JPS6147941A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は現像主薬としてノ）イドロキ／ン系現像主薬単
薬からなるリス現像液又はノ）イドロキノン系現像主薬
及び超加成性現像主薬を併用した一般硬調白黒用現像液
で処理されるのに適するハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、更に具体的には、保存安定性が良好？
硬調な階調をもち、かつ感度（特に高照度の感度）の高
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

高照度の感度が高いハロゲン化銀粒子を得るためにへロ
デン化銀粒子内部にイリジウム原子をドープすることが
知られている０粒子内部にドープするイリジウム量を増
減することによりてハロゲン化銀写真感光材料の高照度
特性をコントロールすることができるのでこの技術は広
く泪いられている。

イリジウム塩を粒子内部にドープしたハロゲン化銀写真
感光材料は高照度感度の高い写真特性を得ることができ
るが、その写真特性としてカプリが増大することと、硬
調なｘｍｕ性が得にくいという欠点があった。

この欠点を除去するために、例えば特公昭４９−３３７
８１号に記載されている如く、イリジウム塩を含むハロ
ゲン化銀粒子の製造中に同時にロノウム塩を添加する方
法が知られている。しかしながらロジウム塩を添加する
製造方法は硬調な特性は得られるが、感度が低（なるこ
と、又保存中にその特注が失われていくという安定性；
二欠ける欠点がある。

この欠点を改良するために、例えば特開昭５２−１１０
２９号公報に記載されている如く、ハイドロキノンの如
き化合物を含有せしめて安定化する方法が知られている
。

しかしこの方法によっても、このイリジウム原子の高照
度高感度効果を引き出すとカプリが高く、保存性が充分
でなく、更に改良する方法が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高照度感度が高く、保存安定性にすぐ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

更に本発明の目的は、他の写真特性に悪影響を与えない
で保存中のカプリの増大が抑制された、硬調で高感度な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の６１成〕 上記目的を達成する本発明は、親水性コロイド層中に少
なくとも芯部及び穀部の２ｆｖｊから構成される積層構
造を持ち、かつカブらされることなく熟成されたハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、前記粒子の穀部のノ）ロデン化銀はイリジウム原子
を含有する８０モル％以上の塩化銀含有率でかつ上記粒
子の穀部の／１Ｔ２デン化銀岨或の塩化銀含有率及びイ
リジウム含有率は上記粒子の内芯部のそれよりも大であ
ることを特徴とする。

このような５ｒｊｔを有する本発明に関連する技術とし
ては、次のような技術が知られでいる。

即ち、少なくと１，２／Ｉｆの積層構造を持つハロゲン
゛化ｌｔａ子として内部芯部を化学熟成して、その上に
ハロゲン化銀を沈着Ｍｔ層させて穀部材即ち外殻（層）
を形成させた後、該外殻（層）の表面を還元剤（例えば
ヒドラジン、スズ塩、７スコルビン酸など）で予めカブ
らせることによってボッ画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料が知られている。

しかしこの方法は粒子表面をカブらせるためにネ〃特性
を得るとカプリを持つため本発明とはその構成及び作用
効果を異にするものであ。

以下、本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内芯部を構成するハロ
ゲン化銀上に上記芯部の組成とは異なるハロゲン化銀組
成の穀部（／１ｉｔ）を積層しでなるハロゲン化銀粒子
である。穀部を形成するハロゲン化銀としては、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、および純塩化銀のいずれでも良いが、
塩化銀の含有率が粒子芯部よりも高く、かつハロゲン化
銀写真感光材料組成は塩化ｊａ　ｔｉｔ　号として８０
モルＸ以上であり、同時にイリジウム原子を含有する。

