JPS61283628A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板用プリプレグの製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の高密度化に伴い、多層化、スルーホールの
小径化、信号の高速化、高周波化が進み、ドリル加工性
、誘電特性の優れた印刷配線板用材料が要求されている
。ドリル加工性のなかでも、スミアの発生は内層回路銅
とスルーホールめっき鋼との導通を妨げることよシ、著
しくスルーホールの接続信頼性を損なう。スミアを除去
するために印刷配線板メーカーではスミア除去処理を行
うが、濃硫酸、７ツ化水素酸などを用いる之め安全上の
問題があり、ま次スルーホール内壁をあらし、信頼性を
低下させる原因ともなる。スミアの発生の少ない印刷配
勝板用材料としてはポリイミド材が知られているが、高
価、なこと、樹脂硬化物が硬いことなどにより、十分普
及するＫは至らない。また、ポリイミド材は硬度が大き
く、０．６φ關以下の小径穴あけ加工の際、ドリル破損
、ドリル摩耗などの問題が生じる。

スミアの発生原因は、ドリル加工時の摩擦熱により軟化
した樹脂がドリルによって内層回路銅断面に付着するこ
とだといわれている。Ｔｇの腐い樹脂硬化物を用いるこ
とによって樹脂の軟化は防止できるが、樹脂硬度も大き
くな勺、様々な問題が生じる。スミアの発生を低減させ
るものひとつの方法として、ドリル加工時に発生する摩
擦熱を少なくすることが考えられる。

すなわち、樹脂の低摩擦化をはかることによって摩擦熱
の発生をおさえ、樹脂の軟化を防ぐ方法である。

また、現在使用されているガラス布−エポキシ積膚板に
、耐湿性、耐熱性などは優れているが、誘電率が高く、
印刷配線板の高密度化に伴うパターン幅や、パターン間
隔を小さくすることによる印刷配線板の小型化、信号の
高速化、高周波化などに対応できない。誘電率を下げる
方法として、ガラス布にクォーツガラスを使用する方法
があるが、高価なこと、非常に硬いためドリルの摩耗が
激しいなどの問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の多層材料のドリル加工性改良および誘
電特性の改良を目的とした印刷配線板用プリプレグの製
造方法に関する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の印刷配線板用プリプレグの製造方法は、 （ａ）　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン
中間体を反応させて得られるシリコーン変性エポキシ樹
脂を１〜１００重量　　　　　　　。

％含むエポキシ樹脂、 （ｂ）　　グアニジン誘導体 （ｃ）　　硬化促進剤および （ｄ＋　　フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂を必須
成分として配合し念ワニスをガラス布ま念はガラス不織
布等の基材に含浸後、乾燥させることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

（ａ）成分のエポキシ樹脂は、必須成分としてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール
Ａおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させて
得られるシリコーン変性エポキシ樹脂ｔ−１〜１００重
量％含んでいる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、水酸基の少
ないものがよく、ヒドロキシル価０〜α０８のものが好
ましい。ヒドロキシル価がそれよシ大きいと、得られた
シリコーン変性エポキシ樹脂が高分子量化して不均一な
硬化物を与える。ヒドロキシル価は水酸基当量の逆数に
１００をかけたもので、水酸基当量は塩化アセチル法に
Ｌシ測定し次。

テトラブロモビスフェノールＡはエポキシ樹脂に難燃性
を付与するために用いられ、配合量はビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂１００重量部に対し、４０〜８０重量部
が好ましい。４０重量部よシ少ないと、十分な難燃性は
得られず、８０重量部よシ多いとシリコーン変性エポキ
シ樹脂が高分子量化してしまう。

メトキシ基含有シリコーン中間体は、 や、この縮重合体で１、メトキシ基当量が５０〜３００
のものを用いる。メトキシ基当量がこれより大きいとシ
リコーン変性エポキシ樹脂が高分子量化してしまい、不
均一な硬化物を与える。また、これより小さいと、立体
障害のため反応が十分に進まず、未反応のメトキシ基が
残存し、耐湿性、耐熱性が低下する。シリコーン中間体
はビスフェノールＡｆｆエポキシ樹脂１００重量部に対
し、α１〜５０重量部用いるが、これよシ少ないとドリ
ル加工性に対する効果がなく、これより多いと、未反応
のメトキシ基が残存する。

