JPS61502061A - オレフインのガス流動床三元共重合方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのガス流動床三元共重合方法本発明はエチレン、プロピレンおよび／ または１−ブテンおよび５〜８個の炭素原子から成るアルファオレフィンの共重 合体を製造するためのガス流動床法に関する。これらの共重合体は０．９００と ０．９３５の間の密度を有しかつ優れた機械的および光学的特性を有する。

低密度？リエチレｙ　（ＬＤＰＥ）、スナわチ、０．９４０以下の密度のポリエ チレンは、高圧かつ高温の条件の下にラジカル生成触媒によりエチレンを重合さ せる方法によって得られ、例えば薄い膜厚での良好な透明性のように、良好な光 学的特性を有するが、他方では比較的劣等な機械的特性を、特に引裂強さ、穿孔 および衝撃抵抗に関して、有するので、それから、例えばフィルムのような、非 常に薄い壁を頁する完成品を得ることを困難にしていることが知られている。

また、「線状低密度ポリエチレン」型（ＬＬＤＰＩＣ）のエチレンとプロピレン および／または１−ブテンの共重合体は、０．９００と０．９４０の間の密度を πし、チグラー・ナツメ型の触媒の存在でエチレンとアルファオレフィンの共重 合によって得られ、一般にＬＤＰＫにまさる機械的特性を有するが、不幸にも劣 等な光学的特性を有することも知られている。

エチレンと５〜１８個の炭素原子から成る高級オレフィン（例えば、１−ヘキセ ン、４−メチ＃−１−ペンｆンまたは１−オクテン）との共重合体から製造され るＬＬＤＰＥｉフィルムは改良された光学的特性、特に改良された透明性を頁す ることが知られている。そのようなＩＬＤＰＦＸは、その上、エチレン、プロピ レンおよび／または１−ブテンを共重合することにより得られたＬＬＤＰＩに著 しくまさる引裂強さ、穿孔および衝撃抵抗を有する利点がある。

また、エチレン、プロピレンおよび／ま７’Ｃは１−ブテンおよび５〜１８個の 炭素原子から成る高級アルファオレフィンの共重合体は、０．９００と０．９４ ０の間の密度を有し、これらの共１合体がフィルムに変換される場合に優れた光 学的特性を有するのみならず、エチレンと５〜８個の炭素原子から成る高級アル ファオレフィンを共重合することにより得られるＬＬＤＰＩ！：のそれにまさる とは言へないにしても、同等である機械的特性を有することも知られている。

これらの共重合体は液体炭化水素の溶媒の溶液中で製造することができる。この 型の方法によると共重合体は液体炭化水素中の溶液の形で生成するが、この方法 はその溶液から前記の共重合体を回収するための困難な操作を含む。その上、可 成りの部分の共重合体は溶媒に溶解されて残り、前記の溶媒の回収と精製を困難 にする。

また、エチレン、プロピレンおよび／または１−ブテンおよび５〜１２個の炭素 原子から成る高級オレフィンの共重合体で、０．９００と０．９４０の間の密度 を有するものを気相中で製造することも可能である。これらの共重合体は、次の 成分、すなわち、（ａ）　四塩化チタンおよび場合によりハロゲン化剤または電 子供与剤の存在で塩化マグネシウムを摩砕することにより一般に製造される固体 触媒、および （ｂｌ　共触媒としての有機アルミニウム化合物から成る触媒系の存在における 共重合反応により得られる。この方法により製造される触媒は広い粒子の大きさ の分布をもつ粒子から成る粉末の形で生ずる。従って、このような触媒を使用し て流動床重合反応を行なうことは、ガスの飛末同伴による流動床から粒子の実質 的損失を防ぐために、比較的低い流動速度、例えば最小流動速度の６倍以下の速 度で実施する以外に、不可能である。

反応熱を十分に除去するためには、機械的撹拌設備および／または１種またはそ れ以上の揮発性液体の導入、回収および循環のための装置が必要である。従って 、この型の固体触媒はその構造と組成の故に気相流動床共重合反応器中で使用す るに余り適当でない。実際に、還元剤の存在なしに調製されたこの種の固体触媒 は、塩化マグネシウム担体の表面上に比較的少量に析出した４価のチタン塩を含 み、従ってマグネシウムの量のチタンの量に対する原子比は１０に等しいかまた はそれを超える。その結果、この固体触媒が流動床反応器内へ導入されると直ぐ に、重合反応が急激に開始され、一方で流動床内に局部的暴走反応を生じ、また 他方では触媒粒子の破裂が起り、そうなると触媒の粒子の大きさを制御すること ができない。これらの反応の局部暴走作用は高温点を発生させ、一般に団塊の形 成および反応器の詰まりに導く。

前記のような共重合体を気相中で特に無機の粒状担体と結合した触媒を含む触媒 系の存在で製造することも知られている。この無機の粒状担体は一般にアルミナ またはシリカのような耐火性の酸化物から成る。塩化マグネシウムと四塩化チタ ンの混合物から成る触媒は、予めテトラヒドロフランのような電子供与化合物型 の溶媒中に溶解して、この粒状担体上に析出または沈殿させられる。粒状担体は 前記の触媒に流動床共重合法に特有の興味ある緒特性、特に粒子の大きさと触媒 の耐摩耗性に関係する特性を与える。

しかしまた同様に、この型の粒状担体の上における触媒の分散は触媒活性の増加 を伴うが、特に共重合反応の開始時期にそうなることが知られている。この、現 象は重合媒体中のコモノマー（例えば、１−ブテンまたは１−ヘキセン）の存在 によって増強される。その結果は局部的反応の暴走となり、また触媒粒子の破裂 の現象を起すために、得られる共重合体は「オレンジの皮」を思わせる形を有す る粒子から成る粉末の形で生成し、従ってこの粉末は比較的低（・嵩密度を有す る。

この不利は触媒を十分に多量の担体上に分散することにより一部を避けられる。

不幸にもこの方法によって得られる共重合体は比較的高い含量の無機残渣を有し 、これは共重合体の緒特性に有否である。

この型の触媒を気相共重合、特に流動床に使用するに不利な他の一つの点は、必 然的にこれらの触媒は可成の量の電子供与剤を含み、それが「２次的」共重合を 誘発するという事実に結び付いている。特に、重質のコモノマー、例えば、１− ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどの存在では、「２ 次的」共重合が起って、低い分子量および／または高い含量のコモノマーを有す るオリゴマーおよび／または共重合体の生成に導き、それらの非常に粘稠な性質 は流動床反応器の適当な運転に害となる団塊の形成を促進する。

いま発見された方法は上記の問題を避けてガス流動床共重合により（ａ）エチレ ンと（ｂｌプロピレンおよび／または１−ブテン、および（Ｃ）５〜８個の炭素 原子から成る少なくとも１種′のアルファオレフィンの共重合体を得ることを可 能ならしめ、そしてその共重合体は０．９００と０．９３５の間に含まれる密度 を有しかつ改良された機械的および光学的緒特性を有する。