この粒子の芯部および穀部の沃化銀含有率は５％以下で
あり、好ましくは２モル％以下であり、それぞれの含有
率が互いに異なってもよい。

ハロゲン化銀粒子の芯部上に直接上記殻部で積層する他
にハロゲン化銀芯部上にハロゲン化銀の中間殻部（／１
ｉｔ）を介して上記組成の穀部（最外殻部）を積層して
もよい、上記中間殻部は芯部または最外殻部のハロゲン
化銀ｉｔと同じであってもよいし異なってもよい、芯部
のハロゲン化ｆｆ１ｊｆｌ或は純臭化銀、塩臭化銀およ
び塩沃臭化銀のいずれでもよいが塩臭化銀または塩沃臭
化銀が好ましい。

本発明の目的の性能を得るには、ハロゲン化銀粒子の穀
部（中間殻部を有する場合は最外殻部のこと、以下同じ
、）にイリジウム原子を含有するように粒子をｇｌ製す
るが、芯部に含有するイリジウム原子の含有率は殻邪に
含有するイリジウム原子の含有率より少い。

イリジウム原子を含めて金属原子を含有せしめるには単
塩、複塩または錯塩任意の形の金属塩にして粒子Ｗ４Ｄ
Ｊ、時に添加することができる０例えばヘキサクロロイ
リノウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム塩ナトリ
ウム、ヘキサクロロイリノウムｆｆ１７ンモニウム等の
如（、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
７ンモニウムイオン等である。

本分・明におけるイリジウム原子の含有量は穀部にはハ
ｒ：Ｉ５／ン化銀】モル当たり１×１０−１〜ＩＸＩＧ
−４モル含有することが好ましく、芯部には１×１０−
５モル以下で穀部より少な（含有する。

本発明の粒子内芯部を構成するハロゲン化銀粒子は、平
均粒径が０．０２μ＋１〜１．０μ鰺、好ましくは０．
０５μｍ〜０．６μ論であって平均粒径から粒径の偏差
が±２０％より少ない粒度分布の狭い粒子が好ましく、
本発明の粒子内芯部上に積層して生成する最終へログン
化銀粒子は平均粒径として０．０５μ鵠〜１．５μｍ、
好ましくは０，１μ−〜０．８μ鰺であり、芯部と同様
に平均粒径から粒径の偏差が±２０％より少ない粒度分
布の狭い積層構造をもつハロゲン化銀粒子であることが
好ましい。

本発明の粒子内芯部にパフシウム、ロジツム、白金、会
、タリウム、鰐、鉛、オスミウム等の責金属原子を含有
してもよい、＊た粒子内芯部の表面上に局在するように
沈澱析出させてもよい、これらのｔｔ属原子の含有量は
粒子内芯部のハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＧ−’モル
以下が好ましい。

最適量は４を属原子種、粒子の状態及び求める性能によ
り決めることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を調製するには、混合条件と
して３５℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０゛Ｃ１ｐ
Ｈ２〜ｐ１１８、好ましくはｐｌ＋４〜６．５の条件下
となる不活性ゼラチンを使用した保護コロイド溶液中に
均一混合するように充分攪拌速度の高−ｐＡ、　６〜９
において調製するのが好ましい。

本発明の積層構造を持つハロゲン化銀粒子を形成させる
には、最初、芯部となるハロゲン化銀粒子を形成させ、
引き続き温度、ｐＨ１ｉｌＡｌｔを調製して穀部を積層
する他に芯部ハロゲン化銀粒子を形成させた後脱塩水洗
し、再度、温度、ｐＨ，ｐＡＴｌを調製してハロゲン化
銀穀部を形成させてもよい。

粒子内芯部と穀部との構成は容積比で１：１００〜１０
０：１の間で任意に選択することができるが、１：１０
〜１０：１の範囲であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子を′Ｉ！４製する際には、芯
部及び殻部を形成するときのハライドのモル過剰は反応
させるべきハロゲン化銀の量を基にして５〜６０％モル
過剰にしてハロゲン化銀の沈澱積層形成を進行するのが
適切であり、特にハライドのモル過剰は１０〜４０モル
％の範囲が好ましい。

また芯部及Ｖ穀邪のハロゲン化銀を形成させる時間は少
なくとも３０秒間であり、多くとも６０什閏であるのが
好ましいが、特に１分から３０分間である場合は良い結
果が得られる。

