JPS61249964A - ３，４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンに富む混合物の調製方法 - Google Patents
３，４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンに富む混合物の調製方法Info
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- JPS61249964A JPS61249964A JP60084674A JP8467485A JPS61249964A JP S61249964 A JPS61249964 A JP S61249964A JP 60084674 A JP60084674 A JP 60084674A JP 8467485 A JP8467485 A JP 8467485A JP S61249964 A JPS61249964 A JP S61249964A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は３，４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメ
チルピリジン、３．５−ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジン又は５−クロロ−２−トリクロロメチルピリ
ジン又はそれらの混合物を塩化第二鉄触媒の存在下で塩
素化して３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロ
ロメチルピリジンに富む混合物をｖ４製することに関す
る。３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメ
チルピリジンに富む混合物は農薬特に除草剤の調製にお
ける中間体として有用である。
チルピリジン、３．５−ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジン又は５−クロロ−２−トリクロロメチルピリ
ジン又はそれらの混合物を塩化第二鉄触媒の存在下で塩
素化して３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロ
ロメチルピリジンに富む混合物をｖ４製することに関す
る。３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメ
チルピリジンに富む混合物は農薬特に除草剤の調製にお
ける中間体として有用である。
（先行技術の説明）
本発明は３，４．５．６−テトラクロロ−２−トリクロ
ロメチルピリジンに富む混合物を、５−クロロ、３．５
−ジクロロ又は３，４．５−トリクロロ−２−トリクロ
ロメチルピリジン又はそれらの混合物をガス状塩素で１
７０℃から２２０℃の温度で塩化第二鉄触媒の存在下で
の反応により調製する方法に関する。３，４，５．６−
テトラクロリド−２−トリクロロメチルピリジンはレゾ
マンの米国特許第３．２３４，２２９号に記載されたよ
うな除草剤Ｏ中間体としての用途を有し【いる。ツート
ンらの米国特許第３，２５６，１６７号は３，４，５．
６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンをα
−ピコリン塩酸塩を塩素で９５℃〜１２０℃で反応させ
ることにより製造する方法を説明している。ジョンスト
ンらの米国特許第３，４１８，３２３号には３，４．５
− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンを１５
０℃で紫外線触媒反応下での塩素化によって塩素化して
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンをモル収率２７％で得ることが教示されている
。ジョンストンらの米国特許第３Ｊ８６９９４号によれ
ばその紫外線触媒下の塩素化を３．４．５−トリクロロ
−２−トリクロロメチルピリジンについて２５０℃で行
なうとペンタクロロピリジンが得られることを教示して
いる。しかし出願人の認知する限りでは３，４，５．６
−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンは５−
クロロもしくは３゜５−ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの塩素化によって製造することを教示する開
示はどこにも見当らない。
ロメチルピリジンに富む混合物を、５−クロロ、３．５
−ジクロロ又は３，４．５−トリクロロ−２−トリクロ
ロメチルピリジン又はそれらの混合物をガス状塩素で１
７０℃から２２０℃の温度で塩化第二鉄触媒の存在下で
の反応により調製する方法に関する。３，４，５．６−
テトラクロリド−２−トリクロロメチルピリジンはレゾ
マンの米国特許第３．２３４，２２９号に記載されたよ
うな除草剤Ｏ中間体としての用途を有し【いる。ツート
ンらの米国特許第３，２５６，１６７号は３，４，５．
６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンをα
−ピコリン塩酸塩を塩素で９５℃〜１２０℃で反応させ
ることにより製造する方法を説明している。ジョンスト
ンらの米国特許第３，４１８，３２３号には３，４．５
− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンを１５
０℃で紫外線触媒反応下での塩素化によって塩素化して
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンをモル収率２７％で得ることが教示されている
。ジョンストンらの米国特許第３Ｊ８６９９４号によれ
ばその紫外線触媒下の塩素化を３．４．５−トリクロロ
−２−トリクロロメチルピリジンについて２５０℃で行
なうとペンタクロロピリジンが得られることを教示して
いる。しかし出願人の認知する限りでは３，４，５．６
