JPS61258857A - 変性ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、変性ボリエテレ／組酸物に関する。

従来の技術 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善等のため
に金属管の内外面、金属板、電線ケーブル、鋼線等にポ
リエチレンを被ｆｆｌしたシ、あるいは各種合成樹脂の
もつ欠点を改善するためにポリエチレンとの貼り合せに
よる複合物が知られている。この場合のポリエチレンと
しては、金属及び各種合成樹脂との接着性を改良するた
めに、ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンまた
はその組成物が知られている。

例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフ
トした特定のメルトインデックス比の実質的に中低圧法
エチレン重合体の変性エチレン重合体と炭化水素系合成
ゴムとからなる組成物（特開昭５６−１２０７５０号公
報）、エポキシ樹脂系接着剤を塗布して加熱処理した金
属体に、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体を添加した不飽和カルボン酸またはその無水物で変
性したポリエチレンを加熱接着する方法（特開昭５８−
１６８６２８号公報）、金属表面に熱硬化性エボキン樹
脂のブライマ一層を形成し、その表面にメルトインデッ
クスが３　ｔ　／　１ｏ分以下の変性ポリエチレンを融
着させ、その表面にポリエチレンを融着させる方法（特
開昭５９−１５０５７５号公報）等が提案されている。

一方、金属及び熱可塑性樹脂とポリエチレンとの接着性
およびその耐久性を改良するものとして、特定の線状低
密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体で変性したポリエチレンと合成ゴムとの組成物（特開
昭５７−１６５４１３号公報）及び特定の線状低密度ポ
リエチレンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させて変性した組成物（特開昭
５７−１６５４６９号公報）も提案されている。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及び熱可塑
性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接着強度は改良さ
れてはいるものの、被着体の低い予熱温度における接着
性については十分ではなかった。すなわち、変性ポリエ
チレンまたはその組成物は、その樹脂の融点以上で被着
体にぬれないと十分な接着性が発現しない。そのため、
通常は被着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、そ
の表面に溶融樹脂を被覆する。

しかしながら、金属体を複数回にわたって被覆する場合
、例えば鋼管の内面及び外面を被覆する場合は、先に内
面を被覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既に
被覆した面が軟化して傷付や剥離したすするために、鋼
管の予熱温度をよシ低下させても接着が可能な樹脂が必
要であった。また、被着体の予熱温度を低くできない場
合には、被栓後の冷却速度を遅くすることによシ被覆す
るため、ライン速度（生産速度）が低下するという問題
があった。

本発明は、上記のような問題点を解消し、従来のものに
比べて被着体の予熱温度をよシ低下した場合においても
優れた接着性を有する変性ポリエチレン組成物を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討
を行った結果、特定範囲のメルトインデックス（以下Ｍ
工）の線状低密度ポリエチレンを変性したものとポリイ
ソブチレン及び／又は変性、ポリイソブチレンとを含む
組成物が本発明の目的を達成することを見出し本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、（１）（Ａ）Ｍエフ〜５０２／１
０分の線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボ／酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン５０
〜９５重ｆ％、及び０３）ポリイソブチレン及び／又は
該ポリインブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体を反応させてなる変性ポリインブチレン５〜５０重
置部とからなる変性ポリエチレン組成物を要旨とする。

本発明において用いる線状低密度ポリエチレン（以下Ｌ
ＬＤＰｍ　）は、クロム系またはチーグラー系の触媒の
存在下に、低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレ
ンとα−オレフィン、例、ｔ　ハフテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等から選択されるものと共重合さ
せて製造したもので、Ｍ工が７〜５０ｇ／１０分、望ま
しくは８〜２０ｒ／１０分のものである。ここでα−オ
レフィンは一般には３〜２０重量係重量台で含まれる。