本発明のｍ／１！１６を造を持つハａグン化飯粒その単
分散性は粒径分布の変動系数が２０％以下であることが
好ましい０粒子サイズは、粒子を球体又は球体に近似で
さるとした粒子直径を現し、豆方体のときは稜ＩＸ−と
して算出し、平均は代数平均により求める。また上記変
動系数は粒子径の楳阜偏差を平均粒径で除した値を％で
表した値である。

本発明に用いるイリジウム原子は前記に挙げた他に沃化
物、臭化物、尿素化物、色素付化物の如さイリジウム塩
であってもよいが、塩化物又は臭化物の水溶性塩が好ま
しい。

子をハロゲン化銀粒子中に存在させるには、水溶性銀塩
と水溶性ハライド溶液を同時に混合するとき、水溶性銀
塩中にまたはハライド溶液中に添加しておく方法が好ま
しい、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される
とき、ｉｌｌ’１３の溶液として３８！同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子をｉ８Ｉ＊してもよい、　　　　　
　゛ 本発明のハロゲン化銀粒子の殻部に、選択的にイリジウ
ムを含有させるには、穀部として銀塩としてハライド水
溶性液を同時に混合させるとき上記水溶性イリジウムを
／１ライド溶液中に溶化しておくことが望ましい。

本発明の積層ハロゲン化銀粒子は、最終的に形ｒ＆され
た粒子に下記の硫黄化合物および全化合物で熟成する。

ここでの熟成は通常化学熟成と呼ばれるもので、写真分
野で広くから詳しく知られているので容易に実施するこ
とができる。

本発明に使用する硫黄化合物としてチオ硫酸ナトリウム
、フリルインチオウレア、アリルナ１＋レア、フェニル
チオウレア、チオセミカル／＜ノド、チオアセタミド、
アルキルチオカルバメートなどが挙げられる。

本発明に使用する金化合物としてテトラクロル′ｉｔ酸
ナトリウム、ナト２クロル金酸カリウム、ノブロム会酸
カリウム、シＢ−ド金酸カリウム、ツクロム金酸ナトリ
ウム、ノチオスル７ｙ）全ａナトリウム、ノチオスル７
７）含酸カリウム等が挙げられる。

上記化学増感剤の使用量は特に限定されないが、金化合
物の添加風はハロゲン化銀１モル当たりＩＸ　１０−’
〜ＩＸＩ（１−’モル、硫黄化合物の添重量はハａデン
化銀１モル当たＱＩＸｌｏ−・−Ｉ　Ｘ　１０−’モル
であることがそれぞれ好ましい、また両者のモル比は１
：１０〜１０：１であることが好ましい。

本発明の金−硫黄化合物による化学増感はカプリの少な
い表面感度の高いもので感光核は銀−全硫化物であり、
還元増感やカプリ熟成とは区別されている。

本発明の親水性コロイド層に用いる親水性コロイドは、
ハロゲン化銀写真乳剤における保護コロイドとして、ゼ
ラチンを用いるのが最も好ましく、その他にもゼラチン
誘導体、合成親水性ポリマーを併用することができる。

本発明の写真感光材料は、本発明によるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１層を支
持体上に塗設して溝成される。その他、下引層、中間層
、保ＭＬＷｉ等の写真構成層が塗設されてもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる支持体としては、例
えばバフイタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、〃ラス板、七ルａ−スフ七テート、セルロース
ナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ボリカーボ冬−トフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が代表的なものとして包含され、これら
の支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明に用いる親水性コロイド層には保存安定性を更に
向上させるためポリヒドロキンベンゼン系化合物を含有
させでもよ（、その代表例として以下のものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない０本発
明において好ましくｍいられるポリヒドロキシベンゼン
系化合物は、ベンゼン環に少なくとも２つの水酸晶を有
する構造を基本とする化合物で、水酸基で置換＠れてい
る部位以外が池の任意の置換基、例えばハロゲン原子、
フルキル基、置換フルキル基、アルコキン基、スルホン
酸基、カルボキシ基等で任意に置換されてよい、このポ
リヒドロキシベンゼン系化合物の使用ユについてはハロ
ゲン化銀写真感光材料のＭｉＭ及び使用の目的により異
なるが、一般に、親水性コロイド１００重量部に対して
０．１〜３０ｍｆｆ１部が好ましい、これらの化合物の
添加方法については酸性基を有する色素と同様な方法で
添加してもよい、；た２、〕以上の非感光性暦がら溝戊
される場合、酸性基を有する色素を含有する親水性コロ
イド層に隣接する親木性コロイド層中にポリヒト１０キ
シベンゼン系化合物を添加してもよく、又同じ親水性コ
ロイド層に添加してもよい。