−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンは５−
クロロもしくは３゜５−ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの塩素化によって製造することを教示する開
示はどこにも見当らない。
（発明の要約）
ここに、約十〜約７＋重ｉｔチの存在する塩化第二鉄触
媒の存在下で１７０℃〜２２０℃で３．４．５−トリク
ロロ−２−トリクロロ−メチルリジンを塩素化すること
Ｋより３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンが６５ｑ１１以上のモル収率で得られる
事が見い出された。これに加えて約り７０℃〜約２２２
℃の温度で塩化第二鉄触媒の存在下で５−クロロもしく
は３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンを
塩素化することにより３，４，５．６−テトラクロロ−
２−トリクロコメチルピリジンに富む混合物が得られる
。
媒の存在下で１７０℃〜２２０℃で３．４．５−トリク
ロロ−２−トリクロロ−メチルリジンを塩素化すること
Ｋより３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンが６５ｑ１１以上のモル収率で得られる
事が見い出された。これに加えて約り７０℃〜約２２２
℃の温度で塩化第二鉄触媒の存在下で５−クロロもしく
は３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンを
塩素化することにより３，４，５．６−テトラクロロ−
２−トリクロコメチルピリジンに富む混合物が得られる
。
３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの収率を最適化する上において塩化第二鉄濃度
、温度及び滞留時間は鍵となる変数である。塩化アルミ
ニウム及び塩化亜鉛のような他のルイス酸触媒を３．４
．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの
塩素化に試験したがしかしそれらの場合のモル収率はジ
ョンストンらの米国特許第３，４１８，３２３号に説明
される２７％に対し約３０〜３５％のモル収率で３．４
．５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを生成した。
ピリジンの収率を最適化する上において塩化第二鉄濃度
、温度及び滞留時間は鍵となる変数である。塩化アルミ
ニウム及び塩化亜鉛のような他のルイス酸触媒を３．４
．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの
塩素化に試験したがしかしそれらの場合のモル収率はジ
ョンストンらの米国特許第３，４１８，３２３号に説明
される２７％に対し約３０〜３５％のモル収率で３．４
．５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを生成した。
３．４．５− ト！Ｊ クロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの転化率にもとづき３，４，５．６−テトラク
ロロ−２−トリクロロメチルピリジンを６５％ｔ−越え
るモル収率で含有する混合物が主に達成された。
ピリジンの転化率にもとづき３，４，５．６−テトラク
ロロ−２−トリクロロメチルピリジンを６５％ｔ−越え
るモル収率で含有する混合物が主に達成された。
種々の塩化第二鉄濃度について実験を行い３，４，５゜
６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン金２
００〜２１０℃の温度で塩化第二鉄濃度量％では４８％
の３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジン（３，４，５−トリクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンの転化４ＶＣ基づき）を得、塩化第二鉄
３％以上ではそれを６５％以上の収率で得た。他の塩化
亜鉛及び塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒では、
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンのモル収率は３０〜３５チにすぎなかった。こ
れらの収率は紫外線触媒下の収率である２７チに対して
ほんのわずかの改良を示すＫすぎない。
６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン金２
００〜２１０℃の温度で塩化第二鉄濃度量％では４８％
の３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジン（３，４，５−トリクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンの転化４ＶＣ基づき）を得、塩化第二鉄
３％以上ではそれを６５％以上の収率で得た。他の塩化
亜鉛及び塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒では、
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンのモル収率は３０〜３５チにすぎなかった。こ
れらの収率は紫外線触媒下の収率である２７チに対して
ほんのわずかの改良を示すＫすぎない。
（発明の効果）
本発明によれば３，４．５− トリクロロ−２−トリク
ロロメチルピリジン３．５−ジクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンもしくは５−クロロ−２−トリクロロメ
チルピリノン又はそれらの混合物から高収率で３．４．
５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン
