JPS6158086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は側鎖に水素原子を有するポリシランと
有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物
から誘導された新規なポリメタロシランおよびそ
の製造方法に関するものである。 ポリシランから炭化ケイ素含有セラミツクスを
製造することは公知である。例えばJournal of
The American Cermmic Sociaty 61，504
〔1978〕にはウエストらによつてメチルフエニル
ジクロロシランおよびアルカリ金属とジメチルジ
クロロシランを反応させることによつて合成し
た。ポリシランを高温で焼成してβ−炭化ケイ素
を生じることができることが報告されている。 しかしながら、ポリシランの多くは、低級ポリ
シラン例えばドデカメチルペンタシランやドデカ
メチルシクロヘキサシランまた高級ポリシラン、
例えばポリジメチルシランのようなものは常圧、
不活性雰囲気下のもと加熱、焼成していくといず
れもほとんど飛散してしまうという欠点があつ
た。 そこで本発明者は、熱安定性の高いポリシラン
を得ることを目的に鋭意研究した結果、主として
−（Si−Si−）結合単位からなるポリシラン部分と−（
Ti−Ｏ−）構造単位の有機チタン化合物または−（
Zr−Ｏ−）構造単位の有機ジルコニウム化合物とか
ら誘導された新規なポリメタロシランおよびその
製造方法を見い出した。 本発明によれば、主鎖骨格が主として−（Si−Si
−）結合単位からなりケイ素の側鎖に水素原子、低
級アルキル基、アリール基、フエニル基またはシ
リル基を有するポリシラン部分と、該ポリシラン
部分のケイ素原子の少なくとも１部が酸素原子を
介して金属原子Ｍ（ただしＭはチタンまたはジル
コニウムを表わす）と結合している部分とからな
り、該ポリシラン部分の−（Si−Si−）結合単位の全
数対−（Ｍ−Ｏ−）の構造単位の全数の比率が２：１
から500：１の範囲内にある数平均分子量がおよ
そ500〜10000のポリメタロシランが提供される。 更に本発明によれば一般式（R¹・R²・Si）ｎ
で表わされる還状ポリシラン（ただし、ｎ≧４，
R¹，R²はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フエニル基またはシリル基のいずれ
か１つを示す）あるいは一般式

【式】で表 わされる鎖状ポリシラン（ただし、ｎ≧３，
R¹，R²はそれぞれ水素原子、低級アルキル、ア
リール基、フエニル基またはシリル基のいずれか
１つを示す）のうちより選ばれ、且つ前記ポリシ
ランのケイ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子
を有している数平均分子量200〜5000のポリシラ
ンに対して、 一般式 MX₄ （ただし、式中のＭはチタンまたはジルコニウ
ムを表わし、Ｘは炭素数１〜20個を有するアルコ
キシ基、フエノキシ基またはアセチルアセトキシ
基を示す） で表わされる有機金属化合物を混合し、得られた
混合物を反応に対して不活性な雰囲気下において
加熱反応して、前記ポリシランのケイ素原子の少
なくとも１部を、前記有機金属化合物の金属原子
と酸素原子を介して結合させることを特徴とする
数平均分子量がおよそ500〜10000の新規なポリメ
タロシランの製造法が提供される。 以下本発明をより具体的に説明する。 本発明の新規なポリメタロシランは次に図示す
るような１官能性、２官能性、３官能性または４
官能性部分から構成されている。 （ただしＲは水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、フエニル基またはシリル基を表わし、
Ｍ，Ｘは前記と同じ意味を有する）すなわち１官
能性部分は主として−（Si−Si−）結合単位からなる
ポリシランのポリマー鎖に有機チタン化合物また
は有機ジルコニウム化合物がペンダント側鎖とし