〔例示化合物〕

０Ｊｉ ＠） ＣＨ。

（Ｉｉ畠Ｌ；Ｊｉｇ ＯＨ 本発明のハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤には特開昭５
３−１７７２０．号公報に記載の増感色素を添加しても
よく、このように分光増感することによって、より高感
度特性が得られる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を包含する親水
性コロイＩ’／ｉ！ｌには必要に応じて各種写真用添加
剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性前り、画
像安定剤、紫外線吸収剤、７／チステイン剤、ｐＨ調５
！削、酸化防止剤、４１７ｍ防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度！ｐｌ！ｉ
Ｅ剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲で
使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用する
ことのできるものとしては、例えば増粘剤または可塑剤
として米国特許第２，９６０，４０４号明１ｉ嘗、特公
昭４３−４９３９号公報、西独国呂願公告第１．９０４
，６０４如明細書、特開昭４８−６３７１５号公報、特
公昭４５−１５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２
．８３３号、米国特許１３．７Ｇ７．４１０号、ベルギ
ー国特許第ｓｓｓ、ｒ４ａ号の各明細書に記載されでい
る物質、例えばスチレン−マレイン酸ソーグ共重合体、
デキストランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン
系、ビニルスルホン 系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムフク
ロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤
としては、例えば禾国待ｒｆ第３，２５３。

９２１号、英国特許第１．３０９，３４９号の各明細８
等に記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキ
シ−５−３Ｍプチルフ１ニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ノー３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３　’−　３　ａブチル−５′−ブチル７エ二ル）−
５−クロルペンツトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ
−３’．５’−ノー３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができ、また染料と
しては、米国特許第２．０７２，９０８号、猿回特許第
１０７，９９０号、米国特許ｍ　３．０４８．４８７号
、米国特許第５１５．９９８号等の各明Ｎ番に記載の化
合物を使用することができ、これらの化合物は保獲眉、
乳剤だまたは中面層等に含有せしめてよい．さらに、塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントｏ−
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許第
５４８．５３２号、同１ｍ　１，２１６，３８９号、米
国特許第３．０２６．２０２号、同第３、５１４，２９
３号の各明細書、特公昭４４−　２６５８０号、同４３
−　１７９２２号、同４３−　１７９２６号、同４３−
　１３１６６号、同４８−　２０７８５号の各公報、仏
国特許第２０２，５８８号、ベルギー国特許第７７３．
４５９号の各明細書、Ｖｆ開昭４８−　１０１１１８号
各公報に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を使用することができる．
また帯電防止剤としては、特公昭４Ｂ−　２４１５９号
、特開昭４８−　８９９７９号の各公報、米国特許ｆｊ
Ｓ２，８８２，１５７、同第２，９７２．５３５号の各
明細書、特開昭４８−　２０７８５号、同４Ｂ−４３Ｈ
３０号、！：！！賛ー９０３９１号、特公昭４６−　２
４１５９号、同４６−　３９３１２号、同４８　−　４
３８０９号、Ｕ開明４７−　３３６２７号の各公Ｗｉ等
に記載されている化合物があり、またマット剤としては
例えば英国特許第１，２２１．９８０号、米国特許第２
．９９２，１０１号、同ｊ＠２，９５６．８８４号、仏
画特許第１，３９５゜５４４号の各明細書、特公昭４８
−４３１２５号公報等に記＠されている化合物、特に０
．５〜２０μぼ◎の粒径をもつンリカデル、０．５〜２
０μＩの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体
等を挙げることができる１本発明の写真感光材料は、現
像種薬としてハイドロキノン系現像主薬単薬からなるリ
ス現像液又はハイドロキノン系現像主薬及ゾ超加生性現
像主薬を併泪した一般硬調白黒用現像液で処理されるの
に適している。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いられる現像液中
に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げられる。

