例えば高温
安定性、機械的強度、通常の溶媒に対する耐性を有する
。本発明は、ポリ（アリーレン）、特に全パラ結合ポリ
（アリーレンエーテルケトン）を製造するための改良さ
れた求電子合成に関する。

求電子合成において重合段階は、カルボン酸または酸誘
導基ならびに活性水素原子、即ち、求電子反応条件下で
置換可能な水素原子を持つ芳香族炭素を有する芳香族化
合物からのアリールケトン基の形成を包含する。重合で
用いられるモノマー系は、例えば（ａ）芳香族炭素に酸
または酸誘導基および活性水素原子の両方を有する１つ
の芳香族化合物、例えば、ｐ−フェノキシベンゾイルク
ロライド；または（ｂ）ジカルボン酸または酸誘導体、
および２つの活性水素原子を有する芳香族化合物の２成
分系、例えば１．４−ジフェノキシベンゼンおよびテレ
フタロイルクロライドであってよい。

この種の求電子重合は、フリーデル−クラフッ重合とよ
く呼ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、
触媒（例えば、無水三塩化アルミニウム）、溶媒（例え
ば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、
ニトロベンゼンまたはＯ−ンクロロベンゼン）を含んで
成る反応媒体中で実施される。反応体および生成物のカ
ルボニル基は三塩化アルミニウムと錯体を形成し、よっ
て三塩化アルミニウムを失活させるので、一般に三塩化
アルミニウムは反応媒体中のカルボニル基の各当量当た
り１当景より多い量で用いられる。イ也の無機ハライド
、例えば塩化第二鉄を触媒として用いてよい。塩化第二
鉄はカルボニル基と錯体形成しないので、１モルより少
ない量を用いてよい。

そのようなフリーデル−クラフッ重合によって反応容器
から除去し精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成
物が生成する。更に、望ましくない低分子量および／ま
たは熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。全
パラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、そのよ
うなフリーデル−クラフッ条件下で製造するのが特に困
難である。典型的には、適切な希釈剤におけろルイス酸
触媒の懸剖液にモノマーまたはモノマー混合物を加える
場合、初めに形成する触媒／モノマー錯体は溶解性であ
るが、重合が進むと、成長ポリマー鎖および／またはそ
れのルイス酸触媒との錯体の相分離が生じ、反応容器の
壁および底はゲルで覆われ、ゲルは反応を続けると更に
硬くなり、取り扱い困難になる。

この不満足な結果の原因となっているらしい１つの要因
は、パラ結合ポリマーが、このポリマーのオルト、メタ
または混合異性体よりずっと結晶性であり、よってその
ようなフリーデル−クラフッ反応で典型的に用いられる
反応媒体に対して一般に更に不溶性であることであると
、文献に報告されている。よって低分子量状態でのポリ
マーの尚早な沈殿が生じ易く、重合が進まない。これら
の不満足な結果を導く他の要因は、ポリマー鎖の成長を
妨害する末端基のアルキル化または塩化アルミニウムと
の錯体形成による末端アリールオキシ基の失活である。

更に、（特に、活性芳香環のオルト位での）副反応によ
って、高温（例えば、ポリマー溶融加工で要求されるよ
うな高温）で架橋する可能性の高いおよび／または枝分
れしたボリマーが生成する。比較的長時間および／また
（Ｊ高温でフリーデル−クラフッ反応を行う場合、ポリ
マーのオルト置換が起こる可能性が高くなることは一般
に知られている。米国特許第３，０６５，２０５号（ボ
ナー（Ｂ　ｏｎｎｅｒ））、同第３，７６７．６２０号
（アンジ、：ｃ　口（Ａ　ｎｇｅｌｏ）ら）、同第３，
５１６゜９６６号（ベール（Ｂ　ｅｒｒ））、同第３，
７９１，８９０号（ガング−（Ｇ　ａｎｄｅｒ）ら）、
同第４，００８，２０３号（ジョーンズ（Ｊ　ｏｎｅｓ
））、ならびに英国特許第９７１，２２７および１，０
８６，０２１号には、フリーデル−クラフッ重合による
ポリ（アリーレンケトン）の製造が開示されており、扱
い易い溶融安定なポリマーの製造の困難さが一般的に認
められている。例えば、ガング−（Ｃａｎｄｅｒ）らは
、ゲル化が生じる以前に反応混合物を特別に処理するこ
とによる粒状ポリマーの製法を提案し、アンジェロ（Ａ
　ｎｇｅｌｏ）らは、重合時に副反応によって生じポリ
マーの熱不安定性の原因となる望ましくない末端基を減
少させるためのポリマー処理方法を提案している。

上記フリーデル−クラフッ重合によってポリ（アリーレ
ンケトン）を製造する時に生じる不都合を解消するため
、無水フッ化水素中で三フッ化ポウ素を用いることが提
案されている。例えば、米国特許第３．４．４１．５３
８号（マークス（Ｍａｒｋｓ））、同第３．４４２．８
５７号（ソーントン（Ｔ　ｈｏｒｎｔｏｎ））、同第３
，９５３．４００号（ダール（Ｄａｈｌ））および同第
３，９５６，２４０号（ダール（Ｄａｈｌ）ら）を参照
されたい。この一般的方法は、溶液重合により、所望の
熱安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために用
いられる。しかし、三フッ化ホウ素およびフッ化水素の
使用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難
にする特別な技術および装置が必要である。

係属中の特許出願第５９４．　、５０３号には、用いる
モノマー系に応じて、調節剤または特定量のルイス酸触
媒を用いて調節された条件下でポリ（アリーレンケトン
）を製造する方法が記載されている。調節剤は一般に、
高分子量ポリマーへの重合が生じた膨潤ゲル状態または
溶液状態にポリマーを維持する。該出願に記載されてい
るある調節剤は、重合用の効果的な分散剤であることを
見い出した。更に、分散剤を用いてまたは用いずにポリ
マーおよび／またはそれのルイス酸触媒との錯体を反応
媒体中において懸濁状態に保つ条件下で重合を行うこと
によって、実質的に線状の高分子量ポリマーを製造する
別の方法が得られる。本発明の方法によってポリマーは
細分された粒状に保たれ、ポリマーの回収および精製は
大幅に容易になる。

［発明の構成］ 本発明の方法において、ポリマーおよび／またはそれの
触媒との錯体が反応媒体中で懸濁するような条件下にお
いてフリーデル−クラフッ重合によりポリ（アリーレン
エーテルケトン）を製造する。

充分な量の分散剤を反応媒体に含めてもよい。ポリマー
またはそれの触媒との錯体（Ｊ細分された粒状であり、
反応混合物から容易に単離され、精製される。

１つの要旨によれば、本発明は、一般式：％式％ ［式中、それぞれのＡｒは、置換および非置換フェニレ
ンならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独立
的に選択される。］ で示される繰り返し単位を有するポリ（アリーレンエー
テルケトン）の製造方法であって、（ａ）ホスゲンまた
は芳香族二酸ジハライドと多環式芳香族化合物、または
（ｂ）了り−ルエーテル残基を有する芳香族酸ハライド
を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、
および（Ｂ）（ｉ）ポリ（アリーレンエーテルケトン）
またはそれのルイス酸との錯体を希釈剤中で懸濁状態で
保つような条件において相対的に非極性の非プロトン性
希釈剤；または（ｉｉ）希釈剤中にポリ（了り−レンエ
ーテルケトン）またはそれのルイス酸との錯体を懸濁状
態で保つのに充分な量の分散剤および相対的に極性の希
釈剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
方法を提供する。

別の要旨によれば、本発明は、 （Ｉ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族１酸ジハライドと（
１１）一般式： ％式％ ［式中、ｎは１．２または３であり、０は１または２で
あり、ｐは１，２または３であり、ｑは０．１．２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または（ｌ　＋）
一般式： ％式％ ［式中、Ｚはハロゲンであり、Ｘは１．２または３であ
り、ｙは０．１．２または３であり、２は０．１．２ま
たは３である。］ で示される芳香族ハライド ［」１記式中、それぞれの八ｒは、求電子置換に対して
活性化された置換および非置換フェニレンならびに置換
および非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される
。］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、 （Ｂ）総反応混合物重量に対して２０〜約９３重量％で
あり、ポリ（アリーレンエーテルケトン）および／また
はそれのルイス酸との錯体に対して実質的に非溶媒であ
る非プロトン性希釈剤、および（Ｃ）モノマー系重量に
対して約０．０１〜１０重量％の分散剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法を提供す
る。

分散剤は、反応条件下で、ポリ（アリーレンエーテルケ
トン）またはそれのルイス酸との錯体と実質的に相溶性
であるが希釈剤と実質的に非相溶性である少なくとも１
つの分子セグメント、および反応条件下で希釈剤と実質
的に相溶性であるがポリ（アリーレンエーテルケトン）
またはそれのルイス酸との錯体と実質的に非相溶性であ
る少なくとも１つの分子セグメントを有することが好ま
しい。分散剤はポリマーであってもなくてもよい。

更に、分散剤は他の化合物に非共有電子対を供与できる
基を含むことが好ましく、即ち、ルイス塩基であってよ
い。

本反応方法は、約２．６より小さい誘電定数の相対的に
非極性の希釈剤を用いて分散剤の不在下で行える。本方
法において、モノマー系は、」１記相対的に非極性の希
釈剤における触媒として充分な量のルイス酸の粒状分散
液に加える。

従って、更に他の要旨によれば、本発明は、ポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）の製造方法であって、 （１）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族１酸ジハライドと（
ｉｉ）一般式： ％式％］ ［式中、ｎは１，２または３であり、０は１または２で
あり、ｐは１．２または３であり、ｑは０．１．２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または（１１）一
般式。