に富む混合物をＶＳａすることができる。
ロロメチルピリジン３．５−ジクロロ−２−トリクロロ
メチルピリジンもしくは５−クロロ−２−トリクロロメ
チルピリノン又はそれらの混合物から高収率で３．４．
５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン
に富む混合物をＶＳａすることができる。
実施例
次に本発明を好ましい実施態様に基づきさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例１
３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ぎりジンを最大収率で得るためにはパッチ式の液相塩素
化法が最も最良の操作方法であると思われる。収率の点
から塩化第二鉄が最良の触媒である。３，４，５．６−
テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの収率を
実質的に増大させるためには塩化第二鉄濃度は少なくと
も十重量％あることが必要であると思われる。
ぎりジンを最大収率で得るためにはパッチ式の液相塩素
化法が最も最良の操作方法であると思われる。収率の点
から塩化第二鉄が最良の触媒である。３，４，５．６−
テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの収率を
実質的に増大させるためには塩化第二鉄濃度は少なくと
も十重量％あることが必要であると思われる。
電気的に加熱された２５０ｄ容ガラス製パッチ式塩素化
反応器にモルペースで３．４．５− ）ジクロロを約３
２チと３．４．５．６−チトラク日ロー２−トリクロロ
メチルビ、リジン約６４チをそれぞれ含む混合物を約５
０．９仕込んだ。ついで無水の塩化第二鉄ノｅクダー１
＋９を反応器に仕込み、そして、底の排出スパージャ−
を通して反応器中に、１時間当り７０１の塩素をスパー
ジし、そして温度を約２００℃に調節した。塩素の流量
を少なくとも反応益の排気中に少なくとも５０チ過剰の
塩素が存在するように調節した。その反応は５時間行な
りた。その時間中において３．４，５．６−テト２クロ
ロ−２−トリクロロメチルピリジンの最適収率は３゜４
．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの約
９４モルチ転化率で得られた。他の主たる生成物は、ペ
ンタクロロぎリジンであった。反応器内容物はそれから
減圧蒸留生成物回収セクションへ整送され、そこでペン
タクロロピリジンのような低沸点塩素化ピリジン化合物
を３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンから分離した。反応した３、４．５− ）ジ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに基づいた３、
４，５．６−チトラクＣｌ０−２−トリクａｃｌメチル
ピリジンのモル収率は６５％以上であった。他の分離方
法は、３．４，５．６−テトラクロロ−２〜トリクロロ
メチルピリジンが結果として生じた混合物を例えば濃硫
酸中で加水分解しついでメチレンクロリド、クロロホル
ム又は・臂−クロロエチレンのような塩素化溶剤を用い
て３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの加水分解生成物つまり３゜４ ｅ ５ ａ
６−チトラクロロピコリン酸からペンタクロロピリジ
ンを分離する。
反応器にモルペースで３．４．５− ）ジクロロを約３
２チと３．４．５．６−チトラク日ロー２−トリクロロ
メチルビ、リジン約６４チをそれぞれ含む混合物を約５
０．９仕込んだ。ついで無水の塩化第二鉄ノｅクダー１
＋９を反応器に仕込み、そして、底の排出スパージャ−
を通して反応器中に、１時間当り７０１の塩素をスパー
ジし、そして温度を約２００℃に調節した。塩素の流量
を少なくとも反応益の排気中に少なくとも５０チ過剰の
塩素が存在するように調節した。その反応は５時間行な
りた。その時間中において３．４，５．６−テト２クロ
ロ−２−トリクロロメチルピリジンの最適収率は３゜４
．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの約
９４モルチ転化率で得られた。他の主たる生成物は、ペ
ンタクロロぎリジンであった。反応器内容物はそれから
減圧蒸留生成物回収セクションへ整送され、そこでペン
タクロロピリジンのような低沸点塩素化ピリジン化合物
を３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンから分離した。反応した３、４．５− ）ジ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに基づいた３、
４，５．６−チトラクＣｌ０−２−トリクａｃｌメチル
ピリジンのモル収率は６５％以上であった。他の分離方
法は、３．４，５．６−テトラクロロ−２〜トリクロロ
メチルピリジンが結果として生じた混合物を例えば濃硫
酸中で加水分解しついでメチレンクロリド、クロロホル
ム又は・臂−クロロエチレンのような塩素化溶剤を用い
て３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの加水分解生成物つまり３゜４ ｅ ５ ａ
６−チトラクロロピコリン酸からペンタクロロピリジ
ンを分離する。
実施例１を要約すると第１表に示されるような分析値を
有する３、４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンに富む混合物５０Ｉｉの原料に３重量−の塩
化第二鉄を含有させ２００℃で５時間２５〇−容のガラ
ス反応器中に塩素を１時間当ケア０Ｊｌの割合でスノ母
−ジして第１表に示されるような分析値を有する生成物
を生ずる。それから分るとと（３，４，５−）リクロロ
−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づき３，４