これらＬＬＤＰＩのうちでは、低圧気相法で重合した密
度が１９０５〜０．９５０　ｔ／♂、重量平均分子ｆＷ
／数平均分子量Ｍｎ　が３〜１２のものが望ましい。上
記ＬＬＤＰＦ；のＭ工が７ｇ／１０分未満では被着体の
低い予熱温度における接着性が不十分であり、一方ｓ、
ｏｒ７’ｌｏ分を越える場合は樹脂の強度が不十分とな
る。また、線状低密度ポリエチレン以外のポリエチレン
では、被着体との接着性及びその耐久性が十分でない。

本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のものが使用
できるが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３００以下間〕が１０〜１５゜で、結晶化度
（Ｘ線回折法）が５０％以下のものが好ましい。また、
ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは被着体との接着性
が十分でない。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸トシテは、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ントラコン酸、エンド−ビーシクロ［２，２
，１］−１，４゜５、　６，７．７−へキサクロロ−５
−へブテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビーンク
ロー［２，２，１］−５−へブテン−２，３−ジカルボ
ン酸、クズ−４−フクロヘキセン−１゜２−ジカルボン
酸等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、エンド−ピーシクロー［２
，２゜１］−１，４，５，６，７，７−へキサクロロ−
５−へブテン−２，３ｍｍレジカルボン酸エンド−ビー
ンクロー［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−無水
ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ｍ
水ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸エステル（
モノエステル、ジエステル）ｌ：６けられる。

ＬＬＤＰＦ：又はポリインブチレンに不飽和カルボン酸
又はその誘導体を反応させる方法は公知の各種の方法を
採用できる。例えば、Ｉ、ＬＤＰＦＸ又はポリイソブチ
レンと不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶媒の存在下
着たけ不存在下で有機過酸化物の反応開始剤、例えば、
ジターシャリ−ブチルバーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、バーへキサ２．
５ベンゾイル、２．５−ジメチル−２゜５−ジー（ター
ンヤリーブチルベルオキン）−ヘキ”７−３等ｔ［ＪＯ
Ｌ、ヘンシェルミキサー、リボンプレンダー等の混合機
で予め混合し、この混合物をバンバリーミキサ−１単軸
又は多軸の押出機でポリエチレン又はポリイソブチレン
の融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練する。

又は、ＬＬＤＰＥ又はポリイソブチレンを溶剤中に恣解
し、その溶液中に不飽カルボン酸又はその誘導体と反応
開始剤を添加して反応させてもよい。

ここでＬＬＤＰＢ又はポリイソブチレンに付加する不飽
和カルボン酸又はその誘導体の盆はＱ、０１〜３重ｔ％
が好ましい。従って、不飽和カルボン酸又はその誘導体
及び有機過酸化物の反応開始剤の添加ｉｔは、未変性Ｌ
ｌ、ＤＰ１！！又はポリインブチレンの１００重量部に
対して不飽和カルボ／酸又はその誘導体［ＩＬ０５〜５
ｉ１Ｕｔ部、反応開始剤ＣＬ００１〜０．５重量部が好
ましい。

なお、得られる変性ポリエチレン又は変性ポリインブチ
レン中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０
．０１重量ｔ％未満では本発明効果の強靭な接着力が得
られず、一方３重量％を越える場合は接着力の増大はみ
られず、ゲル状物の発生や着色等が増大し経済的にも不
利である。

次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、変性ポリエ
チレン５０〜９５重量憾、望ましく＃′ｉ６０〜８５重
量係及びポリイ置部チレン及び／又は変性ポリイソブチ
レフ５〜５０重量％、望ましくは１５〜４０重′ｊ！：
％とからなる。変性ポリエチレンが５０重−３１％未満
及びポリイソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン
が５重置部未満では本発明の目的を達成し得ない。上記
の変性ポリエチレンの一部は、未変性のポリエチレン、
例えばＬＬＤＰＫ又は１．ＬＤＰＫに低密度ポリエチレ
ン、中警度ポリエチレンもしくは高密度ポリエチレンを
混合したもの等で置き換えてもよい。この場合の変性ポ
リエチレンは１０重量置部上が必要で、未変性ポリエチ
レンは８５重量％以下、好ましくは２５〜６０重′ｊｉ
憾となるようにする。まだ、変性ポリインブチレンは、
一部又は全部が変性したもの、あるいはＬＬＤＰＥとポ
リインブチレンの混合物を変性したものであってもよい
。