本発明は、０．９００と０．９３５の間に含まれる密度を有する共重合体を製造 するだめのガス流動床法を提供する。この方法の特徴は、それが（ａ＋エチレン 、（ｂ）プロピレンおよび／または１−ブテン、および（ｃ）５〜８個の炭素原 子を含むアルファオレフィンをガス状態で不活性がスおよび任意に水素と混合し て行なわれる前記成分の共重合を含み、そのがス混合物は生成の過程において共 重合体の流動床を通って底から頂上まで循環し、共重合は５０°Ｃと１００°Ｃ の間の温度で次の成分から成る触媒系の存在で行なわれ、 −一方は、元素の周期律表の第■族と第■族の金属の少なくとも１種の有機金属 化合物から成る共触媒、 −他方は、下記の一般式の面体触媒 Ｍｇｍ　Ｍ１３ｎ　Ｔｉ　（０ＲＩ）ｐ　（Ｒ２）ｑ　ｘｒＤｓ上式中、Ｍｅは アルミニウムおよび／または亜鉛の原子であり、Ｒ１は２〜８個の炭素原子を含 むアルキル基であり、Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、又 は塩素または臭素の原子であり、Ｄは電子供与体化合物であり、そしてチタンは 最大値より小さい原子価状態にあり、また上式中 ｍは１と８の間、好ましくは２と５の間に含ま也ｎは０と１の間、好ましくは０ と０．５の間に含まｐはＯと２の間、好ましくは０．５と２の間に含まれ１ 、ｑは０．０１と１の間、好ましくは０．５と０．８の間に含まれ、 ｒは２と２２の間、好ましくは６と１２の間に含まれ、そして Ｓは０．２より小さく、好ましくは０に等しい数値であり、 前記ガス混合物の諸成分の分圧（ｐｐ）は、０．０５　＜　ｐｐコモノマー（ｂ ｌ　：　ｐｐエチレン（０，４０，０５（ｐｐコモノマー（ｃ）　：　ｐｐエチ レン＜０．２０　（：ｐｐ水素　：ｐｐエチレン＜ｏ、５０．２　（：ｐｐ不活 性ガス　：全体の圧＜ｏ、８および０．０１　ＭＰａ　（１）Ｐ　：ｌモノ？　 −（ｃｌ（０，１ＭＰＩＬのようになり、コモノマ＝（１）ｌはゾロピレンまた は１−ブテン、またはこれら２種のオレフィンの混合物であり、コモノマー（Ｃ １は５〜８個の炭素原子を含むアルファオレフィンまたはそれらのアルファオレ フィンの混合物である。

本発明において使用するために特に好ましい触媒は、−２０°Ｃと１５０°Ｃの 間で、ソシて好！　Ｌ　＜　ｌｄ　６０００と９０°Ｃの間で、金属マグネシウ ムとハロゲン化アルキルＲ２ｘおよび１種またはそれ以上の一般式ＴｉＸ、ｔ（ ＯＲよ）ｔを有する４価のチタン化合物を反応させることによって調製される。

上式中、Ｒ工は２〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ２は２〜１２個 の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、セしてｔはＯ から６までの整数または分数である。

この場合に各試薬は好ましくはモル比で０．１　（Ｔ１Ｘ４−ｔ　（ＯＲｘ）ｔ 　／　Ｍｇ　（ＣＪ、６５および０．５　＜（Ｒ２）　ｘ／　Ｍｇ　（、８そし て好ましくは１−５　（（”２）　ｘ／　Ｍｇ（５のような割合で使用される。

本発明に使用するため適当な固体触媒を調製する他の一つの方法は有機マグネシ ウム化合物と、その最高原子価にあるチタンの化合物を反応させることから成る 。好ましくはこの場合の固体触媒は、−２０００と１５０°Ｃの間で、そして特 に６０’Ｃと９０°Ｃの間で、１種またはそれ以上の一般式Ｔ１ｘ４−　ｔ　（ ＯＲＩ　）ｔの４価のチタン化合物（上式中、又は塩素または臭素の原子であり 、Ｒ工は２〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、セしてｔは０と６の間に 含まれる整数または分数である〕、および一般式（Ｒ２）ＭｇＸまたは一般式Ｍ ｇ（Ｒｚ）２（上式中、又は塩素または臭素原子であり、モしてＲ２は２〜１２ 個の炭素原子を含むアルキル基である）を反応させることにより得られる化合物 から形成される。４価のチタン化合物（１種またはそれ以上の〕と有機マグネシ ウム化合物の反応は式（Ｒ２）Ｘの形ノハロゲン化アルキルの存在で行はれると 有利である。上式中のＲ２と又は前記と同じ定義を有する。これらの各種化合物 はモル比で ０−１　（ＴｉＸａ−ｔ、　（ＯＲ１）ｔ　／　（Ｒｚ）ＭｇＸ　（：　０．３ ５および１　≦（Ｒ２）Ｘ　／　（Ｒ２）　ＭｇＸ　＜２または ０．１　に−ＴｉＸ４−ｔ、　（０”ｘ）ｔ　／　Ｍｇ（Ｒｚ）２（０−５５お よび２　＜　（Ｒ２）　Ｘ　／　Ｍｇ（Ｒｚ）２（４のいずれかのような割合で 使用される。

本発明の方法に使用するため適当な他の一つの触媒は、次の条件に従って有機マ グネシウム化合物と塩素化有機化合物を反応させることにより得られる粒子の上 にチタン化合物を沈殿させることにより得られる生成物から成る。その条件は 有機マグネシウム化合物は一般式Ｒ３ＭｇＲ４のジアルキルマグネシウムかまた は一般式 Ｒ３ＭｇＲ４＋　ｘＡｌ（Ｒ５）　３の有機マグネシウム誘導体である。上式中 、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は２〜１２個の炭素原子を有する同一または異なるア ルキル基であり、そしてＸは０．０１と１の間に含まれる数である。

塩素化有機化合物は一般式Ｒ，Ｃ１の塩化アルキルであり、上式のＲ６は６〜１ ２個の炭素原子を有する第２級または好ましくは第３級アルキル基である。

反応に電子供与体化合物りの存在で行なわれ、Ｄは酸素、硫黄、窒素またはリン の少なくとも１個の原子を含む有機化合物である。それは、アミン、アミド、ホ スフィン、スルホキシド、スルホンまたは脂肪族エーテルオキシドなどのような 広い範囲の種類の製品の間から選択することができる。