て結合しており、２官能性、３官能性および４官
能性部分では、２個以上のポリシラン同志が、有
機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物に
より架橋されている。 前記ポリシラン自体および前記有機金属化合物
は公知であるが、前記ポリシランと前記有機金属
化合物とからなるポリメタロシランはこれまで知
られていなかつた。すなわち、本発明の新規なポ
リメタロシランが主として−（Si−Si−）結合単位か
らなるポリシランと異なる構造を有するポリマー
であることは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフィー（GPC）および赤外吸収スペクトル
（IR）によつて確認することができる。 第１図は後述の参考例１に記載の方法で得られ
たポリシランのGPC、第２図は後述の実施例１
に記載の方法に従い、前記のポリシランとチタン
アルコキシドとを10：１（重量比）で反応させる
ことによつて得られた本発明の新規ポリチタノシ
ランのGPCである（いずれの場合にも重合体10
mgをテトラヒドロフラン10mlに溶かした溶液を測
定に供した）。第２図は第１図と比べると、横軸
の溶出量60および65ml付近において第１図には見
られない新たなピークが出現している。これは本
発明の方法により得られた新規ポリチタノシラン
は、ポリシランと有機チタン化合物との単なる混
合物ではなく、両者が反応により結合することに
よつて、ポリシランに比べて高分子量化した有機
金属重合体であることを意味するものである
〔GPCではピークの横軸（溶出量）の数値の低い
程、それに対応する分子量は高い〕。次に第３図
は後述の参考例１に記載の方法で得られたポリカ
ルボシランのIR、第４図は後述の実施例１に記
載の方法に従い、前記のポリシランとチタンアル
コキシドとを10：１（重量比）で反応させること
によつて得られた本発明の新規ポリチタノシラン
のIRである。そして第３図のIRにおける1250cm
^-1および2100cm^-1の吸収はそれぞれ出発原料のポ
リシランに存在するSi−CH₃及びSi−Ｈに対応す
る吸収である。第４図に示した新規ポリチタノシ
ランのIRにおいても、前記２つの吸収は存在す
るが、Ｓｉ−Ｈ吸収強度（２１００cm^−１）／Ｓｉ−Ｃ
Ｈ_３吸収強度（１２５０cm^−１）のの比率にお いて第３図と第４図を比較すると、第３図のIR
ではこの比率が0.25であるのに対して第４図では
0.10と減少している。このことは、ポリシランと
チタンアルコキシドとの反応により、ポリシラン
中のSi−Ｈ結合の一部が消失し、それによつてポ
リシランがチタンアルコキシドと反応すること、
およびポリシラン同志がチタンアルコキシドによ
り架橋することを示している。また、Si−Ｏ−Ti
結合の生成に起因すると考えられる1080cm^-1付近
のピークの増大も認められる。 すなわち、実施例１の方法で製造された本発明
の新規ポリチタノシランは、ポリシランの主鎖骨
格中に存在する構造単位−（Si−Si−）のケイ素原子
に側鎖基として結合している水素原子の一部が脱
離し、そのケイ素原子がチタンアルコキシドの結
合単位−（Ti−Ｏ−）のチタン原子と酸素原子を介
して結合して生成するものである。 第５図は後述の参考例２に記載の方法で得られ
たポリシランのIR、第６図は後述実施例３に記
載の方法により得られた本発明の新規ポリジルコ
ノシランのIRである。 第３図と同様に第５図においても1250cm^-1およ
び2100cm^-1の吸収はそれぞれポリシランのSi−
CH₃およびSi−Ｈに対応する。第６図に示した新
規ポリジルコノシランのIRにおいても、前記２
つの吸収は存在するが、
Ｓｉ−Ｈ吸収強度（２１００cm^−１）／Ｓｉ−ＣＨ_３吸
収強度（１２５０cm^−１）の比率において第５ 図と第６図を比較すると、第５図ではこの比率が
0.72であるのに対して第６図では0.28と減少して
いる。このことはポリシランとジルコニウムアル
コキシドとの反応により、ポリシラン中のSi−Ｈ
