JPS61285222A - リン含有ポリアリ−レンエ−テルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い温度安定性を示し、かつプラスチック特
性ｔ−ｉする難燃性物質であるリン含有ポリアリーレン
エーテル、ならびにその製造法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許出願公開第３２０３１８６号明細舎から
ハシモト（８，Ｈａ８ｈｉｍＯｔＯ）他により１ジヤー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス、ケミス
トリー（＋ＴＯｕｒｎｌＬＩ　Ｏ１’Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　　Ｃｈｅｍｉａｔ
ｒｙ　）”Ａ１１（１２）、第２１６７−２１７６員（
１９７７年）に記載されたリン含有芳香族ポリエーテル
に対し、高い換算粘度、丁なわち高い分子１ｉｔ−Ｎし
、かつ顕著な強度および良好な自己消火性を有する典型
的なプラスチック特性ｔ−有する物質であることにより
区別される線状リン含有ポリアリーレンエーテルが公知
である。

この線状リン含有ポリアリーレンエーテルの換算粘度は
少なくとも０．２５１　／　ｇである。

リン含有ポリアリーレンエーテルの製造は、九とえはそ
の芳香族ビスフロリドとビスフェノール（そのうちの少
なくとも１つの成分がホスフィン−ないしはホスフィン
オキシトの部分構造ｔ■する）の重縮合により行なわれ
る。かかるプラスチック特性を有する物質ｔ−製造する
際の欠点は、線状高分子上つくるためには、その生成の
ために原則的に極めて純粋な二官能性出発物質上使用し
なければならないごとである。

その上、安価であるが反応性の低い出発化合物上使用す
る場合、１０〜８０時間の範囲内の極めて長い反応時間
が必要となるか、ま７ｔは短い反応時間金物るには、高
価で反応性の高い出発化合物音使用しなければならない
。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、高温度安定性ならびに難燃
であり、真正のプラスチック特性を有するが、安価で場
合によりあまり純粋でない出発物質からでも比較的短い
反応時間で製造できるリン含有ポリアリーレンエーテル
を見い出すことである。

問題点全解決する几めの手段 かかる課題は、本発明により特許請求の範囲第１項のリ
ン含有ポリアリーレンエーテルによって解決される。本
発明は構造ＡおよびＢ：〔友だしＲはそれぞれ水素原子
を表わ丁かまたはＲ・・・Ｒは一緒になってＶに記載し
九基の１つｔ−表わし、ｙはアルキル−、クロルメチル
−、アリール基七表わし、Ａｒはフェニレン−ま友はナ
フチレン基金我わずかまたは基： 単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、カルボニ
ル−、メチレン−ま几はインプロピリデン橋状基または
その遊離原子価が第四級Ｃ原子から由来する５ないし１
５個のＣ原子を含有する有機基を表わし、ｑは０または
１であり、ｍは１〜１０の範囲内の平均値を表わす〕で
示される繰り返し単位ヲ五するリン含有ポリアリーレン
エーテルにおいて、このリン含！／リアリーレンエーテ
ルが分枝状であり、かつ単位Ａおよび場合によりＢｔ−
１する分校部分として構造Ｃおよび／ま′ｆｉ：、はＤ
： ＣＤ 〔ただしＲおよびｑは上記の意味金夛わし、２“は少な
くとも６価の脂肪族または芳香族基であり、ｐは１〜４
のｉｐである〕の統計的に交代する単位全台■すること
ｔ−％徴とする。該リン含有ポリアリーレンエーテルに
西ドイツ国特許１ｌｆｌｌｌ願公開第３２０３１８６号
明細誉に記載され文化合物と分枝状の分子構造により異
なっている。意外にも、該リン含有ポリアリーレンエー
テルは架橋してなく、かつ罰記のポリアリーレンエーテ
ルの公知に良好な特性を有する物質である。