ＨＯ−（Ｃ８＝　Ｃ１１）ｎ　−ＯＢ型現像剤としては
カテコール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアス
コルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ノクロロハイドロキ／ン２．５−ジメ
チルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン
、２，５−ノハイドロキシアセトフェノン、２．５−ツ
メチル／１イドロキ／ン、２．５−ノーｐ−７エネチル
ノ１イドロキノン、２．５−ノベンソイルハイドロキノ
ン、カテコール、４−クロロカテコール、　３−フェニ
ルカテフール、４−７二二ルーカテフール、３−メトキ
シ−カテコール、４−７セチルーピロがロール、４（２
゛−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、７スコルビ
ン酸ソーダ等。

ＨＯ−（Ｃ＝　Ｃ）ｎ−ＮＨｚ型現像剤としてはオルト
及びバラの７ミノフエノールまたはアミノピラゾロンが
代表的なもので、４−７ミノフエノール、２−７ミノー
６−７二二ルフエノール、２−７ミ／−４−クロロ−６
−７二二ルフエノール、４−７ミノー２−フェニル７エ
／−ル、３．４−ノアミノ７エ／−ル、３−メチル−４
，６−リアミノ７ヱノール、２，４−ノアミルゾルジア
ール、２．４．６−　）リアミノ７ヱノール、Ｎ−メチ
ル−９−７ミノ７エ／−ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ｐ−７ミノ７エ／−ル、ｐ−ヒトミキンフェニルアミ
／酢酸、２−アミ／す７トール等。

１（２Ｎ−（ＣＩ＝　ＣＨ）ｎ−８２Ｎ型現像剤として
は、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ノ二チル
アニリン、２．４−７７ミノーＮ、Ｎ−ノエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−７ミ／−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンノアミン、４−アミ／　−Ｎ、Ｎ
ツメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、’Ｎ
’−テトラノチルパラフェニレンノアミン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキンエチル）−アニリ
ン、４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、４−７ミノーＮ−エチル−（β−ノ
ドキシエチル）−３−７チルーアニリン、４−７ミ／−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンア
ミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ
−γ−スルホブチル７ニリン、１−（４−７ミ／フエニ
ル）−ピロリノン、６−７ミノー１−エチル、１，２，
３．４−テトラハイドロキノリン等。

ヘテロ現型現像剤としては、例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、１−７ｚニル−４−７
ミノー５−ピラゾリドン、１−（ｐ−７ミノフエニル）
−３−７ミ／−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メ
チル−４−７ミ／−５−ピラゾロン、４．４′−ツメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン（ツメシン）、５
−アミノウラシル、１−フェニル−４−メチル−４′−
ヒドロキシノチル−３−ピラゾリドン等。

そのＩ、Ｔ、Ｈ，ノエームス着ザ・セオリイ・オプ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜
３３４頁及びツヤ−ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ンサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｂｅ　　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉ
ｅＬｙ）ｔｊＳ７３巻、　第３１００頁（１９５１）に
記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上岨み合わせてもよいが、２！ｌＩｉ以上を組み合わせ
て泪いる方が好ましい、好ましい組み合わせはハイドロ
キノン及び７エ二ドン又はハイドロキノン及びツノシン
の岨み合わせであり、ハイドロキノンは５ｇ〜５０ｇ／
Ｑ、又フェニドンあるいはツメシンは０．０５〜５ｇ／
’ｌの範囲で用いるのが好適である。