．５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンが６５％を越えるモル収率で得られた。
有する３、４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンに富む混合物５０Ｉｉの原料に３重量−の塩
化第二鉄を含有させ２００℃で５時間２５〇−容のガラ
ス反応器中に塩素を１時間当ケア０Ｊｌの割合でスノ母
−ジして第１表に示されるような分析値を有する生成物
を生ずる。それから分るとと（３，４，５−）リクロロ
−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づき３，４
．５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンが６５％を越えるモル収率で得られた。
実施例２
３．４．５−トリクロロ−２−）！７クロロメチルビリ
ジンに富む塩素化ピリジン５ｏｙ（その分析値の無水塩
化第二鉄をまた加えた。ついで塩素を１時間当り１２０
１１の流速で反応器中にスパージし温度を１２０℃に２
時間維持した。この結果を第２表に掲げた。２時間後、
３，４．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンの６１モモルが反応し目的の３．４，５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに転換した。
ジンに富む塩素化ピリジン５ｏｙ（その分析値の無水塩
化第二鉄をまた加えた。ついで塩素を１時間当り１２０
１１の流速で反応器中にスパージし温度を１２０℃に２
時間維持した。この結果を第２表に掲げた。２時間後、
３，４．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンの６１モモルが反応し目的の３．４，５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに転換した。
実施例３
第３表に示すような分析値の３．４．５− ）ジクロロ
−２−トリクロロメチルピリジンに富む塩素化ピリジン
１００Ｉｉを実施例１に用いたと同じ反応器に仕込んだ
。ついで反応器中に無水塩化第二鉄十ｙを同様に添加し
た。塩素を流速１時間当り７゜Ｉで反応器中にスフ４−
ジし温度を２１０℃に保持した。塩素化を２８時間継続
して第３表にまとめて示したような結果を得た。３，４
．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの
９３．６％の転化率に基づいて３，４，５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの収率は約４８
％であった。゛この収率は実施例１よりも低い（６５％
に対して４８％の収率である。これはｆｉｆｆｌ収率に
対しては最低限の触媒濃度が存在することを示している
。）。
−２−トリクロロメチルピリジンに富む塩素化ピリジン
１００Ｉｉを実施例１に用いたと同じ反応器に仕込んだ
。ついで反応器中に無水塩化第二鉄十ｙを同様に添加し
た。塩素を流速１時間当り７゜Ｉで反応器中にスフ４−
ジし温度を２１０℃に保持した。塩素化を２８時間継続
して第３表にまとめて示したような結果を得た。３，４
．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの
９３．６％の転化率に基づいて３，４，５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの収率は約４８
％であった。゛この収率は実施例１よりも低い（６５％
に対して４８％の収率である。これはｆｉｆｆｌ収率に
対しては最低限の触媒濃度が存在することを示している
。）。
実施例４
第４表に示すような分析値を有する３、４．５− トリ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに富む混合物１
００ｇで、７．５重量％の塩化第二鉄を含むその内容物
を１時間当り７０ＩＩの速度で実施例ＩＫ用いられたと
同じ反応容器中に吹き込まれる塩素で２００℃で１２時
間塩素化した。第４表にその結果を示す。ａ−４ｔｓ−
トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの転化率に
基づいて約６７％（７？モル収率が実現された。
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンに富む混合物１
００ｇで、７．５重量％の塩化第二鉄を含むその内容物
を１時間当り７０ＩＩの速度で実施例ＩＫ用いられたと
同じ反応容器中に吹き込まれる塩素で２００℃で１２時
間塩素化した。第４表にその結果を示す。ａ−４ｔｓ−
トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの転化率に
基づいて約６７％（７？モル収率が実現された。
実施例５
第５表に示すような分析値を示し４重量−の塩化第二鉄
を含む３，５−ジクロロ３，４．５−）ジクロロ及び３
，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンに富む混合物１００ｇを前記の各実施例と同様セ
して１時間当り７０．９の塩素で１５０℃で１０時間そ
して２００℃２０時間塩素化した。第５表に結果を掲げ
る。１５０℃における塩素化速度は実用上あまりに低い
。３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの濃度は最初の約２７モルチから最後の混合
物においては５４モル優に増加した。３．５−ジクロロ
及び３，４．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンは最初の値約２６及び３４モモルから最後の混合
物においては痕跡量に変化した。塩素化されたピリジン