結合の一部が消失し、それによつてポリシランが
ジルコニウムアルコキシドと反応すること、およ
びポリシラン同志がジルコニウムアルコキシドに
より架橋することを示している。またSi−Ｏ−Zr
結合の生成に起因すると考えられる960cm^-1付近
のピークの増大も認められる。 すなわち、実施例３の方法で製造された本発明
の新規ポリジルコノシランは、ポリシランの主鎖
骨格中に存在する構造単位−（Si−Si−）のケイ素原
子に側鎖基として結合している水素原子の一部が
脱離し、そのケイ素原子がジルコニウムアルコキ
シドの結合単位−（Zr−Ｏ−）のチタン原子と酸素原
子を介して結合して生成するものである。 本発明の新規ポリメタロシランを製造するため
本発明の方法は、ポリシランおよび有機チタン化
合物または有機ジルコニウム化合物を、無溶媒ま
たは有機溶媒中で、且つ反応に対して不活性な雰
囲気中において加熱反応し、ポリシランのケイ素
原子の少なくとも１部を、有機チタン化合物また
は有機ジルコニウム化合物のチタン原子またはジ
ルコニウム原子と酸素原子を介して結合させる方
法である。ポリシランを無溶媒で反応させてもよ
いが、有機溶媒を用いても反応を行なうことがで
きる。好ましい溶媒としては例えばｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン等があげられる。また反応に対して不活
性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、水素等の
雰囲気中において反応を行うことが必要であり、
空気中のような酸化性雰囲気中で行うと、原料の
ポリシラン及び有機チタン化合物または有機ジル
コニウム化合物の酸化が生じるため好ましくな
い。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。 本発明の方法において、新規ポリメタロシラン
を製造するための出発原料の一つとして使用する
ポリシランは、数平均分子量が200〜5000の、前
記一般式 （R¹・R²・Si）_oあるいは

【式】 （ただし、式中のＲおよびｎは前記と同じ意味
を示し、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水素原
子を有している。）で表わされる主鎖骨格を有し
ている。なお、ポリシランの末端基のケイ素原子
には前記の側鎖の他に、水酸基またはアルコキシ
基が結合していてもよい。 ポリシランの製造方法自体は公知であり、本発
明において出発原料として使用するポリシランは
そのような公知方法によつて製造することができ
る。 すなわち、本発明の出発原料である側鎖に水素
原子を有するポリシランは、アルカリ金属を使用
したポリシラン製造方法において出発物質として
ハロゲン化ケイ素のケイ素の側鎖に水素原子を含
むハロゲン化ケイ素化合物を用いることにより製
造される。 すなわち、一般式 R¹R²XSiH（ただしR¹，R²は水素原子、低級ア
ルキル基、フエニル基、シリル基またはハロゲン
を示す。またＸはハロゲンを表わす）で表わされ
るケイ素の側鎖に水素原子を含むハロゲン化ケイ
素化合物(i)を10〜100部用いこれに対してケイ素
の側鎖に水素原子を含まないハロゲン化ケイ素化
合物(ii)を90〜０部の範囲で用いることにより好都
合に側鎖に少なくとも１部に水素原子を有するポ
リシランを製造することができる。 次にハロゲン化ケイ素化合物を具体的に挙げる
と (i) R¹R²XSiHで表わされるハロゲン化ケイ素化
合物を具体的に挙げれば、 CH₃HSiCl₂，CH₃HSiBr₂，（C₂H₅）HSiCl₂，
（C₂H₅）HSiBr₂，（C₆H₅）HSiCl₂，（C₆H₅）
HSiBr₂，H₂SiCl₂，HSiCl₃，CH₃SiHCl，ｎ−
C₄H₉SiHCl₂，（C₂H₅）₂HSiCl，（CH₂＝CHH₂）
HSiCl₂などが挙げられる。 (ii) 水素原子を側鎖に含まないハロゲン化ケイ素
化合物を具体的に挙げれば、 （CH₃）₂SiCl₂，（CH₃）（C₆H₅）SiCl₂，