また本発明に使用する現像液には保恒剤として、例えば
亜硫酸ンーグ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。！［１
，硫ａ塩濃度は０．０６〜１グラムイオン／Ｉｌが好適
である。又、保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒドフシ
ド化合物を用いてもよい、その他一般硬調白黒現像液で
用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはア
ミンなどによるｐＨのａｔとバッフｒ−機能をもたせる
こと及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンノ７
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ／−ル、エタノ
ール、ベンノルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進前り、アルキル７リールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖Ｍまたは前記化合物のフルキル
エステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホル
マリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す）　リウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意である
。ｐｌｌは９〜１２の任意に設定できるが、保恒性及び
写真性能上からは、ｐ　＋ｔ　ｔ　ｏ〜１１の範囲で用
いるのが好ましい、現像液中には育成溶剤として任意に
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させること
ができる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が
あり、好ましくはトリエタノールアミンである。これら
のフルカノールアミンの好ましい使用量は、現像液ｉｌ
ｌ当たり１０〜５００ｇで特に現像液ＩＱ当たり３０〜
３００ｇが好ましい。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ク
エチレングリコール、プロピレングリフール、トリエチ
レングリコール、１．４−ブタンノオール、１，５−ベ
ンタンノオール等があり、好ましくはノエチレングリコ
ールである。これらのグリコール類の好ましい使用量は
現像ｔｉｌｌ当たり１０〜５００ｇであり、特に現像ｔ
ｉ１１当たり３０〜３００ｇが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
ても、あるいは２ｍ以上併用してもよい。

本発明においては５−ニトロイングゾール、６−ニトロ
イングゾール、５−メチルベンツトリ７ゾール、６−ノ
ナルペンゾトリアゾール、５−ニトロベンシイミグゾー
ル、５−ニトロベンシイミグゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテトフゾール等の現像抑制剤を用いること
ができ、その好ましい使用量は現像液ｉｌｌ当たりｌＸ
１０−１〜１ｘ　ｔｏ−’モルであり、特に現像液１ｎ
当たり１×１０−２〜ｌＸｌ０−’モルが好ましい、又
、上記現像抑制剤はアルカノールアミン及びグリコール
類に溶かしてから現像液中に添加することが好ましい。

本発明の写真感光材料は種々の条件で処理することがで
きる。処理温度は例えば、現像温度は５０℃以下／′Ｊ
：好ましく、特に３８℃前後が好ましく、また現像時間
は２分以内に終了することが一般的であるが、特に好ま
しくは３０秒以内が好結果をもたらすことが多い、また
現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着、さ
らに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできろ、さ
らにまたこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる
手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械
現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
１本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施＝ａが可能である
。

実施例１ 比較乳剤ノ３Ｗｓｌ（ＥＭ−１） ４０℃に保温された溶液Ａ中にｐＨ３、ｐＡｇ　７に保
ちながら溶ＱＢ及びＣを同時に５０分間に亘って加え、
更に１０分間攪件し続けた後、２０％の硫酸マグネシウ
ム水溶１ｌｋ１．２Ｑ及１ポリナフタレジスルホン酸の
５％水′ａ液１．５鉦を加え、乳剤を４０℃にて７０キ
エレート化し、デカンテーシ１ンを行い水洗して過剰の
水溶性の塩を除去する０次いでそれに２．２２の水を加
えて分散させ８３ｇの不活性ゼラチンを加えて分散させ
る。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％
、平均粒径０．２０℃輪の粒子が得られる。

チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を８０．ｌｌおよ
１０．２％の塩化金酸水溶液８０１１ｕ、更に１％沃化
カリウム水Ｓａを１００＋ａｌｌ加えてから５０℃〜６
０℃の温度および５．５〜６．５のＧＩＨにおいて乳剤
を熟成して最高感度にする。