Ｈ−（Ａｒ−０）、−Ａｒ［−ＣＯ−Ａｒ−（０−Ａｒ
）ｙ］ｚ−ＣＯＺ［式中、Ｚはハロゲンであり、Ｘは１
，２または３であり、ｙは０．１．−２または３であり
、２は０．１．２または３である。］ で示される芳香族ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒは、求電子置換に対して活
性化された置換および非置換フェニレンならびに置換お
よび非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。

］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、
および （Ｂ）２．６より小さい誘電定数の相対的に非極性の希
釈剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを含んでなり
、 重合は、製造ポリ（アリーレンエーテルケトン）または
それのルイス酸との錯体が該相対的に非極性の希釈剤中
で懸濁するような条件において行う方法を提供する。

本発明の求電子重合においてポリ（アリーレンエーテル
ケトン）は適切なモノマー系から製造される。本発明の
製法によって生成するポリマーは一般式： ％式％ ［式中、各Ａｒは、置換および非置換フェニレンならび
に置換および非置換多環式芳香族残基から独立的に選択
される。］ で示される繰り返し単位を有する。「多環式芳香族残基
」なる用語は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族
残基を表す。環は環縮合していてよく、直接結合または
結合基によって結合していてよい。芳香族残基において
芳香環を結合する結合基は、例えば、エーテル酸素、カ
ルボニル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド、ア
ゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなどを包
含する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環に置換基を
有してよい。そのような置換基は、例えば、フェニル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２−アラルケニ
ルおよびアルキニルなどを包含する。モノマーにおける
そのような置換基の存在が重合反応を目たつ程度に妨害
しないならば、そのような置換基を含むモノマーはポリ
マー製造において用い得る。

これらポリマーは、本発明に従って適切なモノマー系を
重合させることによって製造される。そのようなモノマ
ー系は、 （Ｉ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族１酸ジハライドと（
ｉｉ）一般式： ％式％］ ［式中、ｎは１，２または３であり、０は１または２で
あり、ｐは１，２または３であり、ｑはｏｌｌ、２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または（Ｉ　＋）
一般式： ％式％ ［式中、Ｚはハロゲンであり、には１，２または３であ
り、ｙは０、■、２または３、ｚは０，１’。

２または３である。］ で示される芳香族ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒは、求電子置換に対して活
性化された置換および非置換フェニレンならびに置換お
よび非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。

］ を含んでなる。

用いる芳香族１酸ジハライドはジクロライドまたはジブ
マイトであることが好ましい。用い得る具体的な１酸ジ
ハライドは、例えば、 ［式中、ａは０〜４である。］ を包含する。

そのような１酸ハライドとともに用い得る具体的な多環
式芳香族コモノマーは、 である。

用い得る具体的な芳香族酸／％５イドは、例えｉｆ、を
包含する。

モノマーの組合せを用い得る。例えば、化学量論的に正
確であるならば、１種またはそれ以上の１酸ジハライド
を１種またはそれ以」二の多環式芳香族コモノマーとと
もに用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライド
を用い得る。加えて、用いる１種またはそれ以」二のコ
モノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合を有する
ならば、エーテル結合を有しないモノマーを用い得る。

そのようなコモノマーは、例えば： を包含する。これらは、上記多環式芳香族コモンマーに
加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはいずれかの１
酸ジハライドとの、またはエーテル含有１酸ジハライド
との唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマ
ーとして、または■に規定されるモノマー系との付加的
コモノマーとして用い得る。

本発明において、モノマー系はポリ（アリーレンエーテ
ルケトン）および／またはそれのルイス酸との錯体が反
応時に希釈剤中に懸濁するような条件において重合する
。反応媒体は、重合用触媒として働くのに充分な量のル
イス酸、ポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそれ
のルイス酸との錯体が実質的に不溶性である非プロトン
性希釈剤、および要すれば分散剤を含む。

本明細書において「ルイス酸」なる用語は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を表す。

本発明において実際に使用できるルイス酸は、例えば、
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アン
チモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩
化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛
、塩化第二鉄、塩化スズ、四塩化ヂタンおよび五塩化モ
リブデンである。ルイス酸として実質的に無水の三塩化
アルミニウムを用いることが好ましい。

使用するルイス酸の量は、特定ルイス酸および特定モノ
マー系に応じて変化する。塩化第２鉄および塩化インジ
ウムなどのルイス酸は、カルボニル基と錯体を形成せず
、従来の触媒量、例えば酸ハライド１当量当たり約０．
０３〜０．５当量で用いる。三塩化アルミニウムなどの
ルイス酸は、カルボニル基と錯体を形成し、モノマー系
中のカルボニル基に対して少なくとも等当量で用いる。

重合用触媒として働くのに要するこの量を越えるルイス
酸の量はモノマー系に応じて変化する。

特に、それは、モノマー系中の非失活アリールオキシ基
の存在に応じて変化する。［非失活アリールオキシ基」
とは、少なくとも１つの他のアリールオキシ基によって
アリールカルボニル基から分離されているそれら基を意
味し、一般式：［式中、Ｚはハロゲンである。］ で示される化合物の末端アリールオキシ基によって例示
される。

一般に、モノマー系が非失活アリールオキシ基を含む場
合、三塩化アルミニウムを微量過剰、例えば、モノマー
系に存在する酸ハライド基１当量当たり０．０３〜０．
５当量過剰に加える。しかし、モノマー系が実質量のｐ
−ベンゼンジカルボニルジクロライドを含む場合、付加
的なルイス酸は、例えば、非失活アリールオキシ基１当
量当たり０．８当量以」二であることが有益である。

モノマー系に非失活アリールオキシ基が存在しない場合
、即ち、全てのアリールオキシ基が隣接アリール残基の
カルボニル基の存在によって失活している場合、異なっ
た量のルイス酸が必要である。この場合、ツＪルポニル
基と錯体形成するのに要するよりも過剰であるルイス酸
の量は、存在酸ハライド基１当量当たり少なくとも約０
６当量、好ましくは少なくとも約０．８当量である。

上記のように、フリーデル−クラフッ重合反応は、充分
な量の分散剤（または分散させる薬剤）の存在下で行う
ことが好ましい。分散剤は、相分離あるいはポリマーま
たはポリマー／ルイス酸錯体の形成を制御するように働
き、従って、希釈剤に懸濁された細分粒状ポリマーまた
はポリマー／ルイス酸錯体の所望懸副液が得られる。そ
のような懸渡液は容易に分離かつ処理でき、所望の溶融
加工性を有する実質的に線状の高分子量ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）が得られる。

本発明の方法は、２種類の懸濁重合に適用可能である。

第１の方法において、初期反応混合物は２つの分離相か
らなり、重合は完全に不均一である。第２の方法におい
て、反応混合物は初めに均一であるが、反応が進むとと
もに、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体は分離し
、その後に反応は不均一で進む。

分散剤は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそ
れのルイス酸との錯体と実質的に相溶性であり希釈剤と
実質的に非相溶性である少なくとも１つのセグメント、
およびポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそれの
ルイス酸との錯体に実質的に非相溶性であり希釈剤と実
質的に相溶性である少なくとも１つのセグメントを有す
る。

セグメントは、反応条件下でシータ溶媒によってよりも
希釈剤、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体によっ
て多く溶媒和される場合に、希釈剤、ポリマーまたはポ
リマー／ルイス酸錯体と実質的に相溶性であると言う。

逆に、セグメントは、反応条件下でシータ溶媒によって
よりも希釈剤、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体
によって少なく溶媒和される場合に、希釈剤、ポリマー
またはポリマー／ルイス酸錯体と実質的に非相溶性であ
ると言う。

本発明において用いる分散剤は、両親媒性であることか
好ましく、即ち、分子は顕著に異なった溶解性傾向をま
たは逆の溶解性傾向さえを有するセグメントを含むこと
が好ましい。本発明において特に有用である分散剤はル
イス塩基を包含ずろ。

そのようなルイス塩基は両親媒性てあってよく、あるい
は潜在的に両親媒性であってよい。即ち、反応媒体中に
存在するルイス酸とそのようなルイス塩基の錯体は両親
媒性特性を示す。本明細書において「ルイス塩基」なる
語句は、ルイス酸へ非共有電子対を供与し得ろ物質を表
す。即ち、ルイス塩基は、反応媒体中に用いられるルイ
ス酸と錯体を形成する。ルイス酸と錯体を形成するルイ
ス塩基が好ましい。錯体は、少なくとも約５ｋｃａ１１
モル、好ましくは少なくとも約１０ｋｃａ１１モル、最
も好ましくは約１５ｋｃａ１１モルの会合熱を′有する
。

ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明は、デ
ィー・イー・エッヂ・ジョーンズ（Ｄ、Ｅ。

Ｔ−１、Ｊ　ｏｎｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソザイエティ（，１，Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、ＸＡ）、
３１３２〜３１３５頁（１９７１年）にみられる。使用
されるルイス塩基分散剤は反応条件下においてモノマー
系と反応しないことが一般に好ましい。

用い得る典型的な分散剤は、例えば、両親媒性または潜
在的に両親媒性のアミド、アミンおよびその塩、エステ
ル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、ホス
フェート、ボスフィツト、ホスホネート、ホスホナイト
、ホスフィン、ホスフィンオキシト、リンアミド、スル
フィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド、４
級アンモニウム塩、有機カルボン酸、スルホン酸および
ホスホン酸の塩、エステルならびに酸などを包含する。

