JPS61243059A - 高純度４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り東上立剋旦匁１ 本発明は、高純度４，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンの製造法に関する。

ｉ未府盈玉 ４．４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンは、耐熱性
、耐酸化性、耐先安定性等に優れており、そのため近年
ポリエステ′ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート
樹脂等のプラスチック分野においてビスフェノール−Ａ
の代替品としての利用が拡大しつつある等重要な化合物
であるが、このような用途に用いられる４、４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルポンとしてはその純度が９９％
以上のものが要求される。

従来、４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの工
業的製造法の一つとしてフェノールと硫酸との脱水反応
による方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンと共に
異性体である２゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンが副生物として多量に生成し、しかもこの異性体混合
物から４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを単
離することは容易ではないので、一般に得られる製品に
は上記副生物が約２０重間％含有されるのを避は得ず、
従って該方法で得られる４、４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンは上記要望には側底満足され得ないもので
ある。

このため高純度の４，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンを得るために従来から種々の方法が提案されてい
る。例えば特公昭３８−５２７４号公報、同４３−２４
６６０号公報、同４７−４３９３６号公報等に記載の方
法は、上記従来の方法で得られた異性体を多量に含有す
る４、４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを溶剤を
用いて再結晶する方法である。しかしながら、これらの
方法はいずれもフェノールと硫酸とを脱水反応させて得
られる反応生成物からの分離精製法に関するものであり
、それ故フェノールと硫酸とを脱水反応させる工程で約
２０％の異性体が生成するのを避は得ず、従って必然的
に目的とする４゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンの収率が低下し、しかも精製のための余分な操作と更
には多量の２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
を含む分離残渣の煩雑′な処理が必要となる。

本発明者らは上記欠点を改良すべく種々の検討を重ね、
フェノールと硫酸との脱水反応自身に改良を加えて４，
４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを高純度且つ高
収率で収得しようと着想し、この着想の下に多くの実験
を行なった結果、溶剤の存在下にフェノールと硫酸とを
反応させて脱水反応を進行せしめると共にこの反応で副
生する２゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンをほ
ぼ完全に４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンに
異性化せしめることにより一挙に高純度４゜４′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンを高収率で製造し得ること
を見出した（特公昭５５−８９７２号公報参照）。しか
しながら、本発明者らのその後の研究によれば、該方法
で得られた４゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
乾固物には、副生物である２、４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンは殆んど含有されていないが、フェノー
ルと硫酸との脱水反応過程で生成するフェノールスルホ
ン酸と４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン又は
２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとの反応物
であるトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下「
トリ体」という）が不純物として５重量％前後の割合で
含有されていること、このトリ体を４，４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンから分離することは容易ではな
いこと及び４．４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
から該トリ体を分離すれば４，４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンの収率が相対的に低下することが判明し
た。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような実情に鑑み、上記方法に改良
を加えた結果、フェノールと硫酸との反応系内に下記特
定の芳香族スルホン酸を存在させるこｉにより、該反応
で副生する２、４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
を４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルボンにほぼ完
全に異性化し得るのみならず、トリ体の生成を大幅に抑
制し得、ざらに脱水反応をほぼ１００％近くにまで進行
ざせ得る効果があり、その結果４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンを高純度且つ高収率で製造し得るこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェノールとスルホン化剤又はフェノ
ールスルホン酸とを溶剤の存在下で脱水反応させ、次い
で反応系の温度を１００〜２００℃の間に維持し且つ溶
剤を反応系外に除去して４゜４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンを析出せしめつつ脱水反応を更に進行させ
ると共に溶存する副生２，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンの４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンへの異性化反応を進行せしめ、最終的に溶剤及び未反
応フェノールの実質的に全てを系外に除去し、上記異性
化反応を完結せしめて４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンを製造するに際し、反応系内に一般式 〔式中Ｘはハロゲン原子、ｎは０，１又は２、ｍは１又
は２を示す。〕 で表わされる芳香族スルホン酸を反応系内に存在させる
ことを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンの製造法に係る。

本発明においては、フェノールとスルホン化剤又はフェ
ノールスルホン酸とを溶剤の存在下脱水反応及び異性化
反応させ、この際反応系内に芳香族スルホン酸を存在さ
せることを特徴とする。芳香族スルホン酸は脱水反応を
行なう際に添加してもよいし、異性化反応の際に添加し
てもよい。

