JPS6168458A - α−シアノベンジルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） Ｃ式中、Ｘｔ　、　ＸＺは同一または相異なり、Δ素原
子またはハロゲン原子を表わす、Ｒは一般式 で、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１が水
素原子を表わす時、Ｒ２は２，２−シバａビニル基、２
−メチル−１−プロペニル基、１，２，２．２−テトラ
ハロエチル基ま（たは２．Ｂ、Ｂ、８−テトラハロー１
−プロペニル基を表わし、Ｒ１がメチル基を表わす時、
ｔ　　　　　Ｒｓ＋　　もメチル基を表わす。Ｙは水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキ
ル基、低級アルコキシル基または低級ハロアルコキシル
基を表わし、ｎは１または２を表わす。Ｒｍは低級アル
キル基、低級ハロフルキル基、低級シクロアルキル基ま
たは低級ハロシクロアルキル基を表わし、Ｒ４は水素原
子を表わすか、またはＲ３とＲ４とが末端で結合し、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を表わ
す。）で示される基を表わす。〕 で示されるα−シアノベンジルエステルの製造法に関し
、さらに詳しくは、一般式ｔＪＩ）〔式中、Ｘｌ、　Ｘ
Ｚは前述と同じ意味を表わす。〕で示されるα−シアノ
ベンジルアルコールと、一般式典） Ｒ−Ｃ−Ｚ　　　　　　（４） 【式中、Ｒｊｉ前述と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン
原子を表わす。］ で示されるカルボン酸ハライドとを、実質的に乞 承前混和しない非プロトン性有機浴媒、アルカ１２水浴
液および相間移動触媒の存在下に反応させること（ζよ
る前記一般式（１）で示されるα−シアノベンジルエス
テルの製造方法に関する。

上記一般式（ＩＩで示されるα−シアノベンジルエステ
ルは、扁い殺虫活性を有する化合物であり、既に殺虫剤
として実用に供されているものもある。

従来、前記一般式は）で示されるα−シアノベンジルア
ルコールを用いて一般式（υで示されるａ−シアノベン
ジルエステルを製造するに際しては、該α−シアノベン
ジルアルコールの分解によるアルデヒドの副生および酸
ハライドの加水分解による劣化等を避ける為、反応は無
水の非プロトン性有機だ媒中で行なわれ、かつ脱ハロゲ
ン化水素剤としてピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン等の有機弱塩基類が使用されてきた
。

しかしながら、このような製造方法を工業的規模で実施
する場合（こは、経済性および環境問題の見地から、使
用した有機塔媒のみならず、脱ハロゲン化水素剤として
使用した有機塩基類を回収し再使用することが必要とな
り、しかも再使用するにあたっては、さらに脱水処理操
作を施さねばならない。

このような状況の下に本発明者らは、工業的にも有利な
前記一般式（Ｉ）で示されるα−シアノベンジルエステ
ルの製造方法につき鋭意検討した結果、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるα−シアノベンジルアルコールと、一般
式（５）で示されるカルボン酸ハライドとを、実質的に
水と混和しない非プロトン性有機浴媒、アルカリ水浴液
および相間移動触媒の存在下に二相系で反応させること
（こより、操作的にも極めて容易にかつ収率よ＜目的の
一般式（１）で示されるα−シアノベンジルエステルが
得られることを見い出し本発明に至った。

以下に本発明方法につき、詳しく説明する。

本発明（ζおいて、用いられる相間移動触媒は、水相と
有機相の２相系で相間反応を促進できるものであれば特
に制限されるものではないが、代表的な化合物としては
、オニウム化合物（たとえば、四級アンモニウム化合物
、四級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物など）
および大環状ポリエーテル（クラウンエーテル類）が挙
げられる。゛ 中でも好適な相間移動触媒としては、その入手の容易さ
、価格などの点から、具体的には以下のようなものが挙
げられる。

くオニウム化合物〉 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物、ベンジルトリ
エチルアンモニウム化合物、セチルトリメチルアンモニ
ウム化合物、トリオクチルメチルアンモニウム化、金物
、テトラフェニルホスホニウム化合物、テトラブチルホ
スホニウム化合物、トリオクチルエチルホスホニウム化
合物等。

くクラウンエーテル類〉 １８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等。

尚、上記のオニウム化合物は、その水酸化物または塩の
形態でも使用し得る。

又、これらの相間移動触媒の使用量は、特に限定される
ことはないが、通常は、一般式α）で示されるα−シア
ノベンジルアルコールに対シて１〜２０　ｍｏｌ　９６
の範囲内で充分目的が達せられる。

本発明方法で用いられる実寅的に水と混和しない非プロ
トン性有機浴媒としては、ヘキサン１ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、あるいはそれらの混合物が挙げら
れる。