本発明の１つの態様において、重合において用いる分散
剤は、一般式： ［式中、それぞれのＲは有機基であり、少なくとも１つ
のＲは希釈剤が反応条件下でシータ溶媒よりも多く溶媒
和するような有機基であり、Ｘはポリ（アリーレンエー
テルケトン）および／またはそれのルイスとの錯体と実
質的に相溶性であり希釈剤と実質的に非相溶性である基
であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４である。］ で示される構造を有するルイス塩基である。

それぞれのＸ基は他の分子に対して非共有電子対を供与
できる基を表す。Ｘは、 一〇−１−ｏ−ｃｏ−１−ｃｒ−ｒｏ１−ＣＯ−１−Ｃ
ＯＯＨｌ−ＣＯ−Ｎ　Ｉ（？、−ＣＯ−Ｎ　Ｈｌ−ＣＯ
−Ｎ＜、−５Ｏ７−１−８Ｏ３Ｈ。

−３Ｏ２−ＮＨ７−１−３Ｏ，−ＮＴ−Ｔ−１十 一９Ｏ２Ｎ＜、−Ｎ−１−Ｎ−１−０Ｈ１−ＯＰＯ−１
−０−Ｐ−０．−Ｐ−１−Ｐ−１００。

−ＰＯ−１−ｐ−ｏ−１＝ＣＮ、−ＣＯＯＭ。

−３　Ｏ４１Ｍ。

［式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換ア
ンモニウムである。］ から選択することが好ましい。

それぞれのＲ基は、アルキル、アリールアルキル、アル
キルアリール、アリール基およびそれらの置換誘導体か
ら独立的に選択してよい。そのような置換誘導体は上記
のような付加的なＸ基を含む。それぞれのＲ基は１〜約
３０個の炭素原子を有することが好ましいが、分子中に
存在する総炭素数は少なくとも約８でなければならない
。分散剤の炭素数は約８〜１２０であることが好ましい
。

好ましい分散剤は、脂肪族カルボン酸、アルデヒド、ケ
トンおよびアルコールならびにその誘導体、例えば、ア
ルカリ、アンモニウムまたは置換アンモニウム、金属塩
、エステルおよびアミドを包含する。特に好ましい分散
剤は、ステアリン酸、パルミチン酸のリチウム、ナトリ
ウムおよびカリウム塩およびその酸自体、メチルステア
レート、ステアリルアセテート、ラウリルステアレート
、ステアリルステアレート、ステアルアミド、ジメチル
ステアルアミド、モノメチルステアルアミド、セシルジ
メチルアンモニウムクロライド、セシルトリメチルアン
モニウムクロライド、セシルピリジニウムクロライド、
ステアリルメチルケトン、ステアリルフェニルケＩ・ン
、ステアロニトリル、ノステアリルペンタエリスリトー
ルノポスフィットおよびジステアリルペンタエリスリト
ールンポスフェートなどを包含する。

本発明の他の態様において、重合に用いる分散剤は、分
子鎖に含められているまたは分子鎖からの側鎖である」
１記の１つまたはそれ以」−のＸ基を含むことが好まし
く、ポリ（アリーレンエーテルケトン）および／または
それのルイス酸との錯体と実質的に相溶性であるセグメ
ントＡを有ずろポリマーであり、残りの分子鎖（セグメ
ントＢ）は希釈剤と実質的に相溶性である。ポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）および／またはそれのルイス酸
との錯体と実質的に相溶性であるセグメント、即ちセグ
メントＡは、少なくとも約１５０ダルトン、好ましくは
少なくとも約３００ダルトン、更に好ましくは少なくと
も約５００ダルトン、最も好ましくは少なくとも約１０
００ダルトン、特に少なくとも約２０００ダルトンの分
子量を有することが好ましい。セグメントＡが主鎖に含
められる場合、鎖の残りの部分（セグメントＢ）それぞ
れは少なくとも約１５０ダルトン、好ましくは少なくと
も約３００ダルトン、更に好ましくは少なくとも約５０
０ダルトン、最も好ましくは少なくとも約１０００ダル
トン、特に少なくとも約２０００ダルトンの分子量を有
する。そのようなポリマー分散剤の分子量の」１限は、
希釈剤への溶解の容易さおよび溶解性を考慮することに
よって設定できる。

例えば、ポリマー分散剤は約１ｘ１０５ダルトン、約２
．５ｘｌ　Ｏ５の数平均分子量を有してよい。しかし、
そのようなポリマー分散剤の数平均分子量は、少なくと
も約１５００ダルトン、更に好ましくは少なくとも約３
０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも約５０００
ダルトンから約５ｘ１０５ダルトン、更に好ましくは約
２．５ｘｌ　Ｏ５ダルトン、最も好ましくは約１ｘｌ　
Ｏ’ダルトンの間にあることが好ましい。

本発明のポリマー分散剤のＢセグメントまたはブロック
は、線状もしくは枝分かれ鎖ポリオレフィン、パーフル
オロ化ポリオレフィン、パーフルオロポリエーテルまた
は１つの芳香環当たり少なくとも２つのフルオロ、クロ
ロもしくはブロモ置換基を有するポリ（ビニル芳香族）
残基もしくはポリ（アリールエーテル）残基から選択す
ることが好ましい。

線状もしくは枝分かれポリオレフィンセグメントまたは
ブロックは少量の炭素−炭素不飽和を有してよいが、実
質的に飽和であることが好ましい。

それぞれの主鎖炭素は２炭素原子および２水素原子、あ
るいは４炭素原子、あるいは鎖末端において１炭素原子
および３水素原子に結合していることが更に好ましい。

パーフルオロポリオレフィンセグメントまたはブロック
は線状であってよいが、枝分かれしていることか好まし
い。

好ましいパーフルオロポリエーテルセグメントまたはブ
ロックは、繰り返し単位 ＣＦ３ □ （−ＣＦ−ＣＦ２０−） または を有するものである。

好ましいポリビニル芳香族セグメントまたはブロックは
環置換されたモノ−またはポリ−フルオロ−１−クロロ
−１−ブロモ−、パーフルオロアルキル−またはパーフ
ルオロアルコキシ−スチレンまたは一アルファメチルス
チレンから誘導された繰り返し単位を有する。ポリマー
分散剤中の好ましいＡセグメントまたはブロックは、ア
クリル化スチレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはエ
チルアクリレート残基から誘導された繰り返し単位を有
する。

Ｘ基側鎖を有するポリマー分散剤は、コモノマーの１つ
がＸ基側鎖を有するランダムコポリマーであってよく、
あるいはフリーデル−クラフッ重合反応混合物に加える
前にまたは後に前駆ポリマ−のアンル化により製造して
よい。

適したポリマー分散剤および前駆ポリマーは、スチレン
と（水素添加）ブタジェンまたは（水素添加）イソプレ
ンのブロックコポリマー、４−りロワ（またはブロモ）
スチレン、３．４−ジクロロ（またはブロモ）スチレン
または２．６−ジクロロ（またはブロモ）スチレンと２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メタクリレー
トリル、アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルメタク
リレートまたはアクリレート（例えば、メチルメタクリ
レートまたはエヂルアクリレート）のブロックコポリマ
ー；またはイソブチレンとポリアミンのブロックコポリ
マー；エチレンとアクリル酸まノこはそのアルギルエス
テル、アミドもしくはアルキルアミドのコポリマー：エ
チレン／プロピレン／ジエン弾性ターポリマー：実質的
に非結晶性のテトラフルオロエチレン／パーフルオロプ
ロピレンコポリマー、ブチルゴム、またはポリイソブチ
レンなどである。

分散剤は、一般式： ％式％］ ［式中、ｂは１〜２０であり、Ｃは０またはｌであり、
セグメントＡおよびＢは上記と同様である。コて示され
るブロックコポリマーであることが好ましい。

本発明において特に有用な新規なポリマーは、Ａがハロ
ゲン化スチレン、例えば、４−クロロスチレン、３．４
−ジクロロスチレンまたは２．６−シクロロスヂレン残
基から誘導された繰り返し単位を有するポリマー残基で
あり、Ｂが２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジ
ンなどの置換または非置換ビニルピリジン、メチルメタ
クリレートなどのアルファー、ベーターー不飽和エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのアル
ファー、ベーターー不飽和ニトリルである」二記一般式
のブロックコポリマーを包含する。

要すれば、」１記ポリマーおよび非ポリマー分散剤の混
合物を用いる。

要すれば、いくつかの分散剤を用いてよい。例えば、上
記ポリマー分散剤およびルイス塩基分散剤の組み合イつ
せを用いてよい。

本発明において分散剤を用いることに加えて、ルイス塩
基は、分散剤として機能しないルイス塩基であってよく
、−１−記特許出願第５４１．０８３号および第５９４
，５０３号に従って用いてよい。

このルイス塩基の使用によって、生長ポリマーは懸濁状
態で溶媒和され、枝分かれおよび／または架橋を行う副
反応は低減する。

重合の初めに分散剤を加えた場合に最良の結果が得られ
るが、分散剤は解離および／またはポリマーの分離を行
う前のいずれかの段階において加えてもよい。従って、
分散剤は、相分離の最初の兆候（通常、反応混合物での
濁り）があったときに、またはその後のいずれかの段階
において加えてよく、重合時に形成する懸副液は安定化
される。

分散剤の惜（Ｊその目的のため充分である必要があり、
一般に、モノマー系重量に対して約００１−１０重量％
である。分散剤はモノマー系重量に対して約０８１〜５
重重％であることが好ましい。しかし、要すれば、１０
％より多い量で用い＝４４− でよいが、多量の分散剤を加えることによって付加的な
効果は通常、得られない。分散剤がルイス塩基である、
即ち、少なくとも１つの」１記Ｘ基を有する場合、相対
的に多量の分散剤を用いるときにおいて特に、ルイス酸
量を釣り合って増加させることが好ましい。