発明の効果 ｘｍｆすることができる２よりも多い官能基を百する化
合物全２〜２０モル−の量で組み入れることによって、
従来要求される特性全頁するリン含有ポリアリーレンエ
ーテルの形成に必要な反応時間は著しく、すなわち今ま
で必要な反応時間のＩＰＪ２０分゛の１にまで短縮され
る。この技術的に極めてに’ｌな反応促進（その原因は
明らがではないが、多分、ｍｓ合反応の際の分校化に関
連するものと思われる）は、リン含有ポリアリーレンエ
ーテル金製造する際に、反応性が低く場合によっては不
純な出発化合物の使用も可能にする。たとえば本発明に
よるポリアリーレンエーテルｔ−製造する際の主単量体
の１つとして高価な化合＠４．１’−ジフルオロトリフ
ェニル−ホスフィンオキシトを１より安価な類似のジク
ロル訪導体と交換することができる。

また、重縮合の際に副生成物として生じる塩化ナトリウ
ムを副生成物フッ化ナトリウムよりも容易に廃棄処理す
ることができる。

新規のポリアリーレンエーテルの構造 新規のリン含有ポリアリーレンエーテルは、二官能性ま
友は多官能性りじ発化合物の混合物を重縮合する際に生
成する。それにもかかわらず意外にも、高官能性出発物
質の割合を正しく制限すれは、著量の架橋重合体は生じ
ない。重合体は可溶性かつ可融性であり（このことは十
分な架橋の場合にほそうではない）、シたがって少々く
とも一部は分校状とみな丁ことかできる。

しかしなから、部分的に二よりも多い官能性を脣するに
すぎない高官能性の出発化合物が重縮合に関与するので
、それから形成される単位の割合は実際の分枝度に一致
しないことが指摘される。実際に存在する尚い官能性の
友め、ここでは簡単に６分枝単量体”ないしは１分枝単
位”と呼ぶ。

分校単位の割合いは経験により、プラスチック特性に！
する重合体への重縮合の所望の促進が生じるが、可鹸性
および可融性に維持される程度の大きさに定められる。

分校単位の含量が低すぎる場合、プラスチック状の束線
金物は、極めて長い反応時間の後にはじめて生じる。分
校単位の含量が高すぎると、結局不治性かつ不融性の＊
ｍ合物か生じる。架橋の危険は、単官能性出発物質に−
Ｘの県加によって妨げることができ、この場合Ｘは縮合
しうる反応性基であり、Ｉ！！は単官能性基、殊に炭化
水素基、九とえばアルキル−ま友μアリール基、または
トリフェニルホスフィンオキシト基である。かかる単官
能性基は主鎖および側鎖で末端基金形成し、かつその架
橋？生じる縮合全阻止する。

逆に６官能性または多官能性の出発化合物の使用により
、構造からの不純物として少割合の単官能性化合＠を含
有する２官能性用発物質を処理する０とができる。かか
る単官能性不純物は、高官能性の出発物質が不在では連
鎖の停止作用をしかつ分子量金遣ましくない低い値に制
限する。

本発明の有利なボυアリーレンエーテル中テ、線状の分
子部分において単位ＡおよびＢが交互に配置されている
。このことから、分枝状重合体分子には次の有利な概略
構造が得られる：および （Ｘ）　　　（（Ｂ−Ａ）　−１１ｉ〕ｐ　　　　　ｎ
　　ｐ 友だし、ｎは同じかまたは異なる整数値上表わす。この
概略構造は、主鎖が２つよりも多い分枝単位Ｃないしａ
Ｄｋ含Ｍすることができ、かつ側鎖がそれ自体再び１回
まｔは数回分枝されていてもよい限りにおいて、実際の
分子構造とは相違する。さらに４−ま九は多官能性の単
量体ｒ、Ｉｔ使用する場合に、その反応基ｘｙ部分的に
反応させるだけの付加的な変法が得られる。