さらに、前記のような担体な調製するために使用される多種の試薬は次の条件で 使用することができる。

すなわち、 Ｒ６（１／　Ｒ３ＭｇＲ，のモル比は１．５と２．５の間、そして好ましくは１ ．８５と２の間に含まれる。

Ｒ６ｃ１／　Ｒ３ＭｇＲ，、ＸＡ１（Ｒ，）、のそル比は１．５　（１＋　５Ｘ ／２）と２．５　（１＋　５Ｘ／２）の間、そして好ましくは１．８５　（１＋ 　５に／２）と２　（１＋　３１／２　）の間に含まれる。

電子供与体化合物りと有機マグネシウム（Ｒ５ＭｇＲ４またはＲ３ＭｇＲ４＋　 ＸＡＩ（Ｒｓ）ｓ　）の間ノモル比Ｕ　０．０１と１の間に含まれる。

有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物の間の反応は５°Ｃと８０’Ｃの間 の温度で液体炭化水素中に撹拌しながら行なわれる。

チタン化合物の固体粒子上への沈殿は、一般式ＴｉＸ、１；（ＯＲ１）１．　Ｏ チタン（ヒ合物（上式中、Ｒ１１ｘおよびｔは前記と同じ定義を有する）の、一 般式Ｒ３Ｍｌ；、Ｒ４の有機マグネシウム化合物（上式中、Ｒ３とＲ４は前記と 同じ定義を有する）、一般式Ｚｎ　（Ｒヮ）２−７ｘアの有機亜鉛化合物（上式 中、Ｒ７は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭 素の原子であり、そしてｙはＯ（ｙ＜１のような整数または分数である）、およ び一般式Ａｍ（Ｒ１１）３−ＺｘＺの有機アルミニウム化合物（上式中、”８は ２〜１２個の炭素原子を頁するアルキル基であり、又は塩素または臭素の原子で あり、そして２は０≦ｚ〈２のような整数または分数である）の中から選択され る還元剤による還元反応によって行なうことができる。なお、 前記の反応は上記に定義したような電子供与体化合物りの存在または不在におい て行なわれる。

各化合物（固体粒子、チタン化合物、有機マグネシウムまたは有機亜鉛または有 機アルミニウム化合物、電子供与体）の相対量はモル比で、Ｏ固体粒子中のマグ ネシウム：チタン化合物は１と８の間、好ましくは２と５の間に含まれ、Ｏ有機 マグネシウムまたは有機亜鉛まｆｃは有機アルミニウム化合物：チタン化合物は ２より小で、好ましくは０．５と１．５の間に含まれ、Ｏ電子供与体化合物二チ タン化合物は０と１の間に含まれる。

上記の沈殿は液体炭化水素媒体中に撹拌しながら３０℃と１ｏｏ０ｃの間の温度 で行なわれる。

固体触媒がその中で調製されていた液体炭化水素媒体を蒸発させた後、固体触媒 は本発明による方法でエチレンの共重合に使用されるように準備ができて℃・る 。

共重合は元素の周期律表の第■族または第■族の金属や有機化合物、好ましくは 有機アルミニウム化合物またはハロゲン有機アルミニウム化合物を共触媒として 使用して行なわれる。触媒系の成分は、共触媒中の第■族と第■族の金属の量の 触媒中のチタンの量に対する原子比が０．５と１００の間、好ましくは１と５０ の間に含まれるような割合に使用されなければならない。

触媒系はそのまま、あるいは好ましくは予備重合処理を受けた後に使用される。

この予備重合処理は、初めの触媒とほぼ同一の形であるが、より大きな寸法のプ レポリマー粒子に導くもので、触媒と共解媒をエチレンと、または任意にプロピ レンおよび／または１−ブテンおよび／または５〜８個の炭素原子を含むアルフ ァオレフィンと混合して、接触させることから成る。

予備重合は下記のような２段階（またはそれより多くの段階）で行なうと有利で ある。予備重合反応の開始、すなわち別個の２段階で実施される場合のこの反応 の第１段階は液体炭化水素のような不活性媒体中に懸濁して行なわれる。この方 法は触媒系の活性を、特に反応の初期において制御して、反応の暴走または触媒 粒子の破裂を避けることを可能にする。

予備重合が２段階に実施される場合に、第１の予備重合工程は、そのプレポリマ ーがチタンのミリグラム原子当り０．１〜１０ｇのポリエチレンまたはエチレン の共重合体を含むときまで継続される。予備重合は次に、液体炭化水素媒体中に 懸濁してが、あるいは気相中で継続することができる。一般的にいって予備１合 は、触媒系に適当な活性を維持するかぎり、チタンのミリグラム原子当り１０〜 ５００．！９のポリエチレンまたはエチレンの共１合体が得られるまで継続する ことができる。

この方法によって得られるプレポリマーは、流動床により気相中で、（ａ）エチ レン、（ｂ）プロピレンおヨヒ／または１−ブテン、および（Ｃ）５〜８個の炭 素原子を含むアルファオレフンの共重合に特に適する触媒製品の形になる。これ らのプレポリマーはこの共重合の態様に適合する寸法と反応性を有し、粘着性の ない粉末の形で均一な性質の共重合体を得ることを可能ならしめ、そしてその共 重合体は液状オリゴ９マーまたは低融点の共重合体を特に含まず、また破裂しな ℃・粒子から成る。

流動床による気相共重合は流動床における重合または共重合の現在の技術に従っ て実施できよう。しかし、流動化を与えるガス混合物は、エチレンとそのコモノ マー、すなわちプロピレンおよび／または１−ブテン、および５〜８個の炭素原 子を含むアルファオレフィンに加えて、窒素、メタンまたはエタンのような不活 性ガスおよび任意に水素から成る。水素は生成する共重合体の分子量を調節する たｌのものである。このがス混合物中に不活性ガスが存在すると反応熱の除去を かなり改善するし、また共重合の反応速度を都合よく修正する。流動床反応器中 の流動化速度は流動層の均質化を確実にするために、また他の均質化の手段、特 に機械的手段または揮発し５易い液の使用を含む手段、に頼ることなく共重合に より発生する熱を効果的に除去するために十分高いことが望ましい。流動化速度 は好ましくは流動化の最低速度（すなわち、一般に約４０と８０ｃＩＩＬ／秒の 間）の６倍と１０倍の間である。流動層を通過する際、僅かにエチレンとコモノ マーの一部が生長の過程にある共重合体の粒子と接触して重合させられるに過ぎ ない。エチレンとコモノマーの未反応部分を含むガス混合物は流動床を去ってか ら、圧縮機により流動床へ再循環される前に、反応の間に発生した熱を除去する 目的の冷却装置を通過する。

共重合は５０℃と１００’Ｃの間、好ましくは７０℃と９０°Ｃの間の温度で、 一般に０，５と４　ＭＰ＆の間の全圧の下で実施される。共重合は、共重合体が グラム当り５Ｘ１０−’ミリグラム原子以下のチタンを、好ましくは４×１０− ４ミリグラム原子以下のチタンを含む時に停止されると有利である。