例えば、Ｘ（ルイス塩基の基）１当量当たり一般に約１
当量である付加量のルイス酸を用いる。塩化アルミニウ
ムをルイス酸として用いる場合、１当量とはＡρＣＱ３
である。

反応を行う温度は約−５０〜＋１５０℃である。

反応は、モノマー系が非常に反応性のモノマーを含む場
合において特に、低温、例えば約−５０〜０℃で始める
ことが好ましい。重合が始まった後、要すれば、温度を
上昇させ、反応速度を増加させる。約−３０〜＋１００
℃の温度で反応を行うことが特に好ましいが、要すれば
より高い温度で行ってもよい。

本発明の方法において、生長ポリマーおよび／またはそ
れのルイス酸との錯体を希釈剤中に細分粒状で懸濁して
いる際に、少なくとも一部分の重合が生じる。希釈剤（
Ｊ、ポリマーおよび／またはポリマー・ルイス酸錯体が
希釈剤に対して実質的に不溶性であるように選択する。

「実質的に不溶性」とは、ポリマーおよび／またはそれ
のルイス酸との錯体が、希釈剤に対して１０％より小さ
い、好ましくは５％より小さい、更に好ましくは３％よ
り小さい溶解性を有することを言う。しかし、希釈剤は
、ポリマーおよび／またはポリマー・ルイス酸錯体を膨
潤してよい。希釈剤はフリーデル−クラフッ反応に対し
て相対的に不活性である必要もある。

希釈剤は、極性または非極性であってよく、極性および
非極性成分の混合物を含む成分の混合物を含んでよい。

以下に説明するように、非極性希釈剤は、分散剤の無い
場合にさえ、ポリマーを懸濁するために用い得るので、
非極性成分の使用によって、そうでなければポリマーお
よび／またはそれのルイス酸との錯体を溶解するであろ
う極性成分の使用が可能になる。ある場合において、こ
の極性成分は生長ポリマーを懸濁粒子に溶媒和し、従っ
て、重合を促進する。適した希釈剤は、例えば、メチレ
ンクロライド、二硫化炭素、０−ジクロロベンゼン、１
，２．４−トリクロロベンゼン、０−ジフルオロベンゼ
ン、フッ素化およびパーフッ素化脂肪族化合物、１．２
−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２
．２−テトラクロロエタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ヘプタン、ヘキサンならびにこれらの混合物を包
含する。

希釈剤の量は、全反応混合物に対して少な（とも約１５
重量％、好ましくは少なくとも約３０重量％、および約
９３重量％まで、好ましくは約８０重量％まで、更に好
ましくは約７０重量％までである。

はとんどの場合においてルイス酸にモノマーを添加する
ことが好ましいが、要すれば、他の方法を用いてよい。

例えば、モノマーにルイス酸を添加してよく、あるいは
１酸ジハライドモノマー／ルイス酸錯体に多環式芳香族
コモノマーを添加してよく、あるいはこの逆であってよ
い。これら方法のいずれかにおいて、分散剤は、モノマ
ーおよびルイス酸に接触する前に初めにいずれかの成分
中に存在してよく、あるいは反応混合物からポリマーを
解離および／または分離する簡のいずれかの段階におい
て添加してよい。

ある条件下において重合を行うことによって、分散剤を
使用することなく、ポリマーは希釈剤中に懸濁する。例
えば、これは、非極性、または相対的に非極性の希釈剤
を用いることによって行える。「相対的に非極性」とは
、希釈剤が約２．６より小さい誘電定数を有することを
意味する。モノマー／ルイス酸錯体、ポリマーおよび／
またはポリマー／ルイス酸錯体は非極性希釈剤に対して
実質的に不溶性である。「実質的に不溶性」とは、モノ
マー／ルイス酸錯体、ポリマーおよび／またはそれのル
イス酸との錯体が、非極性希釈剤に対して５％またはそ
れ以下、好ましくは３％またはそれ以下、更に好ましく
は１％またはそれ以下である溶解性を有することを意味
する。

−４８＝ 非極性希釈剤は、一般に、１種類またはそれ以上の非極
性成分、例えば、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプ
タンまたはヘキサンなどを含む。

希釈剤は、非極性成分の他に相対的に極性の成分を更に
含んでよい。「相対的に極性」とは、希釈剤が約２６よ
り大きい誘電定数を有することを意味する。極性成分の
存在は」１記のように生長ポリマーおよび／またはそれ
のルイス酸との錯体を懸濁粒子に溶媒和し、従って、重
合を促進する。しかし、分散剤を用いる場合と異なって
、分散剤が無い場合に、ある量の極性成分のみが希釈剤
混合物に存在する。希釈剤混合物は、全希釈剤混合物に
対して非極性成分を少なくとも約５０重量％、好ましく
は少なくとも約７０重量％含む必要がある。希釈剤混合
物において用いてよい極性成分は、例えば、メチレンク
ロライド、二硫化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、１．２
．４−”）ジクロロベンゼン、０−ジフルオロベンゼン
、ｌ、２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１
．１．２　、２−テトラクロロエタンおよびこれらの混
合物を包含する。

希釈剤混合物の量は、全反応混合物に対して少なくとも
約７０重里％、好ましくは少なくとも約８０重世％、お
よび約９５重量％まで、好ましくは約９０重量％までで
ある。

モノマー、または錯体形成しないルイス酸が実質的にな
いモノマー／ルイス酸錯体は、要すれば希釈剤中に存在
する形で、重合用希釈剤における触媒的に充分な量のル
イス酸の懸濁液に添加する。

懸濁液は、約５００ミクロンより小さい、好ましくは約
２０ミクロンより小さい平均粒子寸法の粒子を含むこと
が好ましい。

分散剤の無い場合、モノマーまたはモノマー／ルイス酸
錯体は、反応媒体に添加される時に実質的に重合してい
ないことが必要である。モノマーまたはモノマー／ルイ
ス酸触媒（Ｊ、希釈剤中に分散したまたは溶解した反応
媒体またはそれらの成分に添加することが好ましい。モ
ノマー系が芳香族ハライドモノマーを含んでなる場合ま
たはホスゲンもしくは１酸ジハライドおよび多環式芳香
族コモノマーの両方が同じ希釈剤系に４６いて添加され
る場合、時期早尚な重合を防止するため、希釈剤系は錯
体形成していないルイス酸を含まない必要がある。モノ
マー系が１酸ジハライドおよび多環式芳香族コモノマー
を含む場合、一般に、コモノマーは１酸ジハライドを含
む希釈剤における触媒的に充分な量のルイス酸の懸濁液
に添加され、従って、時期尚早な重合は防止される。

本発明の方法は、懸濁液の形態で高分子量のポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）を製造するため用いる。「高分
子量」とは、約０．６より大きい固有粘度を有するポリ
マーを意味する。本発明の方法により製造したポリマー
は約０．６〜２，０の固有粘度を有することが好ましい
。

本明細書において「固有粘度」とは、ソレンソン（Ｓ　
ｏｒｅｎｓｏｎ　）らの“プリパラティブ・メソッド・
オプ・ポリマー・ケミストリー（Ｐ　ｒｅｐａｒａｔｉ
ｖｅＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＰｏＱｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”　インターザイエンス（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）　１９６８年４４頁の方法に従って（ポリ
マー０．１ｇを濃硫酸ｌｏｏｍＮ！に溶解し２５°Ｃで
）測定した固有粘度を意味する。

＝５１− 要すれば、ポリマーの分子量、枝分かれの程度およびゲ
ル化度は、例えば米国特許第４，２４７゜６８２号に記
載されるようなキャップ剤の使用によって調節できる。

ポリマーの分子量は、」１記のような２成分モノマー系
を用いる重合反応において１種類のモノマーを少し過剰
に用いることによっても調節できる。

ギャップ剤は、使用する場合、ポリマー鎖の少なくとも
１つの末端でポリマーをギャップするため重合反応媒体
へ加えられる。これは、ポリマー固有粘度で示されるよ
うに、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生成ポリマ
ー分子量を調節する。

キャツピング剤の賢明な選択によって、選択された狭い
分子量分布を有し、重合時にゲル形成が少なく、ポリマ
ー鎖の枝分かれが少ないポリマーが生成し、溶融安定性
が増加する。ポリマー鎖の各末端をキャップするため、
求核および求電子キャップ剤の両方を用いてよい。

好ましい求核キャップ剤は４−クロロビフェニル、４−
フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキシフェ
ノキシ）ベンゾフェノンおよびビフェニル４−ベンゼン
スルホニルフェニルフェニルエーテルなどである。

典型的な求電子キャップ剤は式： ％式％ ［式中、Ａ′ｒはフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェ
ニルまたは電子吸引基で置換された芳香族基であり、Ｅ
はハロゲンまたは他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。

解離は、重合完了後、解離塩基で重合反応混合物を処理
することによって行われる。反応媒体へ塩基を、または
塩基へ反応媒体を加えることかできる。解離塩基は、少
なくとも、ポリマー鎖の塩基基としてルイス酸に対する
塩基であるべきである。そのような解離は、ポリマーを
反応混合物から単離する前に行なうべきである。

