JPS6152169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線等の光照射によつて硬化し、密
着性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成し得る樹脂組
成物に関する。 近年、光照射による塗膜の硬化方法が塗膜の硬
化を室温で、しかも高速に行い得る方法として、
従来の加熱焼付、常温乾燥等の硬化手段に代るも
のとして、開発が進められている。 この光硬化性を有する樹脂組成物として多くの
提案がなされており、不飽和ジカルボン酸基、ア
クリル基、メタクリル基、アリル基等の重合架橋
性の不飽和二重結合を有するプレポリマー、およ
び系の粘度を低下させたり硬化速度を高めたりす
る目的で、反応性希釈剤としてのビニルモノマー
およびベンゾイン、ベンゾフエノン等の光増感剤
を基本的成分として構成され、代表的には、不飽
和ジカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹
脂、およびアクリル基、メタクリル基を有するエ
ボキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のプ
レポリマーを含む組成物が知られている。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂は架橋硬化速
度が遅く、また、空気雰囲気中では酸素による重
合禁止作用を受け易く、又、アクリル基、メタク
リル基を有するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂等のプレポリマーを含む組成物では、
前記の不飽和ポリエステル樹脂に較べ、架橋硬化
速度が改善されているが、鉄、アルミニウムその
他の金属被塗物に対する密着性や耐衝撃性等の物
性面で更に改善すべき欠点があつた。 本発明者等は鋭意研究の結果、従来の光硬化性
樹脂組成物の問題点を解決し、光照射により密着
性に優れ、耐衝撃性等各種物性に優れた塗膜を与
える樹脂組成物を見い出したものである。すなわ
ち、本発明は、アクリル基またはメタクリル基を
有するポリブタジエン系プレポリマー、必要に応
じて上記以外の不飽和二重結合を有するプレポリ
マーおよび（もしくは）モノマー、光重合開始
剤、分子量500〜20000のブタジエン単独重合体も
しくはブタジエン成分を50重量％以上含むブタジ
エン系共重合体からなる硬化性樹脂組成物を提供
するものである。 本発明に係わる硬化性樹脂組成物から得られる
塗膜の密着性が優れていることにより、紙、木材
等は勿論、従来適用が困難であつた鉄、アルミニ
ウム等の金属、プラスチツク等へのコーチング材
料として用いることが可能である。 本発明に用いる分子量500から20000であるポリ
ブタジエンとしては特に制限されず、ブタジエン
単位の構造が１・２ビニル構造主体のものとシス
またはトランス１・４構造主体のものがあり、ま
た未端に官能基のないものと、水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ基等の官能基を有するものとが
あり、また、ブタジエンとスチレンもしくはアク
リロニトリルとのコポリマー、マレイン酸等で変
性されたポリブタジエン等ブタジエン成分50重量
％以上を含むブタジエン系共重合体が用いられ
る。これらのブタジエン重合体又はブタジエン系
共重合体の分子量が500以下であると、組成物の
硬化性が低下し、硬化に長時間を要する。また、
20000以上の場合は組成物の粘度が著るしく高く
なるために、作業性が低下する。したがつて、分
子量が約600〜10000の範囲のものから選択するの
が特に好ましい。 また、不飽和二重結合を有するプレポリマーと
しては、従来公知のもので良く、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂とアクリル酸およ
び（もしくは）メタクリル酸との反応により得ら
れる不飽和エポキシ樹脂、並びにヒドロキシル基
を有するアクリル酸エステルおよび（もしくは）
メタクリル酸エステルとポリイソシアネートとの
反応により得られる不飽和二重結合含有イソシア
ネートおよびポリオールとの反応により得られる
ウレタン系樹脂等が用いられるが、使用する比率
によつては溶解性が悪く、硬化物が相分離し、白
色不透明硬化物になる場合があり、注意を要す
る。したがつて、ポリブタジエンとの相溶性の良
好なプレポリマーとして官能基を有するブタジエ
ン系重合体を官能基の種類に応じた鎖長延長剤を
用いて、アクリル基および（もしくは）メタクリ
ル基を末端および（もしくは）側鎖に結合させた
アクリル基またはメタクリル基を有するポリブタ
ジエンを用いることが特に有効である。このアク
リル基又はメタクリル基を有するポリブタジエン
系プレポリマーとして末端ヒドロキシル基含有
ポリブタジエンとアクリル酸又はメタクリル酸と
の反応生成物、エポキシ基含有ポリブタジエン
とアクリル酸またはメタクリル酸との反応成成
物、末端カルボキシル基含有ポリブタジエンと
グリシジルアクリレート又はメタクリレートとの
反応生成物、末端ヒドロキル含有ポリブタジエ
ンとポリイソシアネートを反応させた後、ヒドロ
キシアルキルアクリレート又はメタクリレートと
反応せしめた生成物を、それぞれの反応触媒、必
要に応じて重合禁止剤、溶剤又は反応性稀釈剤の
存在下に反応して得られる。 また不飽和二重結合を有するモノマーとして
は、従来公知のもので良く、例えばスチレンおよ
びその誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等のメタクリル酸エステル、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１・６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１・３−ブタンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート等のアクリル酸エス