（CH₃）₃SiCl，CH₃SiCl₃，C₂H₅SiCl₃，（ｎ−
C₃H₇）₂SiCl₂，（CH₃）₂SiBr，（C₆H₅）₃SiBr，
CH₂＝CH（CH₃）₂SiCl₂，C₂H₅SiCl₃，
（C₂H₅）₂SiBr₂などが挙げられる。 (i)の群の中から少なくとも１つ以上のハロゲン
化水素化合物を10〜100部、と(ii)の群の中から選
ばれるハロゲン化ケイ素化合物90〜０部との混合
物をLi，Na，Ｋもしくはこれらの混合物または
これらの合金の存在下に反応させてることにより
得られる。この方法により得られるポリシランは
分子量に応じ淡黄色液体または白色の固体として
得られ、場合により乾燥状態では発火性を示すこ
ともあるので、側鎖の水素含有率は（Si−Ｈ結合
単位のモル％）30モル％以下になるようにするの
が望ましい。 本発明の方法による新規なポリメタロシランを
製造するための他の出発原料として使用する有機
金属化合物は、 一般式 MX₄ （ただし、式中のＭはチタンまたはジルコニウ
ムを表わしＸは炭素数１〜20を有するアルコキシ
基、フエノキシ基またはアセチルアセトキシ基を
示す）で表わされる。 本発明の方法においては、前記ポリシランと前
記有機金属化合物とを混合し、得られた混合物を
反応に対して不活性な雰囲気下において加熱反応
してポリメタロシランを製造する。この反応によ
りポリシランのケイ素原子に結合していた水素原
子が脱離し、そのケイ素原子が有機チタン化合物
または有機ジルコニウム化合物のチタン原子また
はジルコニウム原子と酸素原子を介して結合す
る。 本発明の方法で製造される新規なポリメタロシ
ランは、数平均分子量が約500〜10000のポリマー
であり、そして通常50〜400℃に加熱することに
より溶融する熱可塑性物質であるから、様々な形
状を有する成形体とすることである。特に本発明
のように有機チタン化合物または有機ジルコニウ
ム化合物によつてポリシランが架橋されることに
より生成する新規なポリメタロシランは熱分解が
抑制されるためこれを800℃以上の温度で真空
中、不活性ガス雰囲気中または非酸化性ガス雰囲
気中で焼成することにより高収率で主としてSi−
Ti−Ｃ系またはSi−Zr−Ｃ系からなる無機成形体
に転換させることができる。このような成形体の
例としては、繊維、フイルム、被覆膜、粉末など
が挙げられる。 本発明の新規なポリメタロシランは焼成残留率
が大きいため、これらのSi，Ti，およびＣまたは
Si，ZrおよびＣよりなる製品を得る際の歩留りが
よいので極めて有利なポリマーである。また本発
明の新規なポリメタロシランは前記の成形体以外
に他の焼結用結合剤や含浸剤としても用いること
ができる。 参考例 １ ２四つ口フラスコに無水ベンゼン500mlとナ
トリウム50ｇとカリウム20ｇよりなるナトリウム
−カリウム合金を入れておきこれにおよそ73℃で
メチルジクロロシラン20.0ｇ、トリメチルクロロ
シラン85.0ｇおよびジメチルジクロロシラン80.0
ｇの混合物を約２時間で滴下し、そのまま15時間
反応を行なつた。反応後、過し、ベンゼン層か
らベンゼンを留去することにより白色スラリー状
のポリシランを得た。その数平均分子量は350で
あつた。また、ｎ・ｍ・ｒによるSi−Ｈ結合単位
のモル％を算出したところおよそ４モル％であつ
た。 参考例 ２ ２四つ口フラスコに無水ベンゼン500mlとナ
トリウム50ｇとカリウム15ｇよりなるナトリウム
−カリウム合金を入れておき、これにおよそ70℃
でメチルジクロロシラン45.0ｇ、ジメチルジクロ
ロシラン50.0ｇ、トリメチルクロロシラン90.0ｇ
の混合物を約２時間で滴下し、そのまま15時間反
応を行なつた。反応後過し、ベンゼン層からベ
ンゼンを留去することにより淡黄色スラリー状の
ポリシランを得た。その数平均分子量は460であ
つた。また、このポリシランのｎ・ｍ・ｒによる
Si−Ｈ結合単位のモル％を算出したところおよそ
20モル％であつた。 実施例 １ 参考例１により得られたポリシラン20ｇにチタ