用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合（錯体形成
）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰量
であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍で
あるべきである。用い得る典型的な解離塩基は、水、希
塩酸、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ　−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ピリジン、ジメチルエーテル、ンエヂルエーテル、テ
トラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリメデルアミ
ン塩酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメヂレンスルホ
ン、ベンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イドおよびブタノールなどを包含する。従来技術、例え
ば、ルイス酸／ルイス塩基錯体を含む残りの反応混合物
の溶媒となるまたはそれと相溶するポリマーに対する非
溶媒を加え：ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し：
濾集によってポリマーを分離し：または反応媒体から揮
発分を蒸発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基
／触媒錯体をポリマーから除去するということによって
、解離したポリマーを分離できる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 滴下ロート、撹拌器および窒素導入口付きの１００ｍＱ
樹脂容器にＡｌ２Ｃ（！３（ライトコ（Ｗｉｔｃｏ）　
００９９）６．０１４ｇ（４５，１ミリモル）および１
．２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）２４．．２ｍ（！
を添加した。撹拌下、２５℃でテレフタロイルクロライ
ド４．．０６０ｇ（２０ミリモル）、１，４−ジフェノ
キシベンゼン５．２４．６ｇ（２０ミリモル）、第１表
の分散剤１ミリモルおよび０ＤＣＢ１４．Ｏｘρの溶液
をＡρＣＱ３懸濁液に添加した。モノマー／分散剤溶液
の添加には０．５時間を要した。反応中、ポリマー・Ａ
　Ｑ　ＣＱ　３錯体は、撹拌を止めれば沈降する細かい
粒子の懸濁液として溶液から沈唖したが１．撹拌を始め
ると容易に再び分散した。反応は２５℃で２４時間行っ
た。撹拌を止め、懸濁液を沈降させ、０ＤＣＢ上澄み液
を除去し、１．２Ｎ塩酸（１−ＩＣ（り約３００順人１
クォートワーリングブレンダーに粒状ポリマー・ルイス
酸錯体を加えた。解離粒状ポリマーを濾集により単離し
、水３００ｍＱによりフィルター上で洗浄し、ＭｅＯＨ
３００πＱ入ブレンダーに加え、濾集し、ＭｅＯＩ（３
００ｍＱで洗浄し、ＭｅＯＨ３００ｍｒｌ中で破砕しく
５０℃、１６時間）、真空乾燥した。

固有粘度は、ソレンソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ）らの“
プリパラティブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミスト
リー（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ
　ＰａＱｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）”第２版、イン
ターザイエンス（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）　１９
６８年４４頁の方法に従って、９８％硫酸の０．１％溶
液中で測定した。結果を第１表に示す。

＝５６− 第１表 注）※使用量は、全使用反応体の％として表す。

ＦＣ］４３、Ｆ’Ｃ９３およびＦ’Ｃ１３５はミネソタ
・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・シ
ーオー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ窒
素雰囲気中、撹拌下２４°Ｃで、クラトンＧ１６５０（
水素添加スヂレン／ブタジエンブロックコボリマー、シ
ェル・ケム・シーオー（ＳｈｅｕＣｈｅｍ、ＣＯ、）市
販品）３．５４ｇおよびベンゾイルクロライド３．１７
ｇ（０，０２２５モル）の１．２−ジクロロベンゼン５
０πρ溶液に塩化アルミニウム３゜６１ｇ（０，０２７
１モル）を徐々に加えた。反応混合物は２４℃で１時間
１５分撹拌し、生成した淡だいだい色溶液を氷と希塩酸
の撹拌混合物に加えた。だいだい色層を分離し、水洗し
、希水酸化カリウム水溶液で洗浄した。シクロヘキサン
洗浄により分離濁水層を洗浄した。シクロヘキサン抽出
物は０−ジクロロベンゼン層と一緒にし、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒は回転式エバポレーターで真空
下で除去した。真空炉中において、＋２０°Ｃ／ｌｍｍ
Ｈｇで残渣を更に乾燥し、ゴム状青黄色生成物４．３８
ｇを得た。これは、以下、ベンゾイル化クラトンＧｌ　
６５０と呼ぶ。６，０２ミクロンのケトンカルボニルＩ
Ｒバンド、およびＮＭＲによりパラ置換スチレン残基を
確認した。

パートＢ ポリマーの製造 窒素雰囲気中、撹拌下２４℃で、塩化アルミニウム３．
７３ｇ（０，０２８モル）の二硫化炭素（アルドリッチ
（Ａ１２ｄｒｉｃｈ）市販品、金ラベル）２８ｍｌ！懸
濁液にｐ−フェノキンベンゾイルクロライド４．６６ｇ
（０，０２０モル）を徐々に加えると、淡黄色溶液が生
成し、すぐに２つの液相になった。これは、振とうする
と懸濁液を形成したが、続いて放置すると急速な層分離
を示した。撹拌下、同溶媒４所ρおよびベンゾイル化ク
ラトンＧ１６５０（モノマーの２．０重量％）０．０９
５７ｇを反応混合物に滴下し、続いて振とうすると安定
な懸濁液が生成した。これを４８時間撹拌して、平均直
径約２０ミクロンの球状ポリマー／アルミニウムクロラ
イド錯体粒子の容易流動性黄だいだい色分散液を得た。

過剰の希塩酸により解離し、次いでメタノールを加え、
濾集し、メタノールに１５時間浸漬し、再濾集し、次い
でアセトンおよび水で洗浄し、１３０°Ｃ／真空で２時
間乾燥し、無色ポリマー粉末を得た。これを４００°Ｃ
でプレスして淡色可撓性スラブを得た。

ベンゾイル化クラトンＧ１６５０の不在下での重合（本
発明の態様に従わない方法である。）により重合の初期
段階において徐々に頑更にかつ硬くなる粘ちょうな付着
性層の分離が生じ、壁および底は覆われた。解離は徐々
であり、硬化ポリマーの大きな塊が生成した。

実施例３ 窒素雰囲気中、撹拌下２４℃で、塩化アルミニウム３．
８０ｇ（０，０２８５モル）の二硫化炭素／シクロヘキ
サン（体積比２：１）混合物３０ｍＱ懸澗液懸濁液フェ
ノキシベンゾイルクロライド４６７ｇ（０，０２０モル
）を徐々に加えると、淡黄色溶液が生成し、すぐに２つ
の液相になった。これは、振とうすると懸濁液を形成し
たが、続いて放置すると急速な層分離を示した。撹拌下
、同溶媒混合物３ｙｔｒＱおよびベンゾイル化クラトン
Ｇ１６５０（モノマーの２．０重量％）０．１００ｇを
反応混合物に滴下し振とうすると安定な懸濁液が生成し
た。これを４０時間撹拌して、平均直径約２０ミクロン
の球状ポリマー／塩化アルミニウム錯体粒子の容易に撹
拌可能な黄だいだい色分散液を得た。過剰の水により解
離し、次いでメタノールを加え、濾集し、濾集物をメタ
ノールに１５時間浸漬し、次いでアセトンおよび水で洗
浄し、１３０°Ｃ／真空で２時間乾燥し、固有粘度０．
６８の無色ポリマー粉末を得た。これを４００℃でプレ
スして淡色可撓性スラブを得た。

実施例４ 窒素雰囲気中、撹拌下２４℃で、塩化アルミニウム１．
６２ｇ（０，０１２１モル）の。−ジクロロベンゼン／
シクロヘキサン（体積比１・ｌ）混合物７１Ｎｇ懸濁液
にｐ−フェノキシベンゾイルクロライド１゜４２ｇ（０
，００６１モル）を徐々に加え、次いでベンゾイル化ク
ラトンＧ］６５０　０．０２８４ｇの同溶媒混合物２π
Ｑの部分溶液を徐々に加えると、淡黄色懸濁液が生成し
た。これを２４°Ｃで６日間撹拌した。水およびメタノ
ールにより解離し、メタノールに１８時間浸漬し、次い
でアセトンおよび水で洗浄し、１３０℃／　ｌ　ｍ７１
Ｈｇで乾燥し、固有粘度１．８５の無色ポリマー粉末を
得た。これを４００°Ｃでプレスして可撓性淡色スラブ
を得た。

実施例５ 窒素雰囲気中、撹拌下約−２０℃で、１．４−ジフェノ
キシベンゼン２．６２ｇ（０，０１００モル）およびテ
レフタロイルクロライド２．０４ｇ（０，０１００モル
）の０−ジクロロベンゼン４２ｍＱ溶液に塩化アルミニ
ウム（粗粉末）３．２０ｇ（０，０２４モル）を約５分
間で加えると、暗赤色溶液が生成した。次いで、約−１
２℃でベンゾイル化クラトンＧＩ６５０（モノマーの２
重量％）０．０９　ｏｇの０−ジクロロベンゼン３ｍＱ
溶液を加えた。激しく撹拌しながら反応温度を７分間で
＋１０℃に徐々に上げ、微細分散液を製造した。更に３
０分間で反応温度は２４℃になり、２４℃で２４時間撹
拌し続けると（顕微鏡により見られるように）微細球状
粒子および粒状クラスターからなる非常に流動性の赤色
懸濁液が得られた。過剰の水により解離し、次いでメタ
ノールで希釈し、濾集し、濾集物をメタノールに１５時
間浸漬し、次いでアセトンおよび水で洗浄し、１３０℃
／　１　ｉｍＨｇで４時間乾燥し、固有粘度１．１２の
無色ポリマー粉末を得た。これを４００℃でプレスして
淡色スラブを得た。