本発明において使用される上記一般式（１）の芳香族ス
ルホン酸としては、フェノールとスルホン化剤等との反
応に関写せず該反応系内で安定なものでおる限り従来公
知のものを広く使用でき、例えばベンゼンスルホン酸、
クロルベンゼン−４−スルホン酸、クロルベンゼン−２
−スルホン酸、ブロムベンゼン−４−スルホン酸、ブロ
ムベンゼン−２−スルホン酸、フルオロベンゼン−４−
スルホン酸、フルオロベンゼン−２−スルホン酸、ベン
ゼン−１，３−ジスルホン酸、クロルベンゼン−２，４
−ジスルホン酸、ブロムベンゼン−２゜４−ジスルホン
酸、フルオロベンゼン−２，４−ジスルホン酸等を挙げ
ることができる。本発明では、これら芳香族スルホン酸
を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用して
もよい。斯かる芳香族スルホン酸の使用量としては、触
媒量用いればよく特に制限されず、広い範囲内から適宜
選択することができるが、通常スルホン化剤又はフェノ
ールスルホン酸１モルに対して約０．５モル％以上使用
するのがよい。上記芳香族スルホン酸の使用量を増やし
ても反応に弊害はないが、経済性の面で１０モル％以下
にするのがよい。斯かる芳香族スルホン酸は、市販のも
のを用いることもできるが、本発明の方法を実施するに
先立ち、ベンゼン又はハロゲン化ベンゼンと硫酸、発煙
硫酸等のスルホン化剤とから合成した反応物から精製し
てもよいし、あるいは該反応物をそのまま使用すること
もできる。その場合、反応物中の未反応スルホン化剤は
ジヒドロキシジフェニルスルホン製造におけるスルホン
化剤としてそのまま使用できる。上記芳香族スルホン酸
は、少量の使用で本発明の所期の効果を発現し得る為、
反応後これを廃棄しても経済的に殆んど問題を生じない
が、必要に応じて目的物を分離した後再使用することが
できる。

また、本発明で用いられるスルホン化剤としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸等を挙げることができる。

本発明の脱水反応は、従来の方法に従い容易に行なうこ
とができ、通常的１２０〜２２０’Ｃで生成木を溶剤と
共に共沸蒸留し、水を分離除去し溶剤を還流させながら
行なわれる。この際使用される溶剤としては、該反応条
件下では不活性で適当な圧力で沸騰し且つ２，４′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホンよりも４，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンに対する溶解度が小さくしか
もこの溶解度差が大きいことが好ましく、更に工業的に
実施するには適度の留出速度で蒸留し得ることが有利で
あり、斯かる条件を満足する溶剤の代表例としてクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、ジエチルベンゼン、デカリン、テトラリ
ン、テトラクロルエタン等を例示できる。これらは単独
で又は２種以上混合して使用される。溶剤の使用量とし
ては、本発明の脱水反応及び異性化反応を行ない得る限
り特に限定されず、従来使用されている量用いればよく
、通常例えばフェノールの量に対して重量で０．１〜５
倍量程度用いればよい。

本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤又は
フェノールスルホン酸との使用割合としては、特に限定
がなく、広い範囲内で適宜選択し得るが、通常復者に対
して前者を化学量論的割合以上の割合で使用するのがよ
い。例えば、スルホン化剤を使用する場合、スルホン化
剤１モルに対してフェノールを約２モル以上使用するの
がよい。

また、フェノールスルホン酸を使用する場合、フェノー
ルスルホン酸１モルに対してフェノールを約１モル以上
使用するのがよい。

上記の条件下に脱水反応を行なうと、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルポンとその異性体である２、４′
−ジヒドロキシジフエニルスルホンが生成し、両者間に
は異性化平衡が存在する。

反応温度１８０℃付近で４，４′及び２．４’　−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンが完全に溶解された状態で
は４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンと２，４
′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとの生成比は異性
化平衡点である７６：２４となる。

上記脱水反応の過程の任意のある段階以降において反応
系の温度を約１００〜２００℃の間に維持し且つ溶剤を
反応系外へ除去し反応系に存栓する溶剤量を漸次減少さ
せ、最終的には溶剤及び未反応フェノールの実質的に全
てを反応系外に除去する。この過程において溶剤の減少
に伴い溶剤に上記の異性化平衡比率で溶存している４、
４’　−ジヒドロキシジフエニルスルホンは析出し溶剤
への溶解系外に単離してくる。このことにより溶剤系内
に溶存している４、４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンと２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとの
組成比は平衡点とは異なった状態になり、この状態では
２，４′−異性体の４゜４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンへの異性化が異性化平衡点に達するまで促進さ
れる。このように溶剤の減少に伴い溶剤中に溶存してい
る４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルポンと２゜４
′−ジヒドロキシジフエニルスルホンは異性化平衡を保
ちつつ、純粋な４，４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンのみの析出が繰返され、反応系全体としては２，４
′−異性体の含量が減少していくのである。このように
して溶剤減少に伴い異性化反応が進行する。また、この
過程において触媒（上記芳香族スルホン酸）が存在しな
い場合は、トリ体の副生量が増加していくのであるが、
触媒が存在すればその増大を極端に抑制し得ることが判
明した。さらにこの間に触媒の効果により脱水反応もさ
らに進行し、この過程完了にはほぼ完全に進めることが
できる。そして最終的に溶剤の実質的に全てを反応系外
に除去した時点では、不純物である２、４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン及びトリ体の含″量を２％程度
にすることができる。一方、触媒が存在しない場合には
２゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン及びトリ体
の含量が７％程度となる。上記異性化反応操作の時期と
しては、特に限定されるものではないが、脱水反応の末
期から開始するのが好ましい。