テル又はそれらに相当するメタクリル酸エステル
を示すことができる。 本発明において、不飽和二重結合を有するプレ
ポリマーおよび（もしくは）モノマー20〜98重量
％望ましくは５〜70重量％、光重合開始剤0.01〜
10重量％が用いられ、ブタジエン重合体又は共重
合体が上記範囲より少ない場合には、被塗物への
密着性が得られず、また、多い場合には紫外線の
照射により硬化した塗膜が得られない。 光重合開発剤としては従来公知のものでよく、
例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシ
ベンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフエノン、
アセトフエノン、ビスジアルキルアミノベンゾフ
エノン等のケトン類、アントラキノン、フエナン
トラキノン等のキノン類、ベンジルジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフイド等のス
ルフイド系等を挙げることができる。 本発明に係る硬化性樹脂組成物としては上記の
ような必須成分の他、着色剤としての顔料あるい
は充てん剤などの添加剤を目的に応じ適宜に添加
してもよいことは自明である。 本発明に係る硬化性樹脂組成物は塗料、印刷イ
ンキとして有用であり、特に金属板への適用にお
いて特長を発揮する。 以下具体例によつて本発明を説明する。例中部
とは重量部を示す。 合成例 １ 末端水酸基含有液状ポリブタジエン（出光石油
化学製、Poly bd Ｒ−45HT、平均分子量2500）
500部、アクリル酸30部、ｐ−トルエンスルホン
酸２部、ハイドロキノン0.6部、ベンゼン60部を
撹拌機、水トラツプを備えたコンデンサーを取り
付けた四つ口フラスコに仕込み、ベンゼン還流下
に15時間エステル化反応させ、酸価10とした後、
ベンゼンンを留去し、アクリル酸変性ポリブタジ
エンを得た。このプレポリマー60部にエチレング
リコールジアクリレート40部を加え溶解し、樹脂
(1)を得た。 合成例 ２ エポキシ化ポリブタジエン（商品名アデカアー
ガス社、BF−1000）500部、アクリル酸40部、ト
リエチルアミン１部、ハイドロキノン0.5部を撹
拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコ中で10時間
反応させ酸価12のアクリル酸変性ポリブタジエン
を得た。このプレポリマー60部にエチレングリコ
ールジアクリレート40部を加えて溶解し、樹脂(2)
を得た。 合成例 ３ カルボキシル基末端ポリブタジエン（日本曹達
(株)製、ニツソ−PBC−1000、平均分子量1000）
700部、グリシジメタクリルレート140部、トリエ
チルアミン１部、ハイドロキノン0.5部を120℃で
15時間反応させ酸価10のメタクリル酸変性ポリブ
タジエンを得た。このプレポリマー60部にエチレ
ングリコールジアクリレート40部を加えて溶解
し、樹脂(3)を得た。 合成例 ４ 末端ヒドロキシル基含有ポリブタジエン（日本
曹達(株)製、ニツソ−PBG−1000）700部、トリレ
ンジイソシアネート175部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート130部、ハイドロキノン0.1部を
80℃で10時間反応させNCO価0.4のメタクリル酸
変性ポリブタジエンを得た。このプレポリマー60
部にエチレングリコールジアクリレート40部を加
えて溶解し、樹脂(4)を得た。 実施例 １ 樹脂(1)〜(4)100部に対し、それぞれ末端官能基
を有しないポリブタジエン（日本曹達(株)製、ニツ
ソ−PB Ｂ−2000（平均分子量2000））20部、光
重合増感剤としてベンゾインエチルエーテル５部
を加えて溶解し、光硬化性の樹脂組成物(1)〜(4)を
作つた。この樹脂組成物をそれぞれボンデ鋼板上
にアプリケーターを用い、２ミルの厚さに塗布し
た後、2kW高圧水銀ランプで15cmの距離で照射
し、硬化に要する照射時間およびボンデ鋼板に対
する密着性をクロスカツト、セロハン粘着テープ
ハク離試験により見た。また、比較のために上記
ポリブタジエン（ニツソ−PBB−2000）を加えな
い樹脂(1)〜(4)100部に対し増感剤としてベンゾイ
エチルエーテル５部を溶解した樹脂組成物(5)〜(8)
を作り同様に硬化した結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１における樹脂組成物(4)および(8)につい
て、被塗物としてボンデ鋼板の代りに各種金属板
を用いて実施例１と同様に密着性をみた結果を表
２に示す。

【表】 実施例 ３ 樹脂(3)100部、ベンゾインエチルエーテル５部
および表３に示す各種末端ヒドロキシル基含有ポ
リブタジエン20部をそれぞれ添加した樹脂組成物
を用い実施例１と同様にして、照射時間および密
着性を試験した。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例３における末端ヒドロキシル基含有ポリ
ブタジエンに代えて、表４に示す各種末端カルボ
キシル基含有ポリブタジエンを添加した樹脂組成
物について同様の試験をした。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル基またはメタクリル基を有するポリ
   ブタジエン系プレポリマー、必要に応じて上記以
   外の不飽和二重結合を有するプレポリマーおよび
   （もしくは）モノマー、光重合開始剤、分子量500
   〜20000のブタジエンの単独重合体もしくはブタ
   ジエン成分を50重量％以上含むブタジエン系共重
   合体からなる硬化性樹脂組成物。