実施例６ 窒素雰囲気中、撹拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム１．４２ｇ（０，００６１モル）の。−ジクロロベン
ゼン／シクロヘキサン（体積比１：１）混合物５ｎρ懸
濁液にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ１アルドリッヂ
（Ａ　ｆ２ｄｒｉｃｈ）金ラベル）０．５０ｇ（０，０
０５７４モル）を徐々に加えると、２つの液相および過
剰の固形アンモニウムクロライド粒子が生成した。次い
で、ｐ−フェノキシベンシイルクロライド１．４２ｇ（
０，００６１モル）を約５分間以内で加えると、振とう
して放置する時に急速に層分離する２つの液相が生成し
た。撹拌下、反応混合物にベンゾイル化クラトンＧ１６
５０（モノマーの２重量％）０．０２８４ｇの同溶媒混
合物２ｍＱ溶液を（５分後）徐々に加えると、懸濁液（
外観：黄色ミルク状）が生成した。更に４０時間撹拌し
続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄色ミルク状懸
詞液として外観において本質的に変化しないままであっ
た。顕微鏡観察によれば、これは平均直径約３０ミクロ
ンのほぼ球状のきれいな粒子からできていた。水により
解離し、次いでメタノール、アセトンおよび水で洗浄し
、■３０°Ｃ／ｌｍｍＨｇで乾燥し、固有粘度２．１７
の無色ポリマー粉末を得た。

実施例７〜９は、分散剤を使用しない粒状ポリマーおよ
びポリマー錯体の製造の例である。

実施例７ 窒素雰囲気中、撹拌下６０〜７８℃で、塩化アルミニウ
ム（粗粉末）２．８７ｇ（０，０２１５モル）のシクロ
ヘキザン（アルドリッチ（ＡＩ２ｄｒｉｃｈ）、■１Ｐ
ＬＣ級）５「１懸濁液にｐ−フェノキシベンゾイルクロ
ライド２．５０ｇ（０，０１０７モル）を１時間１５分
で徐々に加える（滴下、すこしづつ）と、ポリマー錯体
の淡黄色懸濁液が生成した。撹拌しなから反応混合物を
還流下８０〜８２℃で３時間沸騰させ、重合を完了した
。得られた黄色粒子懸濁液を水浴中で冷却し、撹拌しな
がら水を加えることによって解離し、メタノールを加え
、濾集し、淡色粒状生成物を得た。これをメタノールで
洗浄し、メタノールに１６時間浸漬し、水中で２時間還
流し、＋２’０６Ｃ／ＩｍｚＨｇで２時間乾燥し、固有
粘度０．８２の無色ポリマーを得た。これは、ＣＦ３Ｃ
Ｏｄ（／ＣＨ２ＣＱ２中においてカルボニウムイオンの
不在を示した。これを４００°Ｃで２分間プレスして可
撓性淡色スラブを得た。

実施例８ 水浴中冷却しながら、ｐ−フェノキシベンシイ。

ルクロライド１．４２ｇ（０，００６１モル）の二硫化
炭素５叶溶液に塩化アルミニウム０．８５ｇ（０’。

００６４モル）を徐々に加えた。混合物を数分間撹拌す
ると、塩化アルミニウムが溶解し、２つの液相が生成し
た。反応混合物を約０〜５°Ｃに維持し、過剰な重合を
抑えた。窒素雰囲気中、撹拌下、７０〜７８℃で塩化ア
ルミニウム（微粉末）０．８５ｇ（０，００６４モル）
のシクロヘキザン２５ｍＱ懸詞液に、極性の下層（下層
はモノマーを含み、およびオリゴマー錯体を含むことが
ある。）を徐々に加えると、二硫化炭素および塩化水素
が発生し、ポリマー／塩化アルミニウム錯体の淡黄色沈
澱物の容易に撹拌可能なスラリーが生成した。加熱（８
０〜８２°Ｃ）および撹拌を２時間続け、０〜５°Ｃに
おいて水で解離し、メタノールで希釈し、２集し、濾果
物を室温で過剰メタノールに１６時間浸漬し、無色ポリ
マーを得た。

実施例９ 水浴中冷却しながら２４℃で、ｐ−フェノキン、ベンゾ
イルクロライド］　、４．２ｇ（０，００６１モル）の
０−ジクロロベンゼン２ｍＱ溶液に塩化アルミニウム０
．８５ｇ（０，００６４モル）を徐々に加えた。

混合物を数分間撹拌すると、塩化アルミニウムのほとん
とか溶解した。窒素雰囲気中、撹拌下６０〜７０℃で、
塩化アルミニウム（破砕粉末）０．８５ｇ（０，００６
４（−Ｌ）ノシクロヘキザン３０ｍＱ懸濁液に錯体溶液
を徐々に加えると、淡黄色沈澱物が生成した。これを水
浴で冷却し、撹拌しながら水を徐々に加えて解離し、メ
タノールを加え、淡色濾集物を得た。これをメタノール
で洗浄し、次いでメタノールに１６時間浸漬し、１２０
℃／ＩｍｉＨｇで２時間乾燥し、無色ポリマー粉末を得
た。

実施例ＩＯ 窒素雰囲気中、撹拌下２４℃で、塩化アルミニウム４．
０７ｇ（０，０３０５モル）の。−ジクロロベンゼン／
シクロヘキサン（体積比１　：１）１２ｍρ懸濁液に（
要すれば、水浴で冷却しながら）ＤＭＡＣＯ，５０６ｇ
（０，００５７モル）を徐々に加え、次いでｐ−フェノ
キシベンゾイルクロライド２．３３ｇ（０，０１０モル
）を徐々に加え、次いでクラトンＧ１６５０（モ／マー
０）２重量％）０．０９３２ｇ（７）同溶媒混合物３Ｅ
０．溶液を加えると、懸濁液が生成した。室温で１６時
間反応した後、反応混合物を６５℃に加熱した。実施例
９と同様に反応混合物を解離かつ処理し、固有粘度２．
２７のほぼ無色のポリマー粉末を得た。これを４００℃
でプレスして可撓性淡色スラブを得た。

実施例＋１ 窒素雰囲気中、撹拌下、０℃に冷却した破砕塩化アルミ
ニウム８．４７ｇ（０，０６３５モル）の０−ジクロロ
ベンゼン／シクロヘキサン（体積比１　：１）３０ｒｎ
Ｑ懸濁液にＤＭＡＣ１，０１１０ｇ（０，０１１４８モ
ル）を徐々に加えると、２つの液相および過剰の固形ア
ルミニウムクロライド粒子が生成した。次いでｐ−フェ
ノキシベンゾイルクロライド４．．６６ｇ（０，０２０
０モル）を２４℃で徐々に加えると、振とう後に放置す
ると急速に分離する２つの液相が生成した。次いで、撹
拌下、反応混合物に、ベンゾイル化クラトンＧ１６５０
（モノマーの２重量％）０．０９３２ｇおよびジオクタ
デシルジメチルアンモニウムブロマイド０．１０　ｏｇ
の同溶媒混合物５ｍＱ溶液を加えると、懸濁液が生成し
た（外観；黄色ミルク状）。撹拌を４８時間続け、水で
解離し、メタノール、アセトンおよび水で洗浄し、１３
０℃／１ｍｘＨｇで乾燥し、無色粉末を得た。これを４
００℃でプレスして可撓性淡色スラブを得た。

実施例１２ 窒素雰囲気中、撹拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム２．９５ｇ（０，０２２１モル）の。−ジクロロベン
ゼン／シクロヘキサン（体積比１：１）８ｍρ懸濁液に
ｎ−ブチロニトリル０．３８ｇ（０，００５５モル）を
徐々に加えた。次いでｐ−フェノキシベンゾイルクロラ
イド２．３３ｇ（０，０１００モル）を２４℃で徐々に
加えると、振とぅ後に放置すると急速に分離する２つの
液相が生成した。次いで、撹拌下、反応混合物に、水素
添加スチレン／ブタジェン（３０／７０、Ｍｎ＝５０ｘ
ｌ　Ｏ５）ブロックコポリマー（モノマーの３重量％、
フィリップス・ペトロレウム・シーオー（Ｐ　ｈｉｆ２
（！１ｌ）ｓ　Ｐ　ｅｔｒｏＱｅｕｍＣＯ、）市販品）
０．０７０ｇの同溶媒混合物３ｒｎＱ溶液を加えると、
懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク状）。撹拌を２４
時間続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄色ミルク
状懸濁液として外観が本質的に変化しないままであった
。顕微鏡観察によれば、これはほぼ球状のきれいな粒子
からできていた。混合物を約５０°Ｃで１時間加熱し、
重合を完了した。水で解離し、メタノール、アセトンお
よび水で洗浄し、１３０°Ｃ／１ｙ＋ｍＨｇて乾燥し、
固有粘度１．８５の無色粉末を得た。これを４００℃で
プレスして可撓性淡色スラブを得た。

実施例１３ 窒素雰囲気中、撹拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム２．９９ｇ（０，０２シ４モル）の０−ジクロロベン
ゼン／シクロヘキサン（体積比１：１）１０ｙｔｒＱ懸
濁液にｎ−ブチロニトリル０．３９ｇ（０，００５７モ
ル）を徐々に加えた。加熱しながら、ｐ−フェノキシベ
ンゾイルクロライド２．３５ｇ（０，０１１モル）の０
−ジクロロベンゼン２ｍＱ溶液にエチレン／アクリル酸
（１５％）コポリマー（サイエンティフィック・ポリマ
ー・プロダクツ・インク（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏ
１２ｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉ　ｎｃ、　）市販
品）０．０５０ｇを溶解し、アシル化エチレン／アクリ
ル酸溶液を調製した。激しく撹拌しながらこの冷溶液を
塩化アルミニウム反応混合物に徐々に加えると、微細懸
濁液が生成した（外観黄色ミルク状）。撹拌を２４時間
続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄色ミルク状懸
濁液として外観が本質的に変化しないままであった。顕
微鏡観察によれば、これは平均直径約１０ミクロンのほ
ぼ球状のきれいな粒子からできていた。水で解離し、メ
タノール、アセトンおよび水で洗浄し、固有粘度１．６
５の無色ポリマー粉末を得た。これを４００℃でプレス
して可撓性淡色スラブを得た。