また同じ１合体分子中に２つのタイプの分枝単位Ｃおよ
びＤが存在する可能性もここでは示されていない。分枝
状単位ＣないしはＤの有利な割合は、エーテル酸素原子
により分１１！された単位のモル総和に対して０．５〜
１．０モル慢である。

末端基単位ｌの割合は、同じ大きさであってよい。リン
含有ポリアリーレンエーテルの換算粘度は、η　　ン０
．２５　ｄｌ／ｇが好ましい。

８１）／ｃ ポリアリーレンエーテルの製造 構造Ａ′の二官能性化合物全単独かま７ｔは構造Ｂ′の
二官能性化合物とともに、二よりも高い官能性化合物σ
ないしなりの存在で１縮合することによって、必要なグ
ラスチック特性を有する分校状で架橋されてないリン含
有ポリアリーレンエーテルが驚異的に短い反応時間で形
成されることが見い出された。

新規のポリアリーレンエーテルの製造に適用すべき重縮
合条件は、西ドイツ国特許出願公開第３２０！１１８６
号明細書ないしは米国特許第ｆ！９２８０５号明細書に
よるリン含有ポリアリーレンエーテルの製造条件と同様
である。このことは殊に適当な溶剤、たとえばクロルベ
ンゾールま７’ＣはＮ−メチルぎロリドンの使用、１０
０〜６００℃の反応温度および縮合剤にも該当し、縮合
剤には強塩基性アルカリ化合物、殊に炭酸ナトリウムま
たは炭酸カリウムが脱離丁べきハロゲンの量に対し当量
で使用される。

化合物に、Ｂ′、Ｃ′およびＢ′は、お互いに反応する
ハロゲン、殊にＦおよび／またはｃｌおよびＯＨ基が当
量であるような相互割合で、場合によっては２より高い
官能性化合物Ｃ′ないしなり′が２つの反応基のみ’を
有する化合物として考慮されるという前提条件で使用さ
れる。１合体ｔ＆−造するには、上記の条件下で６０分
ないし数時間の反応時間が必要である。

出発化合物 構造Ａ′のリン含百出発成分のうちでは、メチル−ジフ
ェニルホスフィンの誘導体、殊にトリフェニルホスフィ
ンの誘導体およびここでは一般的にトリフェニルホスフ
ィンオキシトのようなものが有利である。基ｘ１殊に？
および／ま九はＣ１原子は、好ましくはリン原子に結付
しているＣ原子に対してｐ−位に存在する。化合物Ａ′
の有利な代表例は、４　、４’−ジクロル）　ＩＪフェ
ニルホルフインオキシド、４　、４’−ジクロルジフェ
ニルメチルホスフィンオキシド、４゜４′−ジフルオロ
トリフェニルホスフィンオキシトである。

二官能性芳香族化合？！ＩＢ’の代表例に次の構造（１
）〜（８）七刊する： ４．４′−ジヒドロキシ　　４．４′−ジヒドロキジフ
ェニル　　　　　　　シジフェニルエーテ（１１ル ４　ｐ　４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ９Ｉシービス−（４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン ［００Ｈ フェノールフタレイン ９．９−ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）キサンチン ４．４’−ジヒドロキシフェニル−アダマンタン　　　
１したがって本発明は、遊離原子価に結合した　　“フ
ェニル基で多重に橋状結合されているよりな　　゛基Ｙ
も包含する。

式：ｘ−（Ａｒ−０）ｍ−１−Ａｒ−ｘ　で示される二
宮相性芳香族化合物Ｂ′は好ましくはＸ　−ＯＨのもＤ
が使用する。しかし分子中の官能基Ｘは選択内にハロゲ
ン、殊にフッ素または塩素であってもよい。化’Ｓｒ　
物”の有利な代表例はヒドロキノン、レゾルシン、１．
４−ジヒドロキシナフタリン、Ａ、Ａ’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ビスフェノールＡおよびＦとして公知の化
合物、４゜４′−ジフルオロ−および４，４′−ジクロ
ルベンｔフェノンおよび特に有利には４，４′−ジヒド
ｏキシジフェニルエーテルー１ｃｍアル。