上記乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ｍ
、７−チトラ７ザインデンの１％メタノール溶液８３０
−１増感色素として下記のＧＩＨ造を有する（１）を１
．７ｇ、　（ｂ）を０．５ｇ、延展剤として２０％のサ
ポニン水溶液１００＋ａｌｌ−増粘剤としてスチレン−
マレイン酸共重合体の４％水溶ｔ１６６＋ＩＱ、現像促
進剤としてポリエチレングリコール（分子１３０００）
を１．７ｇ。

アクリル酸エチルの高号子ラテックスポリマーを３００
ｇ、カプリ抑制剤としてハイドロキ／ン８ｇ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトフゾールを０．７ｇおよび５
−メチルベンゾトリアゾールを０．５ｇ添加し、硬膜剤
として２．４−フクロロー６−オキシ−Ｓ−）　＋７７
ノンナトリウム塩およびホルマリンを加え、上記乳剤を
下引き加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量３　、Ｏｇ　／　−”　ｓゼラチン量１．５ｇ／
Ｉａ”になるように塗布し、得られた試料を３２０　Ｃ
ＭＳのタングステン尤にウェッジ露光し、下記の組成の
現像液中で現像した。

本発明の乳剤の調製（ＥＭ−２） ４０℃に保温された溶ｔＡ中にｐＨ３＋ｐＡｇ７に保ち
ながら溶液Ｂお上りＣを同時に４０分間に亘りで加え、
更に攪拌を続けたまま熟成を５の１１ジた後、４０℃に
保温された溶液りおよＶＥを同時に１ｏ分間に亘って同
様にｐＨ１３、ｐＡ、　７に保ちながら加え、更に１０
分間熟成を続けた後、２０％の硫酸マグネシウム水ｔＦ
Ｉ液１．２Ｑおよびポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶１１！１，５１１を加え、乳剤を４０℃にしてフロキ
ュレートし、続いてデカンテーン１ンを行い、洗浄して
過剰の水溶性の塩を除去する１次いでそれに２．２立の
水を加えて分散させ１６６ｇの不活性ゼラチンを加えて
分散させる。これによって芯部は臭化銀３０モル％、塩
化銀７０モル％、穀部は塩臭化ｇＡＭＬ成でかつイリノ
ウム原子がドープされている平均粒径０．２０℃輪の粒
子が得られた。上記粒子の芯部および穀部の容Ｍｉ構成
比は１：１であった。ＥＭ−１粒子の試料をＮｏ、１、
ＥＭ−２の粒子の試料を８０．５として得られた結果を
！−１に示す。

〔現像液処法〕

定着液は市販の迅速処理用定着剤を使用し下記条件で処
理した。

乳剤中に添加した増感色素２種は下記の通りである。

（ｂ） およびＥＭ−２の水溶性へロイド溶江の添加１、水溶性
イリジウム塩の添加量を変化させ下記表−Ａの如き試料
を作成してセンシトメトリー　（キセノン閃光放電管・
露光時間１０−’秒）を行った。結果表　　１ フンシラスＦは濃度０．２および１．５を与える露光量
に対する〃ンマ値で示した。保存性試験は２５℃、相対
湿度５０％で塗布後１２時間３！！湿した後は密包装し
、５０℃恒温眠にて３０日間過酷条件下で保存後、塗布
直後性能と比較した。

表−１から明らかなように、本発明の試料（Ｎｏ１４、
Ｌ、Ｌ９〜１２．１４〜１６）は、比較の試料（Ｎｏ、
１〜３，５゜８．１３．１７〜１９）に比べ、高感度で
あり、特に写真性能に悪影響を与えないで保存安定性を
向上でさることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして実験を行ったが本実験では、実施
例１の試料Ｎｏ、Ｚ、Ｎｏ、４．Ｎｏ８およびＮｏ、１
１を使用し、下記組成の現像液で処理した。現像工程は
、実施例１と同様の条件で処理した。結果を表−２に示
す。