実施例１４ 窒素雰囲気中、撹拌下、０°Ｃに冷却した塩化アルミニ
ウム３．００ｇ（０，０２２５モル）の０−ジクロロベ
ンゼン／シクロヘキサン（体積比１：１）８ｉＱ懸濁液
にｎ−ブチロニトリル０．３９ｇ（０，００５７モル）
を徐々に加えた。ｐ−フェノキンベンゾイルクロライド
２．３５ｇ（０，０１１モル）を２４℃で徐々に加える
（滴下する）と、振とう後の放置時に急速に層分離する
２つの液相が生成した。加熱しながら、ＰＯＣｆ２３約
０．１０ｇおよびＤＭＡＣ微量を含む０−ジクロロベン
ゼン３叶に、エチレン／アクリル酸（１５％）コポリマ
ー（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ・イ
ンク市販品）０．０５０ｇを溶解することによってホス
ホリル化エチレン／アクリル酸コポリマー溶液を調製し
た。

激しく撹拌しながらこの冷溶液を反応混合物に徐々に加
えると、乳化液または懸濁液が生成した（外観黄色ミル
ク状）。撹拌を２４時間続けた。反応混合物は、非常に
流動性の黄色ミルク状懸濁液として外観が本質的に変化
しないままであった。顕微鏡観察によれば、これはほぼ
球状のきれいな粒子からできていた。水で解離し、メタ
ノール、アセトンおよび水で洗浄し、固有粘度０７７の
無色ポリマー粉末を得た。これを４００℃でプレスして
可撓性淡色スラブを得た。

実施例１５ 窒素雰囲気中、撹拌下、０°Ｃに冷却した塩化アルミニ
ウム３．００ｇ（０，０２２５モル）の０−ジクロロベ
ンゼン／ンクロヘキサン（体積比１：］）１０ｍＱ懸濁
液にｎ−ブチロニトリル０．３９ｇ（０，００５７モル
）を徐々に加えた。ｐ−フェノキンベンゾイルクロライ
ド２．３３ｇ（０，０１０モル）を２４８Ｃで徐々に加
える（滴下する）と、振とう後の放置時に急速に層分離
する２つの液相が生成した。

加熱しながら、塩化アルミニウム約０．０５０ｇを含む
０−ジクロロベンゼン３叶に、エチレン／アクリル酸（
１５％）コポリマー（サイエンティフィック・ポリマー
・プロダクツ・インク市販品）００５０ｇを溶解するこ
とによってエチレン／アクリル酸コポリマー・塩化アル
ミニウム錯体溶液を調製した。激しく撹拌しながらこの
冷溶液を反応混合物に徐々に加えると、小ゲル粒子の懸
濁液が生成した。撹拌を２４時間続けた。水で解離し、
メタノール、アセトンおよび水で洗浄し、固有粘度１．
５０の無色ポリマー粒子を得た。これを４００°Ｃてプ
レスして可撓性淡色スラブを得た。

実施例１６ 窒素雰囲気中、撹拌下、０°Ｃに冷却した塩化アルミニ
ラム３．１９ｇ（０，０２４モル）の０−ジクロロベン
ゼン／シクロヘキサン（体積比Ｉ・Ｉ）８７１（！懸濁
液にブチロニトリル０．４０ｇ（０，００５７モル）を
徐々に加えると、２つの液相および過剰の固形アルミニ
ウムクロライド粒子が生成した。２４℃でｐ−フェノキ
シベンゾイルクロライド２３３ｇ（０，０１００モル）
を徐々に加える（滴下する）と、振とう後の放置時に急
速に層分離する２つの液相が生成した。環臭素化クラト
ンＧ］６５０（モノマーの２重量％）０．０５０ｇの同
溶媒混合物３ｍＱ溶液を、撹拌反応混合物に徐々に（約
５分で）加えると、懸濁液が生成した（外観・黄色ミル
ク状）。撹拌を２０時間続（Ｊた。反応混合物は、非常
に流動性の黄色ミルク状懸濁液または乳化液として外観
が本質的に変化しないままであった。顕微鏡観察によれ
ば、これは、平均直径約２０ミクロンのほぼ球状のきれ
いな粒子からできていた。水で解離し、メタノール、ア
セトンおよび水で洗浄し、１３０℃／　Ｉ　ａｍ　Ｉ（
ｇで乾燥し、ポリマー粉末を得た。

これを４００°Ｃでプレスして可撓性淡色スラブを得た
。

実施例Ｉ７ 窒素雰囲気中、撹拌下、約−１８℃に冷却したｌ、４−
ジフェノキシベンゼン２゜６２３ｇ（０，０１００モル
）、テレフタロイルクロライド２０３０ｇ（０，０１０
０モル）、セチルトリメデルアンモニウムブロマイド（
アルドリッヂ市販品、１２０℃／ＩｘｍＨｇで乾燥）、
クラトン０１６５０　０．０８０ｇおよびベンゾイル化
クラトンＧ］６５０の０−ジクロロベンゼン／シクロヘ
キサン（ｌｔ比２：Ｉ）４５ｍ（！溶液に塩化アルミニ
ウム（粗粉末）３．４０ｇ（０，０２５５モル）を約２
分間で加えた。−１００Ｃに温め、不溶性塩化アルミニ
ウムクロライドを含む薄茶がかった赤だいだい色溶液を
得た。（アルミニウムクロライド添加後約１５分間以内
に達する）０°Ｃになるまでに赤だいだい色乳化液また
は懸濁液を得、冷却浴を除去した。２４℃で更に１時間
保った後、非常に流動性のだいだい色乳化液を得た。こ
れを室温で更に２４時間撹拌し、氷で冷却し、メタノー
ルを徐々に加えて処理した。

生成した無色微細懸濁液を２集し、濾集物をメタノール
、水およびアセトンで洗浄し、無色ポリマー粉末を得た
。

実施例１８ 窒素雰囲気中、撹拌下２４°Ｃて、ΔρＣ１２４４３５
５２，４０ｇ（０，０１８モル）のテトラクロロエチレ
ン１２ｍＱ懸濁液にｐ−フェノギンベンゾイルクロライ
ド２．３３ｇ（０，０１０モル）を徐々に加え、淡黄色
溶液を得た。これはすぐに２つの液相を形成した。振と
うすると、懸濁液が得られ、続いて放置すると急速な層
分離を示した。撹拌下、クラトンＧ１６５０（モノマー
の２．０重量％）００５０ｇの同溶媒３ｎρ溶液を反応
混合物に滴下し、振とうし、安定乳化液または懸濁液を
調製した。

これを１６時間撹拌し、ポリマー・へ〇、Ｃ夕。錯体の
撹拌容易な黄だいだい色分散液を得た。撹拌下、反応混
合物を９０℃に加熱し、冷却した。過剰の希塩酸で解離
し、メタノールを加え、２集し、濾集物をメタノール中
で１４時間浸ｌｄシ、アセトンおよび水で洗浄し、１３
０°Ｃ／真空で２時間乾燥し、無色ポリマー粉末を得た
。これを４００℃でプレスして可撓性淡色スラブを得た
。

実施例１つ 本実施例は、本発明において分散液としての特に有用な
ブロックコポリマーの製造を例示する。

全てのモノマーは水素化カルシウムを用いて新しく蒸留
し、溶媒（テトラヒドロフラン）はナトリウムおよびベ
ンゾフェノンの混合物を用いて新しく蒸留した。撹拌下
、乾燥フラスコ中の溶媒５５ｍ（に３，４−ジクロロス
チレンまたは４−クロロスチレン６．４４ｍ（ｌｃｏ、
０５モル）を加え、全体を窒素雰囲気中で一７８℃に冷
却した。開始剤、プチルリヂウムの２．５モルヘキサン
溶液０．２０＋（１！を加え、混合物を一７８°Ｃに１
時間保ち、２−ビニルピリジン２．７３酎（０，０２５
モル）を加え、−７８℃で更に１時間撹拌した。少量の
メタノールを加えてポリマーアニオンを消滅させた。水
またはメタノール人ブレンダーに注ぎ、ブロックコポリ
マーを沈澱させ、数回洗浄し、約９０°Ｃで一晩真空炉
中で乾燥した。生成物の’ＨＮＭＲスペクトル積算によ
れば、２：Ｉブロックコポリマーであることがわかった
。同様にして、４−クロロスチレンと４−ビニルピリジ
ン、メチルメタクリレートおよびメタクリレートリルの
ブロックコポリマー；２，６−シクロロスヂレンとメチ
ルメタクリレートのブロックコポリマー、３．４−ジク
ロロスヂレンと２−ビニルピリジンおよびメチルメタク
リレートのブロックコポリマーを調製し、’　ＨＮＭＲ
スペクトルにより特性づけを行った。それぞれのポリマ
ー調製において、第１モノマー：第２モノマーのモル比
、即ちｒＢＪブロックモノマー：「Ａ」ブロックモノマ
ーのモル比は、２．１であった。