本発明の組成物の製造は、変性ＬＬＤＰＥとポリインブ
チレン及び／又は変性ポリインブチレン、さらＶＣハこ
れらと未変性ポリエチレンとを前記の配合割合で混合す
ることによって得られる。上記の各成分を均￥？に分散
させて好物性をもった組成物にするに汀、例えば予めヘ
ンンエルミキサー、リボンブレンダー、等で予備混合し
、この混合物をバンバリーミキサ−、ロール、押出機等
で組成物の融点以上から２８０℃以下の温度で溶融混練
する方法が望ましい。なお、ポリイソブチレンがベール
状の場合は、バンバリーミキサ−、ロール等で加熱溶融
混練する方法が望ましい。

また、本発明の組成物は、ＬＬＤＰＩとポリインブチレ
ンとの前記配合割合の混合物に、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させたものであってもよい。さら
には、この変性混合物に、未変性ポリエチレン及び／又
は未変性ポリインブチレンを前記の配合割合となるよう
に混合してもよい。

本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱安定剤、
紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色剤等や種々の充
填剤、例えば無機充填剤、可塑剤等を配合することがで
きる。これら添加剤等は、組成物の調製時に、又は調製
後に混合してもよい。

次に、本発明の変性ポリエチレン組成物に、金属または
熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成することができる。

本発明の変性ポリエチレン組成物乞用いた積層物におけ
る金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケ
ル、錫、ステンレス、真チゅう、ブリキ、トタン等で板
状、箔、筒状、管状、線あるいはその他の形状をしたも
のがあげられる。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６−１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のオレフィンの単独重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフィン、ポリビニルアルコ
ールを部分的に７セタール化ｔ、りｍ脂（ビニロン）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解した
樹脂（エハール）、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等があげられるが、特にナイロン、ビニロンが好ま
しい。

本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層物は、本
発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は熱可塑
性樹脂から選択されるものとを積層することによって得
られる。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく、例え
ばそれぞれをフィルム、シート状としておき熱圧着する
方法、ダイ外部でラミネートする方法、グイ内部でラミ
ネート（共押出）する方法、チューブ状または７−ト状
に押出コーティングする方法あるいは粉体塗装する方法
等公知の方法を利用することができる。なお、金属との
積層においては、通常溶剤脱脂、酸洗、ショツトブラス
ト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前処理が行
われ、°さらにプライマー処理としてエポキシ系樹脂の
プライマーを介することによシ、より強靭な接着力を有
する積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂のプラ
イマーとしては、−液性又は二液性の変性エポキシ系樹
脂プライマーが耐熱性あるいは安定性の点から好ましい
。

本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層物の構造
は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は
熱可塑性樹脂から選択されるものと積層する２層構造を
基本とするが、必要に応じて種々の組合せを行うことが
できる。

例えば、変性ポリエチレン組成物（以下鉄組成物）／金
属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金属／該組成
物、金属／該組酸物／金属、金属／該組酸物／熱可塑性
樹脂、熱可塑性樹脂／該組酸物／熱可塑性樹脂等の組合
せで、さらに、これらを組合せることや他の物質、例え
ば繊維、紙、木版等と組合せることもできる。

本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱可塑性樹
脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形成するが、特に
金属管の被覆に有用であるので、以下に樹脂被覆金属管
の製造例について説明する。

基材の金属管は、ショツトブラスト、グリッドブラスト
又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にする。さらにこの
上にブライマー処理としてエポキン系接着剤等を塗布す
ることがより強靭な接着力を有する樹脂層を得るために
望ましい。