これらの化付物を反応させる際に、触媒として第５級ア
ミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール、アルカリ
金属水酸化物、ノ）ロゲン化ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、第３級ホスフィン、有機チタネート化合物、有
機ジルコニウム化合物などを用いても工い。第６級アミ
ンとしては、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ピリジンなどがある。第４級アンモニウム塩と
してはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、Ｎ−セテルピリ
ジニウムクロライドなどがある。

イミダゾールとしては２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールな
どがある。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。

ハロゲン化ホスホニウム塩としては、エテルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどがあ
る。スルホニウム塩としてはトリフェニルスルホニウム
クロライド、ベンジルジメチルスルホニウムクロライド
、ジメチルプロピルスルホニウムブロマイドなどがある
。第５級ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィンナトがある。有機チタネート化合
物としては、テトラゾΩピルチタネート、テトラブチル
チタネート、イソブロピルトリイソステアロイルテタネ
ート、イソプロビルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリル（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、テトライングロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（
ジトリデシルホスファイトンチタネート、テトラ（２，
２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ンート
リデシルンホスファイトテメネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホス７ｘ−ト）エチレンチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、テトラオクチルチタ
ネート、テトラステアリルチタネートなどがある。有機
ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジノル
マルプロポキシ−アセチルアセトニル−ステアリルオキ
シジルコニウム、ステアリルジルコニウム、アセチルア
セトンジルコニウム、ヒドロキシジルコニウムトリル（
アセチルアセトネート）などがある。

これらの触媒をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００
重量部に対し、［１，００１〜Ｑ、０５重量部用いるが
、それよシ少ないと触媒効果がなく、それより多いと樹
脂中の不純物として硬化物の電気特性などに影響を与え
る。

シリコーン変性エポキシ樹脂の合成反応の温度は、１０
０〜２００℃が好ましい。１００℃よ少低いと反応が遅
く、反応時間が１０時間以上かかる。２００℃よシ高い
と触媒効果がなくなり、またテトラブロモビスフェノー
ルＡが分解しはじめる。

合成反応時間は何時間でもよいが、好ましくは２〜ＳＲ
間である。反応の終点はセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド−過塩素酸法によるエポキシ半量の測定ＶＣ
よって確認される。

測定したエボギシ当奎が理論計算値の９０〜１１０％に
あれば終点とする。９０％未満では未反応物が多くなっ
て硬化が遍くなｐ、１１０％を越えると高分子量物が多
くな９、プリプレグの外観が悪くなるので好ましくない
。

合成反応の際、不活性ガス置換はしてもしなくてもよい
。

反応副生成物であるメタノールは蒸留Ｋｊうて系外に除
去し、必要があれば減圧蒸留によって除去する。

以上の様にして得られ次シリニーン変性エポキシ樹ｌ１
ｗを１〜１００重量部用いる。１ＴＬ量部未満であると
ドリル加工性の向上が見られないっシリコーン変性エポ
キシ樹脂以外の成分として用いられるエポキシ樹脂の種
類については特に制限はなく、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッーク型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、インシアヌレート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物
などがあり、何種類かを併用することもできる。また、
これらのエポキシ樹脂を混合する方法、温度にも制限は
ない。

（ｂ）のグアニジン誘導体は、エポキシ樹脂の硬化剤で
あって、グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド
、ジシアンジアミド−アニリン付化物、ジシアンジアミ
ド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミ
ノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジクロ
ロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド
ージアミノジ７エールエーテル付加物などのジシアンジ
アミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グアニジン
、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン
、スルフ１ミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン
などのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチ　
　　　　　　　きルグアニジン、プロピオニルグアニジ
ン、ジグロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニ
ジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグ
アニジン、ジシアンシアミジン、　Ｎ　−オキシメチル
−Ｎ′−シアノグアニジン、アセチルグアニル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジカルボエトキシグア＝ジン、クロログアニジ
ン、ブロモグアニジンなどがあり、これら何Ｓ類かを併
用することもできる。配合ｉは、エポキシ樹脂に対して
、１１〜１，０当量とすることが好ましい。これより少
ないと、硬化性が低下し、これより多いと、ドリル加工
性、はんだ耐熱性が低下する。