また、アルカリ水浴液としては、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩等の無機塩基の水浴液を挙げるこ
とができ、より具体的（ζは、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の水ＭＵが例示され、その使用量は、通常カル
ボン酸ハライドに対し、１．０〜１．２当量程度である
。

反応温度は通常−１θ°〜６０″Ｃの範囲、好ましくは
、−１０’〜３０”Ｃの範囲である。

尚、本発明方法を実施するに際し、カルボン酸ハライド
の刀日水分解およびα−シアノベンジルアルコールのア
ルデヒドへの分解を防止スる意味で、アルカリ水浴液と
、ガルポン酸ハライドおよびα−シアノベンジルアルコ
ールとの長時間）とわたる接触を避けることが好ましく
、操作形態としては通常、α−シアノベンジルアルコー
ルにカルボン酸ハライドとアルカリ水浴液とを併産する
方法あるいはα−シアノベンジルアルコール、カルボン
酸ハライドおよびアルカリ水ｆ８液の王者を併産する方
法が採られる。

上記のようにして反応させた後の反応液を必要に応じて
中和処理をした後、抽出、分液、濃る。

尚、ここで回収される俗媒は脱水処理操作を加えること
な（、再び次回の反応温媒として直接使用することがで
きる。

以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発
明がこれらに限定つれるものではない。

尚、下記実施例に記載された収率は、用いたα−シアノ
ベンジルアルコールに対する収率であり、化学純度は、
内部標準を用いたガスクロマドグラフィーにより分析さ
れた値である。

実施例１ α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール１１．
７９ｆ１シス、トランス−３−（２，２−ジクロルビニ
ル）−２、２−ジメチル−１−シクロプロパンカルボン
酸クロリドｉ、ｔａｙおよび、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムプロミドｏ、ｓｏｙのトルエン（３５ｇ）溶液
に、シス、トランス−８−（２，２−ジクロルビニル）
−２、２−ジメチル−１−シクロプロパンカルボン酸ク
ロＩＪ）’１２．０Ｏｆのトルエン（１０ｙ）溶液と２
０％水酸化ナトリウム水溶液１１．００ｙを１０”Ｃで
約１時間を要し併産した。更に、同温度で２時間攪拌後
、反応液に１０％塩酸水を加え分液した。トルエン層を
水で２回洗浄した後、濃縮して、α−シアノ−８−フェ
ノキシベンジルシス、トランス−８−（２，２−ジクロ
ルビニル）−２、２−ジメチル−１−シクロプロパンカ
ルボキシレート２１．４９９　ヲｍｒ：（収率；９８．
８９６、化学純度；９１．０％）。

実施例２ α−シアノ−８−フェノキシベンジルアルコール１１．
７９ｊＦ１２−（４−クロロフェニル）−イソバレロイ
ルクロリド１．１７１およびテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミドｏ、８ｏｙのトルエン＜ｓｓｙ＞溶液に
、２−（４−クロロフェニル）−イソバレロイルクロリ
ドｌＯ，４８Ｆのトルエン（１０ｙ）溶液と２０％水酸
化ナトリウム水溶［１１，００ｆをｌＯ”Ｃで約１時間
を要し併産した。更に、同温度で２時間攪拌後、反応液
に１０９６塩酸水を加え、分液した。トルエン層を水で
２回洗浄した後、濃縮して、α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル　２−（４−クロロフェニル）−イソバレレ
ート２１．８８ｙを得た（収率ｉ９８．０％、化学純度
；９０．８％）。

実施例８ 実施例２において、反応温度を０°Ｃで行なった以外は
、同様に操作し、α−シアノ−３−フェノキシベンジル
　２−（４−クロロフェニル）−イソバレレート２１．
２２ｆを得た（収率；　９７．．３％、化学純度？９０
．５５！Ｓ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は同一または相異なり、水素原
   子またはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるα−シアノベンジルアルコールと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（ここ で、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿１
   が水素原子を表わす時、Ｒ＿２は２，２−ジハロビニル
   基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２，２，２−
   テトラハロエチル基または２，３，３，３−テトラハロ
   −１−プロペニル基を表わし、Ｒ＿１がメチル基を表わ
   す時、Ｒ＿２もメチル基を表わす。Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級
   アルコキシル基または低級ハロアルコキシル基を表わし
   、ｎは１または２を表わす。Ｒ＿３は低級アルキル基、
   低級ハロアルキル基、低級シクロアルキル基または低級
   ハロシクロアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子を表
   わすか、またはＲ＿３とＲ＿４とが末端で結合し、ハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を表わす
   。）で示される基を表わす。Ｚはハロゲン原子を表わす
   。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを、実質的に水と混和
   しない非プロトン性有機溶媒、アルカリ水溶液および相
   間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＲは前述と同じ意味を表
   わす。〕 で示されるα−シアノベンジルエステルの製造方法。