前処理を施した金属管は、高周波誘導加熱等によシ所望
の温度、例えば１００℃以上、好ましくは１１０〜１５
０℃に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以上、
好ましくは２００〜２３０℃の温度でチューブ状に押出
し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆の厚さは目
的により異なるが通常はα３ｗ程度である。さらに、そ
の上に外装材、例えばポリオレフイ／、好ましくは高密
度ポリエチレンを融点以上、好ましくは２ｏｏ〜２３０
℃の温度でチューブ状に押出し又はシート状に巻き付は
被覆後、直ちに水冷する。外装材の厚さは通常２−程度
である。なお、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略し
てもよい。

また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面について行
う場合は、前処理を施した金属管を１００〜１５０℃に
加熱し、その内面に該組成物及びポリオレフィン、好ま
しくはポリエチレンの順に粉体塗装を施して樹脂層を形
成させる。

次いで、この内面被覆金属管を、１ａａｃ〜内面被覆樹
脂の融点未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と
同様に該組成物及びポリオレフィンを被覆する。

本発明の該組成物は、従来の変性ポリエチレン組成物に
比べて金属管のよ）低い予熱温度で接着性を発現するた
め、上記のような金属管の内外両面の被覆において、金
属管の各予熱温度に差をもたせることができ、先に被覆
した樹脂層（内面）の軟化や溶融による不都合が生じな
い。また、従来の予熱温度を低くできない場合は、被覆
金属管の冷却速度を遅くすることによシ被覆していたが
、本発明の該組成物はその必要がなく、ライン速度（生
産速度）を低下させることがない。

発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性ポリエチ
レン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹脂等の被着体の
予熱温度をよシ低下させた場合から高い温度に到るまで
優れた接着力を示す。このため樹脂の多層被覆において
、既被覆層の軟化や溶融による不都合がなく、また被覆
後の冷却速度を遅くする必要がないために生産速度を低
下させることがない。

本発明の該組成物は、上記のような優れた特性により、
金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多層の複合化に好
適である。複合化の例としては、鋼管や鋳鉄管の内外面
、鋼板、金属箔、電線ケーブル、鋼線等の被覆あるいは
タンクのライニング、又は各種熱可塑性樹脂との多層の
フィルム、シート、ボトル、容器等の積層物があげられ
る。

実施例 次に、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。なお、
実施例における部および優はすべて重量基準で、試験方
法は次の通りである。

（１）Ｍ工 Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８Ｋ　（１９０℃、２１６０ｔ）
（２）剥離強度 （４）鋼板の場合 酸洗処理鋼板（ｓｓ−ａｌ）１ｏｏｘ １００×α３１ｆｌｌを電解脱脂した後、加熱板上で所
定温度に予熱し、この上に本発明の該組成物のシート（
厚１■）／高密度ポリエチレン（厚さ３■）のシートを
２２０℃に加熱し溶融して融着し、１０秒間放置後に流
水中に浸漬して冷却して試験片を作成した。試験片の樹
脂層を巾１０露に切断して一部剥離してつかみ代とし、
インストロン引張試験機を用い剥離速度５０　ｗａ　７
分で９０°剥離強度を２３℃及び６０℃で測定した。

（Ｂ）ナイロンの場合 厚さ１１のナイロン−６シートを加熱板上で所定温度に
予熱し、この上に厚さ１１１ＩＩの該組成物のシートを
２２０℃に加熱して溶融して融着し１０秒後に冷却板上
におき冷却して試験片を作成した。試験片の樹脂層を巾
２５ｍに切断して一部剥離してつかみ代とし、インスト
ロン引張試験機を用いて速度５０　ｍ　７分で９０°剥
離強度を２３℃で測定した。

実施例１〜３、比較例１，２ ＭＩの異なる各ＬＬｎｐｘ（コモノマー−ブテン−１）
１００部に無水マレイン酸１．２部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジー（ター７ヤリープチルペルオキン）−
ヘキシ／−３［１０２５部ヲ配合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、この混合物を６５ｗｍφ−軸押出機に供給
し２３０℃６　Ｏｒｐｍで溶融混練して無水マレイン酸
変性ＬＬＤＰＩを得た。この変性ＬＬＤＰＫとポリイン
ブチレン〔エツノ化学社製、ビスタネツクスＭＭＬ−８
０（商品名）〕とを表−１に示す割合で配合し２３０℃
に加熱溶融混練して組成物を得た。