（Ｃ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、第５
級アミン、３７ツ化ホウ素塩などがある。

イミダゾール化合物としてに２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミｆ　”／　−、／ｌ、、２
−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５
−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダシリン、
２−エチル−４−メチルイミダシリン、２−フェニルイ
ミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン、２−ヘプタ
デシルイミダシリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダシリン、２−イソ
プロピルイミダシリン、２，４−ジメチルイミダシリン
、２−フェニル−４−メチルイミダシリンおよびこれら
のイミダゾールの第２級アミンの水素をシアノエチル基
で置換し次化合物、および四国化成■製の商品名キュア
ゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、キュアゾールＣｔｔ　Ｚ　
　ＣＮ　Ｓ　、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ、＋ｓｒゾ
ールＣｕＺ−ＡＺＩＮ　Ｅ、　キａ　７ゾ一ル２ＭＺ−
ＡＺＩＮＥなどが用いられる。第５Ｒアミンとしてはベ
ンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルア
ミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ピリジン、トリエタノールアミンなどがある。３フツ化
ホウ素塩としては、ＢＦ３−アニリンコンプレックス、
ＢＦｓ−モノエチルアミンコンプレックス、ＢＦｓ−ト
リエタノールアミンコンプレックス、ＢＦｓ−ピペリジ
ンコンプレックスなどがある。これらの硬化促進剤は、
エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重
量部を配会し、何種類かを併用してもかまわないう （ｄ）のフッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂は、樹脂
を低摩擦化するためと、誘電率を下げるために使用する
。

フッ素側ｌ旨としては、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能なエチ
レン系不飽和化合物との共重合体、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリビニリデンフルオライドがある。エ
チレン系不飽和化合物としては、エチレン、ボロピンン
などのオレフィン類、ビニリデンフルオライド、へ−’
ｉ−＋フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ンビニルクロライド、パーフルオロアルキルビニルエー
テルなどのノ・ロダン化オレフィン類などがあり、分子
量に制限はない。

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、
ブタジェン、ブテン−１，５−メチルブテン−１、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１およびこれらの共重
合体があり、分子量に制限はない。

フッ素樹脂またげポリオレフィン樹脂は何種撃かを併用
してもよい。樹脂の形紗についてにとくに制限はないが
、粉体のもの２用いることが好ましい。粉体の粒径につ
いては特に制限はない。また、フッ素樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂の混合方法、温度についても制限はなく、必要
に応じて界面活性剤を用いても良い。配合′ｆｆｉは、
エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０Ｏｉｔ部で
ある。これより少ないとドリル加工性、誘電特性に向上
が見られず、こｎより多いと、はんだ耐熱性、銅箔引き
はがし強さに間踊が生じる。

フェス作製の際の溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、メタノール、エタノールなどカメシ、こ
れらに、何種類カラ混合して用いても工い。

また、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は必須成分
であり、他の化合物を混合することも可能である。

上記各成分を配合して得たフェスをガラス布ｆたなガラ
ス不織布等の層材に含有後、乾燥炉中て８０〜２００℃
の範囲で乾燥させ、印刷配線板用プリプレグを得る。プ
リプレグは、加熱加圧して印刷配線板または金属張積層
板を大造することに用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載する。

本発明に使用し定エポキシ樹脂を以下の様に合成した。

エポキシ当ｆｆ１１７５のビスフェノールＡｍエポキシ
樹、ｑ旨４０００　ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ
２０７Ｌ１ｇ１ＫＲ９２１８（商品名：信越化学工業四
製、メトキシ基当量２１０のシリコーン中間体）　４０
０　ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇｔ−混合攪拌
し、温度１５０℃に４時間保った。その間、系中の揮発
分を蒸留によシ除去し念。エポキシ当量５７６のシリコ
ーン変性エポキシ樹脂Ａを得友。