コモノマー（Ｃ１としては、４−メチル−１−ペンテ、ン、１−ヘキセンまたは １−オクテンが好ましい。

本発明はまた（２Ｌ）エチレン、（ｂ）プロピレンおよび／または１−ブテン、 および（Ｃ）５〜８個の炭素原子を含むアルファオレフィンの共重合体に関する 。この共重合体は、 −０，９００と０９９６５の間にある密度を有し、−　コモノマー（ｔ）ｌと（ Ｃ）から誘導される単位の合計を約４〜１５重量％に含有し、そして −コモノマー（Ｃ１の量のコモノマー（１）ｌの量に対する重量比が０．１と１ ，５の間、好ましくは０．２５と１の間にあるような量にコモノマ−（ｂｌと（ Ｃ１から誘導される単位を含む。

驚くべきことに、相乗効果により２種のコモノマー（ｂｌと（Ｃ）を含むエチレ ンの共重合体の密度がこれらの２種のコモノマーのうちの１種のみを、同時に含 まれた２種のコモノマー（１））と（Ｃ１の重量に等しい重量で含む共重合体の 密度に比較して減少することが発見された。

本発明に従って製造されたある一定の密度の共重合体が、これら２種のコモノマ ーのうちの１種のみを含有する同じ密度の共重合体よりも低いコモノマー（１） ）と（Ｃ１の重量による含量を有するということは有利な結果である。２種のコ モノマー（ｔ）ｌと（Ｃ１の同時使用に際して観察される相乗効果は、コモノマ ーＦＣ＋の量のコモノマー（ｔ）ｌの量に対する重量比が０．１と１．５の間、 好ましくは０．２５と１の間に含まれる場合に特に著しい。

さらに、０．９１８に等し℃・かまたはそれ以上の密度を有する共重合体は５０ °Ｃでｎ−ヘキサン中に可溶な共重合体を２．０重量％より少ないかまたはそれ に等しい含量に含んでおり、この含量は同一密度のエチレンとコモノマー（Ｃ） の共重合体のそれよりも実質的に低いことが発見された。また、沸騰するｎ−ヘ キサン中に可溶である共重合体の画分中では、コモノマー（１）１と（Ｃ）の合 計の含量は沸騰するｎ−ヘキサン中に１５％以上不溶である共重合体の画分のコ モノマー（ｂｌと（Ｃ１の合計含量を超えないことも発見された。この特徴は実 施例と第１表と第５辰に詳しく示されている。

これらの特徴のために、本発明の共重合体は困難なく流動床共重合によって製造 されることができる。特に、比較的低いコモノマーｆｃｌの分圧および共重合体 粒子の非粘着性に負うている。粒子の非粘着性はまた共重合体の取扱いを容易に する。

共重合体の密度は０．９１８に等しいかまたはそれより大きい値に限定されず、 それより低い密度の共重合体を容易にかつ高収率で得ることが可能である。

さらに、本発明に従って製造された共重合体粉末は実質的に破裂していない粒子 から成り、取扱い易くかつ比較的高い、０．３０と０．４５　ｇ／α３の間の嵩 密度を有する。この嵩密度は特に触媒に関連して反応による共重合体の収率とは 無関係である。さらにまた、これらの粉末は３５０　ｐｐｍ以下、好ましくは１ ５０　ｐｐｍ以下の無機残渣を含むが、この残渣はアルミナおよび／またはシリ カ型の耐火性酸化物に基づく鉱物質化合物を全く含まない。

示差走査熱量分析によると、２００°Ｃでストーブ加熱した後、毎分１６℃の速 度で冷却してから、毎分１６°Ｃの速度で加熱する場合に、本発明に従つ″′Ｃ 製造した共重合体は１１６°と１２８°Ｇの間の温度に単一の融点を示し、その 融点図は特徴的にこの温度で単一のピークを示す。このことはクリスタライト領 域の特別の分布に相当する。これらの共重合体の融解エンタルピーは約２５と５ ０％の間にある結晶化度に相当する。

本発明の共重合体は２０と４０の間に含まれる流れパラメーターを有する。これ は２１．６に９の下に測定されたメルトインデクス（Ｍ工２ｘ、ｅ　）の２．１ ６ｋｇの下に測定されたメルトインデクス（Ｍｌ２．１６　）に対する比により 計算された。

本発明の共重合体は比較的狭い分子量分布も頁し、デルパーミエイションクロマ トグラフイにより測定された重量平均分子量、ＭＹ、の数平均分子量、Ｍｌ）、 に対する比が５と５．５の間に含まれ、特に４と５の間に含まれる。

これらの共重合体はまた１０００炭素原子当り０．２以下のエチレン二重結合と いう、ビニル、ビニレンおよびビニリデン型のエチレン不飽和の非常に低い水準 を特徴とする。このことはこれらの共重合体に優れた安定性を与える。さらに、 １３Ｃ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によると、本発明の共重合体の分子構造は、コ モノマー（ｂｌと（Ｃ１から誘導された単位が共重合体の鎖に沿つ℃無作為に分 布し、これらの単位の少なくとも９５％が互いから完全に孤立し、エチレンから 誘導された１個以上の単位により分離されて℃・るよ５な構造である。

その上、本発明による共重合体の構造は長鎖の枝分れ水準（ｇ＊）の非常に低い ことを特徴とする。その水準は　ｇ＊＝（η）／（η、）　０．９０の値によっ て表わされる。上式中、（η）は特定の共重合体の固有粘度であり、（η１）は 前記の共重合体と同じ重量平均分子量を有する線状ポリエチレンの固有粘度であ る。

これらの共重合体は、その２．１６に９の下で測定された流動性インデクスが０ ．１と３０ｇ／１０分の間で変動し得るが、射出成形または回転成形の技法、あ るいは押出成形または吹込押出技法による完成品の製造に多くの用途があり、特 に高い機械的強さを有するフィルムの製造に重要性のある用途がある。

次の非限定的実施例は本発明を例証する。

撹拌装置と加熱と冷却の設備をつけた１１のガラスフラスコ中に、２０℃で窒素 雰囲気の下に、ｓｏｏｍｚのｎ−ヘプタン、８．８ｇの粉末状マグネシウムおよ び１．２ｇのヨウ素を相次いで導入する。撹拌しながら、反応混合物を８０℃ま で加熱してから、急いで９．１ｇの四塩化チタンと１３．７　ｇのテトラシロビ ルチタネートを導入し、次に４時間にわたって徐々に７４．５ｇのｎ−ブチルク ロリドを加える。この期間の終り頃に、かくして得られた反応混合物を２時間撹 拌しながら８０°Ｃに保ち、それから周囲温度（２０°Ｃ）まで冷却する。得ら れた沈殿を次に５回ｎ−ヘキサンで洗浄して、使用のための準備ができた触媒（ Ａ）が与えられる。