得られた各組成物を用いて、各予熱温度の鋼板との積層
物を作成して９０°剥離強度を測定し、その結果を表−
１に示した。

比較のために、Ｍ工５ｊ７１０分のＬＬＤＰＩを用いた
場合及びポリインブチレンに代）エチレンブテンゴム〔
三井石油化学社ｇ、Ａ−４０８５（商品名）、ＥＢＲ］
を用いた場合についても実施例１と同様にして組成物の
調製及び積層物を作成して９０°剥離強度を測定し、そ
の結果を表−１に併記した。

乏−１ 実施例４〜９、比較例３〜６ 実施例１〜３において、無水マレイン酸の配合量を０．
６部とした以外は同様にして変性ＬＬＤＰＢを得た。こ
の変性ＬＬＤＰ１１１ｉ、ポリイソブチレン及び未変性
ＬＬＤＰＩを表−２に示す割合で配合し、実施例１と同
様に予め混合した後、押出機で２３０℃に加熱溶融混練
して組成物を得た。得られた組成物を用いて鋼板及びナ
イロン−６との積層物を作成し、９０°剥離強度を測定
してその結果を表−２に示した。

比較のために、ＭＩが１Ｐ／１０分及び５？／１０分の
Ｉ、ＬＤＰＫを用いた場合、及びＬＬＤＰＥに代り低密
度ポリエチレン（１１，Ｄｉ　）又は高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＫ）を用いた場合についても実施例４と同様
にして組成物の調製及び積層物を作成して９０°剥離強
度を測定し、その結果を表−２に併記した。

実施例１１．１２ 実施例１と２で用いた未変性ＬＬＤＰＩ及びポリインブ
チレン（Ｐより）を表−３に示す割合で混合した後、こ
の混合物に無水マレイン酸を実施例１と同様の方法で反
応させて変性ポリエチレン組成物を得た。得られた該組
成物を用いて鋼板との積層物を作成し、９０°剥離強度
を測定してその結果を表−３に示した。

実施例１３．１４ 実施例１と２で用いた未変性ＬＬＤＰＩ及びポリインブ
チレン（Ｐより）を表−３に示す割合で混合した後、実
施例１１と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン組成物を得た。

この変性ポリエチレンと未変性ＬＬＤＰＥとを表−３に
示す割合で配合し、予め混合した後、押出機で２３０℃
に加熱溶融混練して該組成物を得た。得られた該組成物
を用いて鋼板と積層物を作成し、９０°剥離強度を測定
してその結果を表−３に併記した。

表−３ 実施例１５、比較例８ 供試金属管として５０ｗφ８ＧＦ黒管を酸洗処理によシ
脱スケールした後、高周波誘導加熱によシ表−４に示す
各温度に加熱し、この鋼管に実施例１１で用いた変性ポ
リエチレン組成物を６５１ａＩφの押出機にて樹脂温度
２２０℃で、厚さ１ｍ、ライン速度１ＷＩＺ分でチュー
ブ状に押出被覆し、ダイスとの距離ｓ傷の水槽で冷却し
て樹脂被覆鋼管を得た。得られた被覆鋼管の９０°剥離
強度を測定しその結果を表−４に示した。

比較のために、Ｍ工　５９／１０分のＬｉＬＤＰＫとポ
リインブチレンの混合物に無水マレイン酸を実施例１と
同様の方法で反応させた変性ポリエチレン組成物を用い
た以外は実施例１２と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。

得られた被覆鋼管の９０°剥離強度を測定しその結果を
表−４に併記した。

表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メルトインデックス７〜５０ｇ／１０分の
   線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしくは
   その誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン５０〜９
   ５重量％、及び（Ｂ）ポリイソブチレン及び／又は該ポ
   リイソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
   を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜５０重量％
   とからなる変性ポリエチレン組成物。