シリコーン変性エポキシｍ１ｌｌｆｒＢ：エポキシ当ｆ
ｉ１９０のビスフェノールＡｍエポキシ樹ＦＩ￥！４ａ
ａａｇ、テトラブロモビスフェノールＡ２８６０ｇ１Ｋ
Ｒ２１３（商品名：信越化学工業■袈、メトキシ基当量
１５７のシリコーン中間体）　５４０　ｇ、　ピリジン
ＣＬ７ｇを混合攪拌し、温度１２０℃に２時間保った。

その間、系中の揮発分を減圧除去した。エポキシ当量５
６３のシリコーン変性エポキシ樹脂Ｂを得た。

エポキシ半量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ＆脂
４０００　ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ２２９０
ｇ、ＫＲ２１７（部品名：信越化学工業■製、メトキシ
基当量２６３のシリコーン中間体）２００ｇ、２−メチ
ルイミダゾール１．０ｇ’ｅ混合攪拌し、温度１６０℃
ｉｃ１時間保つ友。その間、系中の揮発分を減圧除去し
念。エポキシ当量５５８のシリコーン変性エポキシ樹脂
Ｃを得次。

エポキシ樹脂Ｄ： エポキシ当量１７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
４０００　ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ２０７０
ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド（Ｌ２５ｇを
混合攪拌し、温度１６０℃に２時間保つ友。その間、系
中の揮発分を減圧除去した。エポキシ当量４６０のエポ
キシ樹脂りを得次。

以上得られ次シリニーン変性エポキシ樹脂Ａ〜Ｃ１エポ
キシ樹脂Ｄｉ用いて表１、および表２に示す配合でフェ
ノを作製した。

表１　ワニス配ぜ ２ＰＺ−（二Ｎ（＃：　　　　　Ｉン 表２　フェス配曾 ］ 」 調 イ 上記実施例１〜１０、比較例１および２の化會物を溶剤
に配合してフェノを製造し、（ｌｊｍｏ＋撃のガラス布
に含浸させ、１５０℃、１０分間吃燥してプリプレグを
得た。

上記実施例１〜１０、比較例１および２で得ｔプリプレ
グ１５枚と厚さ５５μｍの銅箔６枚を用いて１７０℃、
６０分、加熱成形して６Ｎ追刷配線板を作製し、ドリル
加工性、誘電特性、伺箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性
、プリプレグの保存安定性の試験を行りた。ドリル加工
性式験は、６層印刷配勝板を回転数６０　ｋｒｐｎ　　
、未シ速度１０ｍ１ｍ、穴径１．０ｍｔｎ、！ね枚数２
火で１２０００ヒツトまで穴あけし、スミア発り率の測
定を行った。

特性試験結果を表３、表４に示す。

測定はＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準じて行ツ７Ｃ０の割
合ｔ−算出し、平均した。

２）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間浸漬後、外観を目視によ
り評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるもの
をＮＧとし、友。

表５および表４に示されるように、実施例１〜１０では
、比較例１〜２に比ペスミア発生率、誘電率が低くなっ
ている。

〔発明の効果〕

このように、本発明の印刷配線板用プリプレグは、従来
技術に比べ、多層配線板のドリル加工性が向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
   ロモビスフェノールＡおよびメトキシ 基含有シリコーン中間体を反応させて得ら れるシリコーン変性エポキシ樹脂を１〜１ ００重量％含むエポキシ樹脂、 （ｂ）グアニジン誘導体、 （ｃ）硬化促進剤および （ｄ）フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂を必須成分
   として配合したワニスを基材に含浸後、乾燥させること
   を特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ２、フッ素樹脂の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．１〜１００重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ３、ポリオレフィンの配合量が、エポキシ樹脂１００重
   量部に対して０．１〜１００重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。