上記において、異性化反応温度が１００℃を下回ると異
性化速度が極めて遅くなるため好ましくなく、このよう
な反応温度下では溶剤の除去により４，４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンが析出しても殆んど異性化せず
、脱水反応も進行しない。また反応温度が２００℃を越
えると折角析出した４、４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンが融解し、これが２，４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンに転移するので好ましくない。反応温度
の調整は加熱温度等に応じ系内の圧力を適宜制御するこ
とにより容易に行なうことができる。

反応系内の溶剤の除去は徐々に行なうのが好ましく溶剤
の除去速度が余りに急激すぎると４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルポンと共に２゜４′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホンも同時に析出しもはや異性化反応は進
行し難くなる。

上記操作は溶剤及び未反応フェノールの全てが反応系外
に実質的に除去されるまで行なわれる。

この間溶剤の除去につれ、４，４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンが析出し同時に２．４’　−ジヒドロキ
シジフエニルスルホンの４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンへの異性化反応が進行する。そして系内の
溶剤が完全に除去された時点で異性化反応は完結する。

この際、系内に溶剤が残存した状態で反応を終えれば未
反応の２゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンが残
留するので好ましくない。

上記反応終了後骨られる乾固物を例えばアルカリ水溶液
に溶解し、次いで活性炭処理し、更に中和することによ
り純度９９％程度の４，４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンを収得し得る。

及皿立勿呈 本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤又は
フェノールスルホン酸との脱水反応工程の反応系内に芳
香族スルホン酸を存在させれば、該脱水反応が促進され
、そのため該反応に要する時間を大幅に短縮できる、比
較的低い温度でも該反応が好適に進行する等という利点
がある。また、本発明の方法によれば、上記反応系内に
芳香族スルホン酸を存在させているので、引き続く異性
化反応においては、上記脱水反応で副生する２゜４′−
ジヒドロキシジフエニルスルホンを４゜４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンにほぼ完全に異性化し得るのみ
ならず、トリ体の生成を大幅に抑制し得、その結果目的
とする４、４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを高
純度且つ高収率で製造し得る。また、異性化反応の反応
系内に芳香族スルホン酸を存在させれば、該異性化反応
が促進され、そのため該反応に要する時間を大幅に短縮
できる、比較的低い温度でも該反応が好適に進行する等
という利点もある。

犬−簾−１ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

実施例１ フェノール２１６ｇ（２，３０モル）、９８％硫酸１０
０ｇ（１，００モル）及びクロルベンゼン５７ｇの混合
物にベンゼン−１，３−ジスルホン酸１１．９にｌ（仕
込み硫酸に対して５％モル）を加えて撹拌下に加熱した
。１３５℃付近で反応液が沸騰し、クロルベンゼンと共
に生成水が共沸して留出してきた。この留出物を凝縮さ
せて２相に分離し、有機相は連続的に反応器に戻した。

留出開始から４時間後に内温１５８°Ｃになり、水相が
３７ｍｆ２に達した時、４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンと２．４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンとトリ′体との含有比は８６．２：１３．４：０．
４であった。

この段階から反応温度を１３５〜１４０℃に保ち、減圧
度を調節しながら生成水、未反応フェノール及びクロル
ベンゼンを５時間を要して反応物が乾固するまで蒸留回
収した。この乾固物の液体クロマトグラフィーによる分
析の結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルポン
と２．４’　−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ
体との含有比は９８．１：１゜６：０．３であった。ま
た、４．４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの硫酸
に対する収率は９６．６％であった。

比較例１ ベンゼン−１，３−ジスルホン酸を使用しない以外は、
実施例１と同様に処理した。留出開始から８時間後に内
温１５８℃になり、水相が３７鵬に達した時、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルポンと２，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンとトリ体との含有比は８１゜
Ｏ：１８．４：Ｏ０６であった。