実施例２０ 撹拌下、１０℃で塩化アルミニウム８０ｇの二硫化炭素
＠濁液にｐ−フェノキシベンゾイルクロライド９．３ｇ
（全溶媒に対して濃度１２％）を１゜分間かけて加えた
。実施例１９で製造した分散剤、ポリ（４−クロロスチ
レン／２−ビニルピリジン）０．４７ｇを二硫化炭素５
ｘ（に溶解し、反応混合物に加え、室温に温めた。１時
間以内に清浄なだいだい電溶液がミルク状だいだい色分
散液になり、−晩装置すると粒子寸法約４０〜１００ミ
クロンになった。反応生成物を沈澱させ、ジメチルホル
ムアミドで洗浄し、希塩酸で洗浄し、真空中で乾燥した
。

分散剤を用いない本発明の範囲でない同様の実験におい
て反応混合物は２相、清浄な上澄み液およびフラスコ下
部の非常に硬く扱いにくい塊に分離した。

本発明の範囲内である同様の実験において、他の溶媒、
分散剤、希釈剤および反応条件を用いて第２表に示す結
果を得た。全ての場合において反応生成物は懸濁液また
は分散液として得られた。

実施例２１ 窒素雰囲気中、樹脂容器に、テレフタロイルクロライド
２．０３ｇ、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン３
６６ｇおよび。−ジクロロベンゼン／シクロヘキザン（
重量比１　：１）混合物４３πＱを仕込み、撹拌しなが
ら全体を０°Ｃに冷却した。塩化アルミニウム５．２ｇ
を１０分間で加え、次いでボア９− リ（４−クロロスチレン／２−ビニルピリジン）０゜２
５ｇの溶媒屁合物８ｍ（２溶液を加え、溶媒５ｎσで洗
浄した。反応混合物を室温に温めろと、約５ミクロンの
粒子を有するだいだい色分散液が生成した。反応混合物
を実施例２０のように処理した。

実施例２２ 分散剤としてポリ（４−クロロスチレン／２−ビニルピ
リジン）およびジズテアリルジメチルアンモニウムブロ
マイド（それぞれモノマーに対して２５％）の混合物を
用いる以外は実施例２０の反応を繰り返した。反応混合
物は、１時間後にだいだい色分散液になった。得られた
ポリマーの固有粘度は０．８３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、それぞれのＡｒは、置換および非置換フェニレ
   ンならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独立
   的に選択される。］ で示される繰り返し単位を有するポリ（アリーレンエー
   テルケトン）の製造方法であって、 （ａ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと多環式芳
   香族化合物、または（ｂ）アリールエーテル残基を有す
   る芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、
   および（Ｂ）（ｉ）ポリ（アリーレンエーテルケトン）
   またはそれのルイス酸との錯体を希釈剤中で懸濁状態に
   保つような条件において相対的に非極性の非プロトン性
   希釈剤；または（ｉｉ）希釈剤中にポリ（アリーレンエ
   ーテルケトン）またはそれのルイス酸との錯体を懸濁状
   態で保つのに充分な量の分散剤および相対的に極性の希
   釈剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
   方法。 ２、（ I ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライ
   ドと （ｉｉ）一般式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ［（ＣＯ−Ａｒ）＿ｏ−（
   Ｏ−Ａｒ）＿ｐ］＿ｑ−Ｈ［式中、ｎは１、２または３
   であり、ｏは１または２であり、ｐは１、２または３で
   あり、ｑは０、１、２または３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または（II）一般
   式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｘ−Ａｒ［−ＣＯ−Ａｒ−（Ｏ−Ａ
   ｒ）＿ｙ］＿２−ＣＯＺ［式中、Ｚはハロゲンであり、
   ｘは１、２または３であり、ｙは０、１、２または３、
   ｚは０、１、２または３である。］ で示される芳香族ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒは、求電子置換に対して活
   性化された置換および非置換フェニレンならびに置換お
   よび非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。 ］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、 （Ｂ）総反応混合物重量に対して２０〜約９３重量％で
   あり、ポリ（アリーレンエーテルケトン）および／また
   はそれのルイス酸との錯体に対して実質的に非溶媒であ
   る非プロトン性希釈剤、および（Ｃ）モノマー系重量に
   対して約０．０１〜１０重量％の分散剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
   ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法。 ３、分散剤はモノマー系重量に対して約０．１〜５重量
   ％の量で存在する第２項記載の方法。 ４、分散剤はポリマーである第１項記載の方法。 ５、分散剤は、エチレンとアクリル酸またはそのアルキ
   ルエステル、アミドもしくはアルキルアミドのコポリマ
   ー；エチレン／プロピレン／ジエン弾性ターポリマー；
   実質的に非結晶性のテトラフルオロエチレン／パーフル
   オロプロピレンコポリマー；ブチルゴム；またはポリイ
   ソブチレンである第４項記載の方法。 ６、分散剤はブロックコポリマーである第４項記載の方
   法。 ７、分散剤は、スチレンと（水素添加）ブタジエンまた
   は（水素添加）イソプレン；４−クロロ（またはブロモ
   ）スチレン、３，４−ジクロロ（またはブロモ）スチレ
   ンまたは２，６−ジクロロ（またはブロモ）スチレンと
   ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メタクリロ
   ニトリル、アクリロニトリル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル
   メタクリレートまたはアクリレートのブロックコポリマ
   ー；またはイソブチレンとポリアミンのブロックコポリ
   マーである第６項記載の方法。 ８、分散剤は、一般式： Ｒ＿ｍＸ＿ｎ ［式中、それぞれのＲは有機基であり、少なくとも１つ
   のＲは反応条件下でシータ溶媒よりも多く溶媒和するよ
   うな基であり、Ｘは他の分子に対して非共有電子対を供
   与できる基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であ
   る。］ で示される有機化合物である第１項記載の方法。 ９、分子中の総炭素数が少なくとも約８であり、それぞ
   れのＲは炭素数１〜約３０のアルキル、アリールアルキ
   ル、アルキルアリール、アリール基およびその置換誘導
   体から独立的に選択された第８項記載の方法。 １０、Ｘは、 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯ−ＮＨ＿２、−ＣＯ−ＮＨ、−ＣＯ−Ｎ＜、
   −ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿２−ＮＨ２−、
   −ＳＯ＿２−ＮＨ−、−ＳＯ＿２Ｎ＜、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＮ、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ＿３Ｍ ［式中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換
   アンモニウムである。］ から選択された第８項記載の方法。 １１、分散剤は、ステアリン酸、パルミチン酸のリチウ
   ム、ナトリウムおよびカリウム塩および酸自体、メチル
   ステアレート、ステアリルアセテート、ラウリルステア
   レート、ステアリルステアレート、ステアルアミド、ジ
   メチルステアルアミド、モノメチルステアルアミド、セ
   シルジメチルアンモニウムクロライド、セシルトリメチ
   ルアンモニウムクロライド、セシルピリジニウムクロラ
   イド、ステアリルメチルケトン、ステアリルフェニルケ
   トン、ステアロニトリル、ジステアリルペンタエリスリ
   トールジホスフィット、およびジステアリルペンタエリ
   スリトールジホスフェートから選択された第１項記載の
   方法。 １２、モノマー系は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族酸ハライドを含んでなる第１項記載の
   方法。 １３、モノマー系は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族二酸ジハライドおよび式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される多環式芳香族コモノマーを含んでなる第１項
   記載の方法。 １４、非プロトン性希釈剤は、メチレンクロライド、二
   硫化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
   ロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２−ジク
   ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、シ
   クロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサンまた
   はこれらの混合物を含む第１項記載の方法。 １５、ルイス酸は三塩化アルミニウムである第１項記載
   の方法。 １６、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法で
   あって、 （ I ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと
   （ｉｉ）一般式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ［−（ＣＯ−Ａｒ）＿ｏ−
   （Ｏ−Ａｒ）＿ｐ］＿ｑ−Ｈ［式中、ｎは１、２または
   ３であり、ｏは１または２であり、ｐは１、２または３
   であり、ｑは０、１、２または３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または（II）一般
   式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｘ−Ａｒ［−ＣＯ−Ａｒ−（Ｏ−Ａ
   ｒ）＿ｙ］＿ｚ−ＣＯＺ［式中、Ｚはハロゲンであり、
   ｘは１、２または３であり、ｙは０、１、２または３で
   あり、ｚは０、１、２または３である。］ で示される芳香族ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒは、求電子置換に対して活
   性化された置換および非置換フェニレンならびに置換お
   よび非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。 ］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、
   および （Ｂ）２．６より小さい誘電定数の相対的に非極性の希
   釈剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを含んでなり
   、 重合は、製造ポリ（アリーレンエーテルケトン）または
   それのルイス酸との錯体が該相対的に非極性の希釈剤中
   で懸濁するような条件において行う方法。 １７、希釈剤はシクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタ
   ン、ヘキサンまたはそれらの混合物である第１６項記載
   の方法。 １８、希釈剤は、更に、メチレンクロライド、二硫化炭
   素、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
   ンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエ
   タン、１，１，２，２−テトラクロロエタンまたはそれ
   らの混合物を含む第１７項記載の方法。 １９、モノマー系は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族酸ハライドを含んでなる第１８項記載
   の方法。 ２０、モノマー系は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族二酸ジハライドおよび式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される多環式芳香族コモノマーを含んでなる第１８
   項記載の方法。 ２１、一般式： ［ＡＢ］＿ｂＡ＿ｃまたは［ＢＡ］＿ｂＢ＿ｃ［式中、
   ｂは１〜２０であり、ｃは０または１であり、Ａは４−
   クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンまたは２，
   ６−ジクロロスチレンから誘導された繰り返し単位を有
   するポリマー残基であり、Ｂは２−ビニルピリジン、４
   −ビニルピリジン、メチルメタクリレート、アクリロニ
   トリルまたはメタクリロニトリルから誘導された繰り返
   し単位を有するポリマー残基である。］ で示されるブロックコポリマー。