〔現像液処方〕

純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００．σエチレンノアミン四酢酸・ ニナ）リウム塩　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カ
リウム５０％水溶液　　　　　　１９０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　２０゜炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　３０！＋５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　３０ｍＨ５−ニトロイングゾール
　　　　　　　１ｏｏｔＢ１−フェニル−５−メルカプ
トテト ラゾール　　　　　　　　　　　　　　５０■ノエチレ
ングリコール　　　　　　　　３０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２ｇポリエチレングリコール
（分子量３０００）　　　２ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１立（水酸化カリツムにてｐ）１１２
．０に閏整）表　２ ２！２２から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、　４
お上（／Ｎｏ、１１は比較試料Ｎｏ、２およＶＮｏ、８
に対してハロイドキノン単薬系の現像液にても有効であ
ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によるハロゲン化銀写ｒＸ感光材料は、高照度感
度が高く、カプリが低く、硬調な写真特性が得られ、か
つ保存安定性にすぐれる。

代理人　　弁理士　　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年　１月３０日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 昭和５９年特許願第１７０９３７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３．１１１正をする者 名称　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代
理人 〒１９１ ６、補正の対策 明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の発明の詳細な説明を下表の通り補正（２
）　明細書第３１頁ｊｉ１５行目〜第１８ｒｒ目［更に
・・・・・・高感度にする。」を「更に５％夷化カリフ
ム水溶液を１００ｍ１ｌ加えてから６２℃の温度、５．
５の９Ｈにおいて乳剤を熟成する。」と補正する。

（３）同第３２頁第９行目〜１Ｂ１３什目「０．５１＋
・・・・・・３．０ｇ／輪２、」を「ｏ、ｓｇ添加し乳
剤調ｇ、液とした。別に保護膜液としてゼラチン水溶液
を調製し、この水溶液に、延ａＭとしてノエチルへキシ
ルスルホサクシネートナトリウム塩及びマット剤として
平均粒径３．５μ−のシリカを添加した。

上記乳剤調整液及び保護膜調整液を用い、同時重層塗布
機により乳剤層と保護層をポリエチレンテ７タレート支
持体上に同時に重Ｍ塗布した。硬膜剤として２．４−フ
クロロー６−オキシ−Ｓ−シリアノンナトリウム塩及び
ホルマリンを塗布直前に保！膜液に添加した。ｆｆｌ量
３．Ｏ＋ｒ／−２、」と補正する。

（４）　同ｔｌＳ３４頁第９打目〜第１１打目ｒＥ　Ｍ
　−１・−・−・に示す、」をｒＥＭ−１粒子の試料を
Ｎ　ｏ、　１とし、ＥＭ−１粒子の調製に準じて粒子の
ハライド組成を変化させて試料Ｎｏ、２及Ｖ　Ｎ　ｏ、
　３を作成した。＊たＥＭ−２粒子から試料Ｎｏ、５を
作成し、ＥＭ−２粒子調製時イリノウムを除いて作成し
たものを試料Ｎｏ、４とし、以下同様にＥＭ−２粒子の
調製法に準じて芯部お上り穀部のハライド組成、イリジ
ウム添加量を変化させながら表−１に表されろような構
成で残りの試料Ｎｏ、１９までを作成した。

上記試料をキセノン族ＷＬｌｆＦを光源とし、露光時間
１０−ｓ秒でＷ１段状ウェッジを通して露光を打った。

処理は下記に示す現像液処方及び処理プロセスに従って
処理した。得られた結果を表−１に示す、」と補正する
。

（５）同ｍ３５頁第１５行目の次の増感色素（、）の構
造（６）同第３６頁第３行目〜第８行目 「更に　、上記試料Ｎ　ｏ、　１・・・・・・結果を表
−１に示す、」を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイド層中に少なくとも芯部及び殻部の２層か
   ら構成される積層構造を持ち、かつカプらされることな
   く熟成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料に於いて、前記粒子の殻部のハロゲン化銀
   はイリジウム原子を含有する８０モル％以上の塩化銀含
   有率でかつ上記粒子の殻部のハロゲン化銀組成の塩化銀
   含有率及びイリジウム含有率は上記粒子の内芯部のそれ
   よりも大であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。