混合物からの３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリ
クロロメチルピリジンの全体モル収率は約４４％であっ
た。
を含む３，５−ジクロロ３，４．５−）ジクロロ及び３
，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンに富む混合物１００ｇを前記の各実施例と同様セ
して１時間当り７０．９の塩素で１５０℃で１０時間そ
して２００℃２０時間塩素化した。第５表に結果を掲げ
る。１５０℃における塩素化速度は実用上あまりに低い
。３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンの濃度は最初の約２７モルチから最後の混合
物においては５４モル優に増加した。３．５−ジクロロ
及び３，４．５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンは最初の値約２６及び３４モモルから最後の混合
物においては痕跡量に変化した。塩素化されたピリジン
混合物からの３．４，５．６−テトラクロロ−２−トリ
クロロメチルピリジンの全体モル収率は約４４％であっ
た。
実施例６
実施例１に用いられた同様の反応系においてその分析値
が第６表に示されるような約７８％の５−クロロ−２−
トリクロロメチルピリジンを含み、３チの塩化第二鉄を
含む塩素化ピリジン混合物５０ＪＦを２００℃で２８時
間、１時間当り７０ＪＦの塩素で塩素スＡ？−ジャーを
経て塩素化した。第６表にその結果を掲げる。５−クロ
ロ−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づいて３
．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンを約１６％の収率で得た。
が第６表に示されるような約７８％の５−クロロ−２−
トリクロロメチルピリジンを含み、３チの塩化第二鉄を
含む塩素化ピリジン混合物５０ＪＦを２００℃で２８時
間、１時間当り７０ＪＦの塩素で塩素スＡ？−ジャーを
経て塩素化した。第６表にその結果を掲げる。５−クロ
ロ−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づいて３
．４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピ
リジンを約１６％の収率で得た。
実施例７
約８８％の５−クロロ−２−）’Ｊ／ロロメチルピリジ
ン、７．４％の６−クロロ−２−トリクロロメチルピリ
ジン及び３重量−の塩化第二鉄を含む塩素化ピリジン混
合物５０ＩＩを前記の各実施例のようｋして１時間当り
７０Ｉスノぐ一ジされる塩素で２２０℃で１２時間塩素
化した。生じた生成物の分析値を第７表に掲げる。
ン、７．４％の６−クロロ−２−トリクロロメチルピリ
ジン及び３重量−の塩化第二鉄を含む塩素化ピリジン混
合物５０ＩＩを前記の各実施例のようｋして１時間当り
７０Ｉスノぐ一ジされる塩素で２２０℃で１２時間塩素
化した。生じた生成物の分析値を第７表に掲げる。
実施例８
パッチ式の塩素化器を約９２重量−の３，５−ジクロロ
−２−トリクロロメチルピリノンと２重量−の塩化第二
鉄を含むクロロピリジン混合物５０Ｉを仕込んだ。反応
器温度１５０℃で３２時間そして１′１５℃で７６時間
反応器中に塩素１時間当り７０ＩＩ吹き込んだ。第８表
にこの結果を掲げる。
−２−トリクロロメチルピリノンと２重量−の塩化第二
鉄を含むクロロピリジン混合物５０Ｉを仕込んだ。反応
器温度１５０℃で３２時間そして１′１５℃で７６時間
反応器中に塩素１時間当り７０ＩＩ吹き込んだ。第８表
にこの結果を掲げる。
この実施例は温度１７０℃未満では塩素化速度があまり
にも遅く実用的でないことを示している。
にも遅く実用的でないことを示している。
実施例９
反応の触媒としての塩化アルミニワムの有効性を比較す
るために第９表に示すような分析値を示す約９６％の３
．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを含む塩素化ピリジン１００Ｎを実施例１に用いられ
たと同じ反応器に仕込んだ。
るために第９表に示すような分析値を示す約９６％の３
．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを含む塩素化ピリジン１００Ｎを実施例１に用いられ
たと同じ反応器に仕込んだ。
そして無水塩化アルミニ９ム１．９を添加した。塩素を
流速１時間当り７０１１の速度で温度２１０℃にコント
ロールされた塩素化されるピリジンの液相中に２４時間
スパージした。第５表にこの結果を掲げる。この反応で
は先の実施例の塩化第二鉄ルビリジン転化率に基づいて
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの収率約３０係が達成された。
流速１時間当り７０１１の速度で温度２１０℃にコント
ロールされた塩素化されるピリジンの液相中に２４時間
スパージした。第５表にこの結果を掲げる。この反応で
は先の実施例の塩化第二鉄ルビリジン転化率に基づいて
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの収率約３０係が達成された。
実施例１０
亜鉛金属の反応に対する触媒としての有効性を比べるた
めに実施例１に用いられたと同じ反応器に約９６−の３
．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを含む塩素化ピリジン１００１１を仕込んだ。ついで
薄い亜鉛金属の細片を１１１加えた。塩素を１時間当り
７０Ｉの流速で塩素化ピリジン液体中にスパージし温度
を２１０℃に３２時間コントロールした。第１θ表に結
果を掲げる。
めに実施例１に用いられたと同じ反応器に約９６−の３
．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを含む塩素化ピリジン１００１１を仕込んだ。ついで
薄い亜鉛金属の細片を１１１加えた。塩素を１時間当り