かくして得られた触媒（Ａ）の分析結果は、それが全チタンのグラム原子当り、 ０．９グラム原子の３価のチタン、 ０．１グラム原子の４価のチタン、 ６．７グラム原子のマグネシウムおよび７．７グラム原子の塩素 を含有することおよび触媒（Ａ）の組成は一般式％式％ に相当することを示した。

プレポリマーの調製 毎分７５０回転で回転する撹拌装置のっ〜・た５１のステンレス鋼反応器中に窒 素下に５Ａ’のｎ−ヘキサンを入れて、７０℃に加熱し、２５ゴのト！ｊ−ｎ− オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ　）のｎ−ヘキサ７９１モル溶液と予め調製さ れた触媒（Ａ）の１２．５　ミＩＪグラム当量のチタンを含む量を加える。それ から反応器を閉じてから、水素を０．０５　ＭＰａの王まで導入し、そしてエチ レンを１６０ｇ／時の通過量で６時間通丁。かくして得られるプレポリマー（Ｂ ）を次に回転蒸発器中で真空下に乾燥してから、窒素下に貯蔵する。このプレポ リマーはグラム当り０．０２６ミリグラム原子のチタン直径９０ｃ１ｒＬの流動 床で、４５ｃｒｒＬ／秒の速度で推進される上昇ガス混合物により作動しており 、各ガスの分圧は ＩＭＰ　水　素　：　０．０５１　Ｍ１’＆ｐｐ　エチレン　：０．４６　ＭＰ ａ ｐｐ　１−ブテン：　０−１１　ＭＰａｐｐ　４−メチル−１−ペンテ７　：　 ０．０２８　ＭＰａおよびｐｐ　窒　素　：　０．９６　ＭＰａ であり、８０℃で作動している反応器中へ、３５０Ｉｃｇの無水ポリエチレン粉 を装填粉として入れ、次に順々に９６ｇのプレポリマー（Ｂ）を５分毎に導入す る。流動層の高さを一定に保ちながら、連続取り出しにより、毎時９０ｋｇの共 重合体粉を採集する。これらの条件の下に共重合を１２時間実施した後、前記の 装填粉は実際上完全に除去されて、次の特徴を有する共重合体粉（Ｃ）が得られ る。

−共重合体の密度：　０．９１８、 −　コモノマー（１）ｌ’（１−ブテン）から誘導される単位の含量−５，５重 量％　。

−コモノマー（Ｃ１（４−メチル−１−ペンテン）から誘導される単位の含量： ２，５重量％、メルトインデクス（１訂。、１６　）　：　１．Ｏｇ／　１０分 、チタン含量ニゲラム当り３．３　Ｘ　１０−’ミリグラム原子のチタン、 嵩密度：　０．５７．９　／ｃｍ’、 エチレン不飽和水準：１０００炭素原子当り０．１５工チレン二重結合、 融点二１２６°Ｃ１ 融解エンタルピー（デルタａｆ）：１００−ｒ／ｇ、長い枝分れ水準（ｇ＊）　 ：　０．９３、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ　）　：　４．０゜５０°Ｃでｎ−へブ タンに可溶な共１合体の含量：１．７重量％。

これらの特性値は第１表に要約され′″Ｃ〜・る。

ＲＣＢ造粒機上で次の材料を混合することにより共１合体粉（Ｃ）から粒体が製 造された。

９８．８重量％のこの重合体、 ０．１重量％のステアリン醒カルシウム、０．０２重量％の、チパーガイギー社 からイルガノクス１０７６（”工ｒｇａｎｏｘ　Ｉ　Ｑ　７６　’　Ｒ）　ノｍ 品名で販売されているフェノール系化合物、および０．０８重量％のチパーガイ イー社からイルガフ、Ｒ オス１６８（”工ｒｇａｆｏｓ１６８　）の商品名で販売されて〜・る有機リン 化合物。

これらのペレットは次の条件の下にセミベクスＩｎ５Ｙ４５　（”　Ｓｅｍ１ｖ ｅｘ　ｇｓｙ　４５　”　）、：！−クストルーダーにより５５ミクロンの厚さ のフィルムに変換された。

−ダイ上のエヤギャップ：２゜０朋 、−膨潤指数：２ −　温度：２２５°Ｃ１ −押出量：１５に９／時。

これらのフィルムの機械的および光学的特性は前記のフィルムの引裂強さと穿孔 強さを測定することにより、そしてまた透明性と光沢を測ることにより決定され る。

これらの測定の結果は第２表に示されている。

０．０５１　ＭＰａの水素、０．４６ＭＰａのエチレン、０．１１ＭＰａの１− ブチ”、０−０２８　ＭＰａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６ＭＰａ の窒素を含むガス混合物を使用する代りに、次の分圧（ｐｐ　）を有する諸成分 から成るガス混合物が使用される他は実施例１と同じ〈実施された。

ｐｐ　水　素　：　０．０　５　ＭＰａｐｐ　エチレン　−０，５０ＭＰａ ｐｐ　１−ブテン：０．０９６ＭＰａ ｐｐ４−メーｊ’−ルー１−ペンテｙ　：　ｏ、ｏ　ｓ　ｓ　Ｍｐａおよび ｐｐ　窒　素　：０．９Ｑ　ＭＰａ　０１２時間の共重合の後、共１合体粉（Ｄ ）が得られ、その特徴は第１表に示されている。

この共重合体粉はペレットに変換され、次に実施例１の条件と同じ条件で、ただ 共重合体（Ｃ）の粉の代りに共重合体（Ｄ）の粉を使う点だけが異なり、フィル ムに変換された。かくして得られたフィルムは、第２表に記馳の測定結果によっ て示されるように、非常に良好な機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例と同じであるが、ただ異なる点は０−０５１　ＭＰａの水素、０ ．４６　ＭＰａのエチレン、０．１１ＭＰａの１−ブテン、０−０２８　ＭＰａ の４−メチル−１＝ペンテンおよび肌９６　Ｍｐａの窒素を含むガス混合物を使 用する代りに、次の分圧（ｐｐ　）を■する各成分から成るガス混合物が使用さ れた。