次いで実施例１と同様にして反応物が乾固するまで蒸留
回収した。この乾固物の液体クロマトグラフィーによる
分析の結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルポ
ンと２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ
体との含有比は８８゜３：８゜６：３．１であった。ま
た、４゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの硫酸
に対する収率は８０．４％であった。

比較例２ ベンゼン−１，３−ジスルホン酸を使用しない以外は、
実施例１と同様に処理した。留出開始から８時間後に内
温１５８°Ｃになり、水相が３７＋ＩＩＱに達した時、
４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルポンと２，４
′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ体との含有
比は８１．０：１Ｂ、４０．６でめった。

次いで反応温度を１６′ｏ〜１６５℃に保つ以外は実施
例１と同様にして反応物が乾固するまで蒸留回収した。

この乾固物の液体クロマトグラフィーによる分析の結果
、４．４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンと２．’
４’　−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ体との
含有比は９２．７：２．１　：５．２であった。また、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの硫酸に対
する収率は８４．８％であった。

実施例２ フェノール２１６ｇ（２，３０モル）、９８％硫酸１０
０ｑ　（１，００モル）及びクロルベンゼン５７ｑの混
合物を撹拌下に加熱した。１３５℃付近で反応液が沸騰
し、クロルベンゼンと共に生成水が共沸して留出してき
た。この留出物を凝縮させて２相に分離し、有機相は連
続的に反応器に戻した。留出開始から８時間後に内温１
５９°Ｃになり、水相が３７ｍ１に達した時、４，４′
−ジヒドロキシジフエニルスルホンと２，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンとトリ体との含有比は８１．
０：１８．４：０．６であった。

この段階で反応温度を１４０℃に下げ、クロルベンゼン
−４−スルホン酸９．６０（仕込み硫酸に対して５モル
％）を加えて反応温度を１３５〜１４０℃に保ち、減圧
度を調節しながら生成水、未反応フェノール及びクロル
ベンゼンを５時間を要して反応物が乾固するまで蒸留回
収した。この乾固物の液体クロマトグラフィーによる分
析の結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルポン
と２．４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ体
との含有比は９７．Ｏ：２．２：０．８であった。また
、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルポンの硫酸に
対する収率は９４．１％であった。

実施例３ フェノール２３０Ｑ、９８％硫酸１００ＣＩ及びクロル
ベンゼン６０Ｃｌの混合物に仕込み硫酸に対して５％モ
ルのベンゼンスルホン酸を加えて撹拌下に加熱した。以
下実施例１と同様に処理し、乾置物を得た。この乾固物
の液体クロマトグラフィーによる分析の結果、４，４′
−ジヒドロキシジフエニルスルホンと２，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンとトリ体との含有比は９７．
２：２、Ｏ：０．８であった。また、４，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンの硫酸に対する収率は９４．
１％であった。

実施例４ フェノール２０７ＣＩ、９８％硫酸１００（Ｊ及びクロ
ルベンゼン５０Ｃ１の混合物に仕込み硫酸に対して５％
モルのクロルベンゼン−４−スルホン酸を加えて撹拌下
に加熱した。以下実施例１と同様に処理し、乾固物を得
た。この乾固物の液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルポンと２
，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンとトリ体との
含有比は９７．９：１．７：０．４であった。また、４
゜４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの硫酸に対す
る収率は９５．７％であった。

実施例５ フェノール１２２ｇ、フェノールスルホン酸１７４ｇ及
びＯ−クロルトルエン５６ｇの混合物に仕込み硫酸に対
して２．５％モルのクロルベンゼン−２，４−ジスルホ
ン酸を加えて撹拌下に加熱した。以下実施例１と同様に
処理し、乾固物を得た。この乾固物の液体クロマトグラ
フィーによる分析の結果、４，４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンと２，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンとトリ体との含有比は９７．１　：２．２：Ｏ９
７であった。また、４．４’　−ｐヒドロキシジフェニ
ルスルホンのフェノールスルホン酸に対する収率は９４
．７％であった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホ
   ン酸とを溶剤の存在下で脱水反応させ、次いで反応系の
   温度を１００〜２００℃の間に維持し且つ溶剤を反応系
   外に除去して４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
   ンを析出せしめつつ脱水反応を更に進行させると共に溶
   存する副生２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
   の４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンへの異性
   化反応を進行せしめ、最終的に溶剤及び未反応フエノー
   ルの実質的に全てを系外に除去し、上記異性化反応を完
   結せしめて４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
   を製造するに際し、反応系内に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘはハロゲン原子、ｎは０、１又は２、ｍは１又
   は２を示す。〕〕 で表わされる芳香族スルホン酸を反応系内に存在させる
   ことを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフエ
   ニルスルホンの製造法。