７０Ｉの流速で塩素化ピリジン液体中にスパージし温度
を２１０℃に３２時間コントロールした。第１θ表に結
果を掲げる。
３．４，５− ） ！Ｊ ／クロー２−トリクロロメチ
ルピリジンの転化率に基づいて３．４．５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンが収率的３５％
で得られた。
ルピリジンの転化率に基づいて３．４．５．６−テトラ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジンが収率的３５％
で得られた。
実施例１１
反応に対する塩化亜鉛触媒の有効性を比べるために約９
６チの３．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンを含む塩素化ピリジン１００Ｉを同様の反応
器中に仕込んだ０無水塩化亜鉛１００．９を加えた。温
度を２１０℃で２６時間維持して塩素化ピリジン液体中
に塩素を１時間当り７０．９の流速でスフ４−ジした。
６チの３．４．５− ）ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルピリジンを含む塩素化ピリジン１００Ｉを同様の反応
器中に仕込んだ０無水塩化亜鉛１００．９を加えた。温
度を２１０℃で２６時間維持して塩素化ピリジン液体中
に塩素を１時間当り７０．９の流速でスフ４−ジした。
第７表に結果を掲げる。３，４．５．６−テトラクロロ
−２−トリクロロメチルピリジンが３．４．５− ）ジ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づい
て約３５チのモル収率で得られた。
−２−トリクロロメチルピリジンが３．４．５− ）ジ
クロロ−２−トリクロロメチルピリジン転化率に基づい
て約３５チのモル収率で得られた。
の 〜
水 水
上記かられかるように本発明の塩累化方法は多段反応器
中において連続系で行われ、塩素化における滞留時間は
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの収量を最適化するために温度の函数として制
御される。
中において連続系で行われ、塩素化における滞留時間は
３，４，５．６−テトラクロロ−２−トリクロロメチル
ピリジンの収量を最適化するために温度の函数として制
御される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、３，４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメ
チルピリジンに富むポリクロロピリジン反応生成物を生
成する方法であって、該方法は （ａ）少なくとも原則的に、３，４，５−トリクロロ−
２−トリクロロメチルピリジン３，５−ジクロロ−２−
トリクロロメチルピリジンもしくは５−クロロ−２−ト
リクロロメチルピリジン又はそれらの混合物である最初
の仕込物で反応器手段を仕込み （ｂ）最初の仕込物に対し少なくとも約１／２重量％の
量の塩化第二鉄触媒を最初の仕込物に添加し、（ｃ）触
媒された反応器中の仕込物を約１７０℃から約２２０℃
の範囲の温度に維持しながら反応器からのガス中に少な
くとも５０％の過剰の塩素を維持するに十分な流速でそ
の仕込物中に塩素をスパージし、 （ｄ）その仕込物が３，４，５，６−テトラクロロ−２
−トリクロロメチルピリジンへの実質的な転化が十分お
こるまで前記の指示された条件下で塩素の転化と仕込物
の加熱を継続する ことからなる方法。 ２、さらに反応体を反応器からとり出しそして、３，４
，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンもしくはその加水分解生成物である３，４，５，６−
テトラクロロピロリン酸を反応体の他の塩素化成分から
分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、最初の塩化第二鉄触媒の濃度は少なくとも反応の最
初の仕込物に対して少なくとも１／２重量％であり、そ
して反応が３，４，５−トリクロロ−２−トリクロロメ
チルピリジンの転化率に基づいて３，４，５，６−テト
ラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンのモル収率が
少なくとも４８％になるまで継続される請求の範囲第１
項記載の方法。 ４、さらに反応器から反応体を除き取り出しそして３，
４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリ
ジンもしくはその加水分解生成物３，４，５，６−テト
ラクロロピコリン酸を反応体の他の塩素化成分から分離
する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、最初の仕込物中の塩化第二鉄触媒の濃度は少なくと
も約３重量％であり反応温度は約２００℃〜２１０℃の
範囲でありそして反応が３，４，５，６−テトラクロロ
−２−トリクロロメチルピリジンのモル収率が３，４，
５−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの転化
率に基づいて、少なくとも約６５％となるまで継続する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、さらに反応体を反応器から取り出しそして３，４，
５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン
もしくはその加水分解生成物３，４，５，６−テトラク
ロロピコリン酸を反応体の他の塩素化成分から分離する
特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/426,916 US4517369A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Preparation of mixtures rich in 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethyl pyridine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249964A true JPS61249964A (ja) | 1986-11-07 |