その線状分子部分が、専ら構造Ａの単位から饗成される
ポリアリーレンエーテルは、たとえｆｌつの基Ｘがハロ
ゲン原子であり、他方のＸがヒドロキシル基である単量
体Ａ′の重縮合により生成する。同様に、一方のもので
はＸ−ハロビンであり、他方のものではＸ−ＯＨである
２りの異なる単量体を使用することができる。

好ましくは、単量体ＡおよびＢの混合＠を使用し、その
際一方の単量体、好ましくはＡの反応基Ｘがハロゲン原
子であり、他方の単量体、好ましくはＢの反応基Ｘが水
酸基である。

分校単量体Ｂ１．　＋　ｃ／として、たとえば次の化合
物（１〜５）が挙げられるニ トリス（４−フルオロ　　　　トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）ホスフィン　　　フェニル）ボスフィンオオ
キシド　　　　　　　　　キシＰ 分枝単量体ｄの例： １．３．５−）リス　　　　　１，４−ビス（４’、４
“（４′−ヒドロキシ７　　　−ジヒドロキシトリフェ
ニル）ペンゾール　　　　ボニルメチル）ベンゾ（３）
　　　　　　　　−ル　　　（４）ＣＨ，−ＯＨ 薯 ＨＯ−）！２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ［０−ＣＨ２ ペンタエリスリット 末端基 末端基は、Ｆまｔは０１のような未反応のハロゲン原子
またはヒドロキシル基であってもよい。

好ましくは、１合体安定性を改善する几めＫ。

ヒドロキシル基をアルギル化剤まｆｃはアリール化剤、
たとえば塩化メチルでエーテル化するか、またはヒドロ
キシル基金たとえば無水酢酸でアシル化する。

主成分としてのジハロゲン−トリフェニルホスフィンオ
キシドの他に少量の化ノーおよびトリハロダン−トリフ
ェニルホスフィンオキシド’を含ＷＴるハロゲン−トリ
フェニル子スフィンオキシドの工業用混合物と芳香族ビ
スフェノール、殊にジヒドロキシジフェニルエーテルと
の重縮合は特に経済的である。上記の工業用混合物は、
タイプＡ′、σおよびＥ−ｘの単量体を含有する。

本発明を次の実施例により詳説する。

！ｉｌ！施例 例　　１ 撹拌機、滴下漏斗、内部温度計およびリービッヒ冷却器
（後から還流冷却器に代えることができる）ｋＭする２
５０ｄ−４つロフラスコ中で、ビス（クロルフェニル）
フェニルホスフィンオキシト（フリーデル−クラフッ反
応により合成、ｐ−異性体約９５％）　０．０５モル、
炭酸カリウム０．０５３モル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル０．ＯＡ　９８モル、Ｎ−メチルピ
ロリドン７５１ｄ、クロルベンゾール４６ｍ１および１
，４−ビス（４’　、　４”−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル）ペンゾール０．０００２モルを一緒にする。

沸騰温度に加熱し、水／クロルベンゾールー混合？！Ｉ
ｔ−留去した。央際にもはや何も留出しなくなった後、
さらにクロルベンゾール４６−を沸騰温度で緩慢に滴加
し、さらに水／クロルベンゾールを留去した。引き続き
、反応混合物の温度’に１８０℃に高め、この混合物を
この温度で２０時間撹拌した。次に、クロルメタン全１
５分間に反応混合物に導入し次。