ｐｐ　水　素　：　０．０　８　ＭＰａｐｐ　エチレン　：　３．４６ＭＰａ ｐｐ　１−ブテン：　０．１６　ＭＰａｐｐ　窒　素　：　０．９　０　ＭＰ＆ １２時間の共重合の後、共重合体粉（Ｋ）が得られ、その特徴は第１表に示され ている。この衣を検討すると、エチレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペ ンテンを含む共重合体（Ｃ）と（Ｄ）に比較して、エチレンと１−ブテンの同じ 合計量を含む共重合体（Ｅ）は、第２表の測定結果によって示されるように、共 重合体（Ｃ）と（Ｄ）の粉から夫々得られたフィルムの特性よりも実質的に低い 機械的および光学的特性を有することを特に示される。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使う代りに共重合体（Ｋ）の粉を使って、フィルム に成形した。かくして得られたフィルムは、第２衣の測定結果により示されるよ うに、共重合体（Ｃ）とＣＤ）の粉から得られるフィルムの特性よりも可成り劣 る機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異なる点は０−０５１　ＭＰａの水素、 ［１，４６ＭＰａのエチレン、０．１１ＭＰａの１−ブテン、［１，０２ｓ　Ｍ ｐａの４−メチル−１−ペンテンおよびＯ−９６ＭＰａの窒素を含むガス混合物 を使用する代りに、次の分圧（ｐｐ　）を有する各成分から成るガス混合物が使 用された。

ｐｐ　水　素　：　０．１　Ｉ　ＭＰａ＜ｐｐ　ｘ−ｙ−ｖン：　０．５３８　 Ｍ”’１ｐｐ４−メチルー１−ペンテン：　０．０７４　Ｍ”’　％および Ｐｐｆｆｌ　素　：１．０７８ＭＰａ０１２時間の共重合の後、共重合体の粉（ Ｆ）が得られた。

この粉は比較的粘着し易い性質を有する粒子から成り、取扱いが難しい。この粉 の特徴は第１表に示されている。この表を検討すると、エチレン、１−ブテンお よび４−メチル−１−ペンテンの共重合体（Ｃ）と（Ｄ）に比較して、エチレン と４−メチル−１−ペンテ／の共重合体（Ｆ）は同等の密度に対して、実質的に より高いコモノマーの重量による含量、そしてまた著しくより多い、５０℃でｎ −ヘキサンに可溶な共重合体の含量を有することを特に示される。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（Ｆ）の粉を使って、フィ ルムに成形した。かくして得られたフィルムは、第２表の測定結果により示され るように、共重合体（Ｃ）と（Ｄ）の粉から得られるフィルムの特性よりも僅か に劣る機械的および光学的特性を暦する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異なる点は０．０５１　ＭＰａの水素、 ０．４６　ＭＰａのエチレン、０．１１ＭＰａの１−ブチ：／、ｏ、ｏ　２８　 ＭＰａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６　ＭＰａの窒素を含むガス混 合物を使用する代りに、次の分圧（Ｐｐ）を有する各成分から成るガス混合物゛ が使用された。

ｐｐ　水　素　：　０．０４　ＭＰＩＬ　。

ｐｐ　ｘチ１／７　：　０．４５ＭＰａ％ｐｐ　１−ブテン　：　Ｏ−０７ＭＰ ａ　。

ＰＩ）　４−メチル−１−ぺ／テア　：　０．０８ＭＰａ　、および ｐｐ　窒　素　：　０．９６　Ｍｐａ　。

１２時間の共重合の後、共重合体の粉（Ｇ）が得られ、この粉は比較的粘着し易 い性質を有する粒子から成り、取り扱いが難しい。この粉の特徴は第１表に示さ れている。この表は、特に、共重合体（Ｃ）とＣＤ）に比較して、共重合体ＣＧ ）は１−ブテンの含量よりも相当に高い４−メチル−１−ペンテンの含量を有す る。５０°Ｃでｎ−ヘキサンに可溶の共重合体ＣＧ）の割合もまた共重合体（Ｃ ）と（Ｄ）のものよりも可成り多い。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１０条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（Ｇ）の粉を使用して、フ ィルムに成形した。かくして得られたフィルムは、第２表の測定結果より示され るように、共重合体（Ｃ）と（Ｄ）の粉から得られたフィルムで測定された特性 はど良くない、機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異なる点は０．０５１　ＭＰａの水素、 ０．４６　ＭＰＩＬのエチＬ／７．０．１１ＭＰａの１−ブテン、０．０２８Ｍ Ｐａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６　ＭＰａの窒素を含むガス混合 物を使用する代りに、次の分圧（］）１）　）を有する各成分から成るガス混合 物が使用された。

ｐｐ　水　素　：　０．０４　５　Ｍｐａ。

ｐｐ　ｘｆレン：　０−４６５　ＭＰ＆％ｐｐ　１−ブチ７　：　０．１２　Ｍ Ｐａ。

ｐｐ　４−メチル−１−ぺ／テン：　０．０７　Ｍｐａおよび Ｉ）Ｉ）　窒　Ｘ　：０．９０　ＭＰａ０１２時間の共重合の後、共重合体の粉 （Ｈ）が得られ、その粉の特徴は第３衣に示されている。この共重合体は、比較 的低い密度に拘わらず、非粘着性粒子から成る粉の形で生成し、５０℃でｎ−へ キサンに可溶な共１合体の低い含量を有する。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（Ｈ）の粉を使用して、フ ィルムに成形した。かくして得られたフィルムは第４表に記載の測定結果により 示されるような優れた機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異なる点は０−０５１　ＭＰａの水素、 ０．４６　ＭＰａのエチｌ／７．０．１１ＭＰａの１−ブテン、０．０２８　Ｍ Ｐａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６　ＭＰａの窒素を含むガス混合 物を使用する代りに、次の分圧（ＰＰ　）を有する各成分から成るガス混合物が 使用された。

ｐｐ　水　素　：　０．０９　ＭＰａ。

ｐｐ　エチレン　：　０．４４　ＭＰａ。

ｐｐ　１−ブチ７　：　０−０１５　ＭＰａ　。

ｐｐ　４−メチル−１−ペンテン：　０．０４　ＭＰａ　、および ｐｐ　窒　素　：　Ｏ−９０ＭＰＩＬ０１２時間の共重合の後、共重合体の粉（ １）が得られ、その粉の特徴は第５嚢に示されている。ごの表を検討すると、共 重合体（１）が可成り低いコモノマーの重量による含量にも拘わらず、特に低い 密度を有することが特に示される。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（１）の粉を使用して、フ ィルムに成形した。かくして得られたフィルムは、第４表に記載の測定結果によ り示されるように、この共１合体の低い密度を考慮すると、特に注目に値いする 機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異なる点は０．０５１　ＭＰａの水素、 ０．４６　ＭＰａのエチレン、０．１１ＭＰａの１−ブテン、０．０２８　ＭＰ ａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６　ＭＰａ　（７１１；窒素を含む ガス混合物を使用する代りに、次の分圧（ｐｐ　）を有する各成分から成るガス 混合物が使用された。

ｐｐ　水　素　：　０．０６　ｕｐａ　。

ｐｐ　エチレン　−［１，４９ＭＰａ。

ｐｐ　１−ブテン：　Ｏ−０８ＭＰａ　。

ｐｐ　４−メチル−１−ペンテ７　：　０．０５　ＭＰａおよび、 ｐｐ　窒　素　：　０，９　’ｌ　ＭＰａ　０１２時間の共重合の後、共１合体 の粉（Ｊ）が得られ、その粉の特徴は第６衣に示されている。