Family
ID=23692722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60084674A Pending JPS61249964A (ja) | 1982-09-29 | 1985-04-22 | ３，４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジンに富む混合物の調製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517369A (ja) |
| JP (1) | JPS61249964A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| US4849523A (en) * | 1986-01-10 | 1989-07-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3,4,6-tetrachloropyridine |
| US4723019A (en) * | 1986-10-31 | 1988-02-02 | The Dow Chemical Company | Polychloropyridines from polychloropicolines contaminated with hexachlorobenzene |
| EP0283531A1 (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-28 | Makhteshim Chemical Works Limited | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6 (trichloro methyl) pyridine |
| US4939263A (en) * | 1989-09-28 | 1990-07-03 | The Dow Chemical Company | Control of isomer distribution in a chlorination process |
| US5229520A (en) * | 1991-10-22 | 1993-07-20 | Dowelanco | Polychlorodipyridoimidazolium compounds and their use in the preparation of pentachloropyridine |
| US5609863A (en) * | 1993-11-22 | 1997-03-11 | Cox; James P. | Glyoxal composition for reduction of animal waste stench and septicity, and method thereof |
| US5807587A (en) * | 1996-01-16 | 1998-09-15 | Cox; James P. | Aldehyde and/or antimicrobial composition for reduction of animal waste odors |
| CN104649965B (zh) * | 2015-02-10 | 2016-02-24 | 湖南比德生化科技有限公司 | 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3256167A (en) * | 1966-06-14 | Process for j,x,s,g,-tetrachloro-z-(trichloromethyl) pyridine composition | ||
| US3418323A (en) * | 1961-11-15 | 1968-12-24 | Dow Chemical Co | 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine compounds |
| BE624800A (ja) * | 1961-11-15 | |||
| NL288969A (ja) * | 1962-03-06 | |||
| US3186994A (en) * | 1962-10-18 | 1965-06-01 | Dow Chemical Co | Polychloropyridines |
| US4256894A (en) * | 1978-04-24 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of chlorinated pyridines |
| US4227001A (en) * | 1978-06-19 | 1980-10-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of polychlorinated pyridines from 2,4-dichloro-6-(trichloro methyl)pyridine |
-
1982
- 1982-09-29 US US06/426,916 patent/US4517369A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-04-22 JP JP60084674A patent/JPS61249964A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4517369A (en) | 1985-05-14 |
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