ンイソプロポキシド2.0ｇを添加し、窒素気流下
に340℃で10時間反応を行なうことにより数平均
分子量が650のシリコンおよびチタンを含有する
黒色の有機金属架橋重合体を得た。このGPCを
第２図に、赤外吸収スペクトルを第４図に示し
た。 実施例 ２ 参考例２により得られたポリシラン30ｇにチタ
ンイソプロポキシド14ｇを添加し、窒素気流下に
200℃で２時間反応を行なうことにより数平均分
子量が1300のシリコンおよびチタンを含有する黒
色の有機金属架橋重合体を得た。このもののｎ・
ｍ・ｒによりSi−Ｈ結合単位を算出したところお
よそ３％であり、17モル％のSi−Ｈ結合単位が反
応に関与したことがわかる。熱天秤によりその焼
成残存量の測定を行なつた。窒素雰囲気下、10
℃／minの加熱速度で試料15.9mgを1300℃まで焼
成したところ、73.0％の焼成残存率を示した。ま
た1700℃での焼成を行ないＸ線回折の測定結果を
行なつたところ主としてSi−Ti−Ｃ系からなる無
機物が確認された。 実施例 ３ 参考例２により得られたポリシラン20ｇにジル
コニウムイソプロポキシド９ｇを添加し、窒素気
流下に150℃で２時間反応を行なうことにより、
橙色の有機ジルコニウム架橋重合体を得た。数平
均分子量970のシリコン・ジルコニウムを含む赤
外吸収スペクトルを第６図に示した。窒素ガス雰
囲気下で1700℃までの焼成物はＸ線回折の測定を
行なつたところ主としてSi−Zr−Ｃ系からなる無
機物を確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のポリシランのGPC、第２
図は実施例１で得られた反応生成物のGPC、第
３図は参考例１のポリシランの赤外吸収スペクト
ル、第４図は実施例１で得られた反応生成物の赤
外吸収スペクトル、第５図は参考例２のポリシラ
ンの赤外吸収スペクトル、第６図は実施例３で得
られた反応生成物の赤外吸収スペクトルをそれぞ
れ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖骨格が主として−（Si−Si−）結合単位から
   なりケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、
   アリール基、フエニル基またはシリル基を有する
   ポリシラン部分と、該ポリシラン部分のケイ素原
   子の少なくとも１部が酸素原子を介して金属原子
   Ｍ（ただしＭはチタンまたはジルコニウムを表わ
   す）と結合している部分とからなり、該ポリシラ
   ン部分の−（Si−Si−）結合単位の全数対−（Ｍ−Ｏ−
   ）
   の構造単位の全数の比率が２：１から500：１の
   範囲内にある数平均分子量がおよそ500〜10000の
   ポリメタロシラン。 ２ 一般式（R¹・R²・Si）ｎで表わされる環状
   ポリシラン（ただし、ｎ≧４，R¹，R²はそれぞ
   れ水素原子、低級アルキル基、アリール基、フエ
   ニル基またはシリル基のいずれか１つを示す）あ
   るいは一般式【式】で表わされる鎖状ポリ シラン（ただし、ｎ≧３，R¹，R²はそれぞれ水
   素原子、低級アルキル基、アリール基、フエニル
   基またはシリル基のいずれか１つを示す）のうち
   より選ばれ、且つ前記ポリシランのケイ素の側鎖
   の少なくとも１部に水素原子を有している数平均
   分子量200〜5000のポリシランに対して、 一般式 MX₄ （ただし、式中のＭはチタンまたはジルコニウ
   ムを表わし、Ｘは炭素数１〜20個を有するアルコ
   キシ基、フエノキシ基またはアセチルアセトキシ
   基を示す） で表わされる有機金属化合物を混合し、得られた
   混合物を反応に対して不活性な雰囲気下において
   加熱反応して、前記ポリシランのケイ素原子の少
   なくとも１部を、前記有機金属化合物の金属原子
   と酸素原子を介して結合させることを特徴とする
   数平均分子量がおよそ500〜10000のポリメタロシ
   ランの製造法。