この共１合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（Ｊ）の粉を使用して、フ ィルムに成形した。かくして得られたフィルムは、第４表に記載の測定結果によ り示されるように、良好な機械的および光学的特性を有する。

この例は実施例１と同じであるが、ただ異・する点は０−０５１　ＭＰａの水素 、０．４６　ＭＰａのエチレン、０゜１１ＭＰａの１−ブチ７．０．０２８　Ｍ Ｐａの４−メチル−１−ペンテンおよび０．９６　ＭＰａの窒素を含むガス混合 物を使用する代りに、次の分圧（ＰＰ　）を有する各成分から成るガス混合物が 使用された。

ｐｐ　水　素　：　０．１　０　ＭＰａ。

ｐｐ　エチレン　：　０．４５　ＭＰａ　。

ｐｐ　１−ブテン　：　０．１４　ＭＰａ。

ｐｐ　窒　素　：　０．９　１　ＭＰａ０１２時間の共重合の後、共重合体の粉 （Ｋ）が得られ、その粉の特徴は第３表に示されている。この表を検討すると、 エチレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンの共重合体（Ｊ）と比較 して、エチレンと１−プテンの共１合体（Ｋ）は、コモノマーの類似の重量によ る含量に対して、同一の密度を有することが特に示される。

この共重合体の粉をペレットに変換してから、次に実施例１の条件と同じ条件で 、但し共重合体（Ｃ）の粉を使用する代りに共重合体（Ｋ）の粉を使用して、フ ィルムに成形した。かくして得られたフィルムは、第４表に記載の測定結果によ り示されるように、共重合体幹（Ｋ）から得られたフィルムの特性よりも比較的 低い機械的および光学的特性を有する。

分子量分布の測定 共１合体の分子量分布は、デュポン（”　Ｄｕ　Ｆｏｎｔ”）タイプ８７０のポ ンプを装備された、デュポンタイプ８６０のデル浸透クロマトグラフ（高温サイ ズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量に対する分布曲線から、共重体の 重量平均分子量ＭＷの数平均分子量Ｍｎに対する比によつ℃計算される。上記の クロマトグラフの操作条件は次の通りである。

−溶媒ニトリクロロ−１，２，４−ベンゼン−溶媒の通過量−０，８尼／分 −ゾルパックス（Ｚｏｒｂａｘ″）充填のデュポン型の３本のカラム、充填材の 粒子は６ミクロンの大きさとそれぞれ６０Ｘ、１０００ｕおよび４０００Ｘの多 孔度を有する。

−温度：１５０°Ｃ −試料の濃度：　０．１５重量％ −住人容量：　３００ｍ１ −　赤外により検出、波長３．４２５ミクロン、厚さｉ　１１１１のセルによる 。

−商品名ナテン６ｏ５５じＮａｔｅｎｅ　６Ｑ５５″（Ｒ））でベーペー・ヒミ ー社（ＢＰ　Ｃｈｉｍｉｅ　ｓＡ　）により販売されている高密度ポリエチレン （Ｍｗ　−７００００；　ＭＹ　’、　Ｍｎ＝　３．８）により標定。

長鎖枝分れ水準ｇ　の決定方法 式ｇ　＝（η）／（η）ｌ　において、共重合体の固有粘度（η）はトリクロロ ベンゼン中１６５℃で測定される。

一方、前記共重合体と同じ重量平均分子量ＭＹを有する線状ポリエチレンの固有 粘度（η）、は次のマーク・ホウインク（Ｍａｒｋ　−Ｈｏｕｗｉｎｋ　）方程 式：％式％） に従って計算される。共重合体の重量平均分子量ＭＷはデル浸透クロマトグラフ により測定され、その分別カラムは線状ポリエチレンにより標定される。

メルトインデクス（Ｍ工。６．６）と（Ｍ工２□、６）の測定！ルトインデクス （Ｍ工２−１６　）はＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８試験法条件（りにより１９０’ Ｃで２．１６に９の荷重の下で測定される。

メルトインデクス（Ｍ工２１．６　）はＡＳＴＭ　Ｄ　−１２５８試験法条件Ｆ により１９０００で２１．６に９の荷重の下に測定される。

液体オリゴマー含量の測定 液体オリゴマー含量は、２０°Ｃのエチルエーテル中に２４時間後に溶解してい る共重合体の画分の重量百分率である。測定の下限は０．［］５Ｘ量％である。

液体オリゴマーの本質はガスクロマトグラフィーにより決定される。液体オリゴ マーは一般に２５個より少ない炭素皿子から成る炭化水素に相当する。

５０°Ｃのｎ−ヘキサンに可溶な共重合体の含量の測定この測定法は食品包装用 のポリエチレンフィルムの場合にＦＤＡ標準として使用される方法に相当する。

この方法に従うと、１００ミクロンの厚さと２５Ｘ２５罰の四角形を有するフィ ルム試料を５０’Ｃのｎ−ヘキサン３００ｄ中に浸漬して、２時間撹拌下に維持 する。

それからフィルムを乾燥し℃から秤量する。可溶共重、　合体の含量は処理の前 後における重量の差によって表わされる。

沸騰するｎ−へキサンに可溶な共重合体の含量の測定この測定は、ｎ−ヘキサン がその沸騰点に維持される他は、５００ＣＬ：Ｄｎ−ヘキサンに可溶な共重合体 の含量の測定と同じ方法で行なわれる。