続いて、冷却し、混合物をＮ−メチルぎロリドン２０−
で希釈し、吸引漏斗により濾過した。

その後、反応混合物を水／メタノール（ｖ：ｖ＝７：３
）１−８Ｉｌ中に滴加し、得られ比重合体沈殿物ｔ−Ｓ
取し、メタノール１００−で洗浄し、１８時間室温で乾
燥し、塩化メチレンに溶解しかつ新九にメタノールに沈
殿させた。濾取され九綿状生成＠（１８，２＃）’に少
量のメタノールで洗浄し、真空中に８０℃でｌ量一定に
なるまで乾燥し几。クロロホルムから黄色の、可撓性で
極めて安定表キャストシートが得られる。

同様の試験を、１，４−ビス（ａ’　、　ｚ’−ジヒド
ロキシトリフェニルメチル）ペンゾールを使用しないが
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル正確に０．
０５モルを使用して実施しても、重縮合ｖＪ１６．＠が
得られ几。クロロホルムから、極めて脆い黄色の澄明な
キャストシートが得られ次。キャストシートラ溶剤の蒸
発後に底面から剥離しようと試み几ら、キャストシート
は個個の部分に崩壊した。

例　　２ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．０５モ
ルの反応を例１において記載した条件下で行なり九。４
，４′−ジクロル）　ＩＪフェニルホスフィンオキシト
の代わりに、４−フルオロトリフェニルホスフィンオキ
シト１０モル％を含有している４、４′−ジオルオロト
リフェニルホスフィンオキシド全使用し次。多官能性試
薬として、４．４’、４”−トリフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシト（ジーおよびモノフルオロトリフェ
ニルホスフィンオキシトの全量に対して１０モル％）を
使用し几。反応は６．５時間後、既に停止した。後処理
の後、可ｍ性ポリエーテル１６．５　、！ｉｊ　ｔ−得
友。この可溶性ポリエーテルは、クロロホルムから澄明
で帯黄色の可撓性キャストシート金主じた。

例　　６ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．０５モ
ルの反応ｆ、Ａ、４’−ジクロルトリフェニルホスフィ
ンオキシトの代りに４．４′−ジフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシドヲ使用したことを除いて例１におい
て記載し友ように行なった。このジフルオロトリフェニ
ルホスフィンオキシト３モルｔｓ！金、４．ｄ’、４”
−トリフルオロトリフェニルホスフィンオキシトに代え
た。

１８０℃での反応成分の反応は、水／クロルベンゾール
留出の終了から５時間後に中断し、混合物七個１におい
て記載し次ように後処理した。所望の重縮合＠１７．３
ｇが得られた。該生成物は、クロロホルムから澄明で帯
黄色のキャストシート音生じ、このものは可撓性で強靭
であった。