沸騰するＤ−へブタンに可溶な共重合体の含量の測定使用される他は、沸騰する ｎ−ヘキサンに可溶な共重合体の含量の測定と同じ方法で行なわれる。

フィルムの測定 一引裂強さく機械方向と横断方向の）は標準ＡＳＴＭＤ−１９２２に従って測定 される。

−穿孔強さは標準Ａ８ＴＭ　Ｄ　−７８１に従って測定される。

一穿孔強さく落錘試験”　Ｄａｒｔ　ｔｅｓｔ　”　）は標準ＡＳＴＭ　Ｄ　− １７０９に従つ℃測定される。

−透明性（または曇り”Ｈａｚｅ　”　）は標準ＡＳＴＭ　Ｄ　−１００３に従 って測定される。

一元沢（’　ｅｌｏｓｓ”）は標準ＡＳＴＭ　Ｄ　−２４５７に従って測定され る。

手続補正書（自船 昭和６１年　１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．共重合体を製造するためのガス流動床法であつて、この方法は（ａ）エチレ ン、（ｂ）プロピレンおよび／または１−ブテン、および（ｃ）５〜８個の炭素 原子を含むアルフアオレフインをガス状態で不活性ガスおよび任意に水素と混合 して行なわれる前記成分の共重合を含み、そのガス混合物は生成の過程において 共重合体の流動床を通つて底から頂上まで循環し、共重合は５０℃と１００℃の 間の温度で次の成分から成る触媒系の存在で行なわれ、 一方は、元素の周期律表の第ＩＩ族と第ＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有機 金属化合物から成る共触媒、 他方は、下記の一般式の固体触媒 ＭｇｍＭｅｎＴｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｒ２）ｑＸｒＤｓ上式中、Ｍｅはアルミニウム および／または亜鉛の原子であり、Ｒ１は２〜８個の炭素原子を含むアルキル基 であり、Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または 臭素の原子であり、Ｄは電子供与体化合物であり、そしてチタンは最大値より小 さい原子価状態にあり、また上式中 ｍは１と８の間、好ましくは２と５の間に含まれ、 ｎは０と１の間、好ましくは０と０．５の間に含まれ、 Ｐは０と２の間、好ましくは０．５と２の間に含まれ、 ｑは０．０１と１の間、好ましくは０．５と０．８の間に含まれ、 ｒは２と２２の間、好ましくは６と１２の間に含まれ、そして ｓは０．２より小さく、好ましくは０に等しい数値であり、 前記ガス混合物の諸成分の分圧（ｐｐ）は、０．０５≦ｐｐコモノマー（ｂ）： ｐｐエチレン≦０．４０．０５≦ｐｐコモノマー（ｃ）：ｐｐエチレン≦０．２ ０ｐｐ水素：ｐｐエチレン≦０．５ ０．２≦ｐｐ不活性ガス：全体の圧≦０．８および０．０１ＭＰａ≦（ｐｐコモ ノマー（ｃ）≦０．１ＭＰａ〔コモノマー（ｂ）はプロピレンまたは１−ブテン 、またはこれら２種のオレフインの混合物であり、コモノマ−（ｃ）は５〜８個 の炭素原子を含むアルフアオレフインまたはそれらのアルフアオレフインの混合 物である〕になることを特徴とする、０．９００と０．９３５の間に含まれる密 度を有する共重合体を製造するためのガス流動床法。 ２．固体触媒が−２０℃と１５０℃の間で、金属マグネシウムとハロゲン化アル キルＲ２Ｘおよび１種またはそれ以上の一般式Ｔｉｘ４−ｔ（ＯＲ１）ｔを有す る４価のチタン化合物（上式中、ｔは０から３までの整数または分数である）を 反応させることにより得られることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載 の方法。 ３．電子供与体Ｄが酸素、硫黄、窒素またはリンの少なくとも１個の原子を含む 有機化合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記の重合を行なう前に、触媒系が予備重合をうけ、その間触媒と共触媒は エチレンと、または任意にプロピレンおよび／または１−ブテンおよび／または ５〜８個の炭素原子を含有するアルフアオレフインと混合して、接触させられ、 その結果チタンのミリグラム原子当り０．１〜３００ｇの重合体または共重合体 を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．予備重合の開始が液体炭化水素媒体中に懸濁して行なわれることを特徴とす る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．予備重合が２段階において行なわれ、第１段階は液体炭化水素媒体中に懸濁 して行なわれて、その結果チタンのミリグラム原子当り０．１〜１０ｇの重合体 または共重合体が得られ、第２段階は液体炭化水素媒体中に懸濁して行なわれる か、または気相で行なわれることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の 方法。 ７．流動床における共重合の条件が、生成の過程にある共重合体のプレポリマー の粒子を、流動床を通つて底から頂上まで４０〜８０ｃｍ／秒の速度で循環する ガス混合物のみによつて流動床中に維持するようになつていることを特徴とする 、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．特許請求の範囲第１項に記載の方法により得ることのできるエチレンとコモ ノマー（ｂ）および（ｃ）の新規な共重合体であり、コモノマー（ｂ）がプロピ レンまたは１−ブテンまたはこれら２種のオレフインの混合物であり、コモノマ ー（ｃ）が５〜８個の炭素原子を含むアルフアオレフインまたはこれらのアルフ アオレフインの混合物であつて、 （ａ）０．９００と０．９３５の間にある密度、（ｂ）４と１５重量％の間にあ るコモノマー（ｂ）と（ｃ）から誘導される単位の合計の含量、 （ｃ）コモノマー（ｃ）の量のコモノマー（ｂ）の量に対する重量比が０．１と １．５の間、好ましくは０．２５と１の間にあるようなコモノマー（ｂ）と（ｃ ）から誘導される単位の含量、 （ｄ）０．１と３０ｇ／１０分の間にある、２．１６ｋｇの下に測定されたメル トインデクス（ＭＩ２．１６）、（ｅ）２６．１ｋｇの下で測られるメルトイン デクス（ＭＩ２１．６）の２．１６ｋｇの下で測られるメルトインデクス（ＭＩ ２．１６）の比によつて計算された、２０と４０の間にある流れパラメーター、 （ｆ）共重合体の密度が０．９１８に等しいかまたはそれより大きい場合に、２ ．０重量％より小さいかまたは等しい、５０℃においてｎ−ヘキサンに可溶な共 重合体の含量、 （ｇ）沸騰するヘプタン中に不溶の共重合体の画分に存在するコモノマー（ｂ） と（ｃ）の合計含量を１５％以上に超える沸騰するヘプタン中に可溶な共重合体 の画分中に存在するコモノマー（ｂ）と（ｃ）の合計含量、（ｈ）１０００炭素 原子当り０．２以下のエチレン二重結合の、ビニル、ビニレンおよびビニリデン 型のエチレン不飽和水準、 （ｉ）２００℃でストーブ加熱した後、１６℃／分の速度で冷却し、そして１６ ℃／分の速度で加熱しながら、走査示差熱量分析により測定された１１６°と１ ２８℃の間に含まれる単一融点、 （ｊ）ｇ＊≧０．９０のような、長い枝分れの低い水準を有する構造（但し、ｇ ＊＝（η）：（η１）、（η）は共重合体の固有粘度であり、（η１）は前記共 重合体と同じ重量平均分子量を有する線状ポリエチレンの固有粘度である） を有することを特徴とする、前記の新規な共重合体。 ９．１３Ｃ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定されるその分子構造が、コモノマ ー（ｂ）と（ｃ）から誘導された単位が共重合体の鎖に沿つて分布し、これらの 単位の少なくとも９５％が互いから完全に孤立し、エチレンから誘導された１個 以上の単位により分離されているような構造であることを特徴とする、特許請求 の範囲第８項に記載の新規な共重合体。 １０．射出成形または回転成形の技術による完成品の製造、または特に高い機械 的強さのフイルムのため、押出成形または吹込押出成形技術による完成品の製造 のために、特許請求の範囲第８項に記載の新規な共重合体の使用。