比較実験において、記載された反応を繰り返し−その際
当量の４，４′−ジフルオロトリフェニルホスフィンオ
キシトのみを使用し友。クロロホルムから、脆いキャス
トシート全提供する重縮合物のみが得られ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造Ａおよび場合によりＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ　−（Ａｒ　Ｏ）
   ｍ−　Ｂ 〔ただしＲはそれぞれ水素原子を表わすかまたはＲ…Ｒ
   は一緒になつてＲ″に記載した基の１つを表わし、Ｒ′
   はアルキル−、クロルメチル−、アリール基を表わし、
   Ａｒはフェニレン−またはナフチレン基を表わすかまた
   は基：▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ
   ″は共有単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、
   カルボニル−、メチレン−またイソプロピリデン橋状基
   を表わすかまたはその遊離原子価が第四級Ｃ原子から由
   来する５ないし１５個のＣ原子を含有する有機基を表わ
   し、ｑは０または１であり、ｍは１〜１０の範囲内の平
   均値を表わす〕で示される繰り返し単位を有するリン含
   有ポリアリーレンエーテルにおいて、このリン含有ポリ
   アリーレンエーテルが分枝状であり、かつ単位Ａおよび
   場合によりＢを有する分枝部分として構造Ｃおよび／ま
   たはＤ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ　▲数式、化学式
   、表等があります▼Ｄ （ただしＲおよびｑは上記の意味を表わし、Ｒ″′は少
   なくとも３価の脂肪族または芳香族基であり、ｐは１〜
   ４の整数である）の統計的に交代する単位を含有するこ
   とを特徴とするリン含有ポリアリーレンエーテル。 ２、還元粘度η＿ｓ＿ｐ＿／＿ｃ≧０．２５ｄｌ／ｇを
   有する、特許請求の範囲第１項記載のリン含有ポリアリ
   ーレンエーテル。 ３、単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのモル総和に対して、単位
   ＡおよびＢを一緒にして９０〜９９．５モル％および単
   位ＣおよびＤを一緒にして １０〜０．５モル％をそれぞれ形成する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のリン含有ポリアリーレンエ
   ーテル。 ４、主鎖および側鎖の末端における末端基として、Ｈ、
   ＨＯ、アルコキシ−、アルキル−、ハロゲン−、アリー
   ル−、ないしはアリールオキシ基、またはアシル−ない
   しはアシルオキシ基を有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載のリン含有ポリアリー
   レンエーテル。 ５、Ｒ＝Ｈおよびｑ＝１である、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項記載のリン含有ポリアリ
   ーレンエーテル。 ６、Ａｒ＝フェニレンでありかつｍが１〜１０の値を有
   するか、またはＡｒが基： ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、かつｍ＝
   １であり、Ｒ″が単結合またはイソプロピリデン基であ
   る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載のリン含有ポリアリーレンエーテル。 ７、構造Ａおよび場合によりＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ　−（ＡｒＯ）＿
   ｍ−　Ｂ 〔ただしＲはそれぞれ水素原子を表わすかまたはＲ…Ｒ
   は一緒になつてＲ″に記載した基の１つを表わし、Ｒ′
   はアルキル−、クロルメチル−、アリール基を表わし、
   Ａｒはフェニレン−またはナフチレン基を表わすか、ま
   たは基：▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、
   Ｒ″は共有単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−
   、カルボニル−、メチレン−またはイソプロピリデン−
   橋状基を表わすかまたはその遊離原子価が第四級Ｃ原子
   から由来する５ないし１５個のＣ原子を含有する有機基
   を表わし、ｑは０または１であり、ｍは１〜１０の範囲
   内の平均値を表わす〕で示される繰り返し単位を有する
   リン含有ポリアリーレンエーテルを、二官能性ホスフィ
   ンないしはホスフィンオキシドＡ′を場合により二官能
   性芳香族化合物Ｂ′： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ′　Ｘ−（Ａｒ−
   Ｏ）＿ｍ＿−＿１−Ａｒ−Ｘ　Ｂ′ 〔ただしＲ、Ｒ′、Ａｒ、ｑおよびｍはそれぞれ前記の
   ものを表わし、基Ｘは半分がハロゲン原子からなり、他
   の半分がヒドロキシル基からなる〕と一緒に、基Ｘに対
   して少なくとも１／２当量の量のアルカリの存在で高め
   た温度で重縮合することにより製造する方法において、
   重縮合を式Ｃ′および／またはＤ′： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ′　▲数式、化学
   式、表等があります▼Ｄ′ 〔ただしＲ、Ｒ″′およびＸは上記のものを表わし、ｐ
   は１〜４である〕で示される化合物の存在で実施するこ
   とを特徴とするリン含有ポリアリーレンエーテルの製造
   法。 ８、化合物Ａ′およびＢ′が一緒になつて、Ａ′、Ｂ′
   、Ｃ′およびＤ′および場合により末端基の形成に使用
   される基Ｘを有する単官能性化合物のモル総和に対して
   ９０〜９９．５モル％である、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９、化合物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′を使用し、その際Ｘ
   は半分がフッ素原子および／または塩素原子からなる、
   特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０、重縮合を単官能性化合物Ｅ−Ｘの不在で、かつ化
   合物Ｃ′またはＤ′最高５モル％の存在で実施する、特
   許請求の範囲第７項から第９項までのいずれか１項記載
   の方法。