JPS61192781A - 水溶性紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性紫外線吸収剤の組成に関するものであり
、塗料、化粧品、染料等各種有機材料に添加して紫外線
吸収能を付与するのに利用される。

［従来の技術］ 一般に有機化合物は太陽光に含まれる紫外線によって劣
化し、変色したり、強度が低下したりする問題が発生す
る。この問題を解決するために、従来塗料、化粧品、樹
脂フィルム等には紫外線吸収剤が添加され、その被添加
材料自体を、あるいはそれによって覆われた皮膚、食品
等を紫外線から保護している。このような紫外線吸収剤
には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シア
ノアクリレート系等積々のものが開発されており、用途
、目的等により種々選択して用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記した従来の紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水
溶性の塗料、化粧品等には配合することができなかった
。

また従来の紫外線吸収剤には、被添加材料との相溶性、
紫外線吸収能等を考慮して分子量の小さいものが多い。

このような紫外線吸収剤では、塗膜の焼付時、樹脂の成
形時等に加熱によって昇華して揮散したり、また経時に
除々に揮散して、効果が低下する場合があった。これら
の問題点に対しては、被添加材料と紫外線吸収剤とを反
応させる方法が公知となっている。しかしながらこの方
法では反応の制御、配合方法等が繁雑であり、また特定
の材料にのみ利用されるものであり、幅広い応用は困難
である。他の方法として紫外線吸収剤の分子量を大きく
する方法もあるが、一般に分子量を大きくすると紫外線
吸収能が低下するという不具合があった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、水溶性
で、カチオン電着塗料にも添加でき、かつ揮散しにくい
紫外線吸収剤を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の水溶性紫外線吸収剤は、一般式（１）（式中Ａ
およびＢは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基およ
びアルコキシ基の中から選ばれたものをそれぞれ示す） で表わされ、ｚｌおよびＺｔの少なくとも一方は第４級
アンモニウム塩としたことを特徴とする。

本発明の有効成分は一般式（Ｉ）にて表わされる新規な
ベンゾトリアゾール系化合物であり、有機物質を紫外部
の光の有害な作用から保護する為の紫外線吸収剤として
極めて有効である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ａ
およびＢはベンゼン環の置換基を示すものであり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のうち
何れでもよい。ここでハロゲン原子は塩素、フッ素、臭
素、ヨウ素の各元素を利用できる。またアルキル基およ
びアルコキシ基は、炭素数に制限はないが、特には炭素
数１のメチル基、メトキシ基を用いるのが望ましい。こ
のようにすれば、化合物（Ｉ）の分子量が小さくなり、
紫外線吸収能が増大する。なお、Ａと８とは同一の置換
基でも、異なった置換基でもよい。

Ｚ＋、Ｚｔも同様にベンゼン環の置換基を示すが、本発
明の特徴は、このｚｌ、Ｚｔの少なくとも一方の末端を
第４級アンモニウム塩としたところにある。なお、一方
のみを第４級アンモニウム塩とした場合には、他方は水
素原子を意味する。

ここで第４級アンモニウム塩とは、Ｘを酸基、水酸基等
として、一般式ＮＨ４Ｘで表わされるアンモニウム塩の
うち、水素原子がすべて炭化水素基Ｒで置換されたＮ（
Ｒ）４　Ｘをいう。この第４級アンモニウム塩Ｎ　（Ｒ
）　ａ　Ｘは、Ｎ　（Ｒ）　４　”＋Ｘ−のように解離
し、゛良好な水溶性性能を有するものである。

本発明の化合物（Ｉ）では、Ｚ＋、Ｚｔの少なくとも一
方に、 −Ｒ＋−Ｃｏｏ−Ｒｇ−Ｎ”　（Ｒ３、Ｒ４，Ｒｓ）・
Ｘ−１ −Ｒ＋−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ２−Ｎ”　（Ｒ３、Ｒ４、Ｒラ
　）　　・　Ｘ　″″　、 −Ｒｌ−８０３−ＮＨ−Ｒｚ−Ｎ”　（Ｒ３、Ｒａ、Ｒ
ｓ）・Ｘ″″等の第４級アンモニウム塩を利用すること
ができる。ここでＲ＋は直接結合あるいはアルキレンを
示し、一端がベンゾトリアゾール系化合物のベンゼン環
の炭素と結合している。このＲ１は、合成時の反応性、
紫外線吸収性能、水溶性性能等から鑑みて、炭素数が１
〜５のアルキレン、あるいは炭素数がゼロの直接結合で
あることが望ましい。またＲｔも同様にアルキレンであ
り、同様の理由から炭素数が４より少ないものを選択す
るのが望ましい。Ｒ３、Ｒａ、Ｒｓはアルキル基である
。このアルキル基も上記と同様の理由により炭素数が少
ないものが望ましく、特には炭素数が１のメチル基が望
ましい。またＸのハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素
等から選択することができる。なお、Ｚ＋とｚ２の両方
を第４級アンモニウム塩とする場合でも、Ｚ＋とＺｔと
は必ずしも同一の置換基とする必要はない。

以下本発明の紫外線吸収剤を得るための原料、製造方法
について述べる。

本発明の水溶性の紫外線吸収剤を製造するにあたっては
、例えば紫外線吸収能を有する一般式（ＩＩ）で表わさ
れる２−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を出発化
合物とすることができる。

ここでＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基およびアルコシ基の中から自由に選ぶことができる
。なおこのうちアルキル基、アルコシ基は、含まれる炭
素数が１のものを用いることが望ましい。

（Ｔｉ＞式の化合物において、ＣＩＩＢよびＣｔの少な
くとも一方あるいは両方は、−Ｑ　＋　−Ｃｏ。

Ｈ１Ｑ　ｒ　ＣＯＸ　Ｎ　　Ｑ　ｒ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ
の中から自由に選択できる。なおここでＸはハロゲン原
子である。またＱｌはアルキレンであり、炭素数が１〜
５のもの、あるいは炭素数ゼロの直接結合が望ましい。

上記（Ｉ［）式の化合物のＣＩおよびＣｔの少なくとも
一方の基は、例えばＨｔＮ−Ｑｔ−ＮＨｔ。

ＨＯ−Ｑｔ　−Ｎ　（Ｑａ、Ｑａ　）等のアミノ化合物
と反応せしめられる。なおここで０２はアルキレン％　
Ｑａ、Ｑ４はアルキル基である。モしてＱｔは炭素数が
４より小さいものを、Ｑｓ、Ｑａは炭素数１のメチル基
を用いることが望ましい。

上記により（ＩＩ）式の化合物のＣＩおよびＣｔの少な
くとも一方は、末端が−Ｎ　Ｈｔ、　、あるいは−Ｎ　
（Ｑａ、Ｑａ　）となる。そして次にこの末端のアミノ
基あるいは第３アミンにハロゲン化アルキル（ＱｓＸ）
を反応せしめることにより、第４級アンモニウム塩とす
ることができる。なおここでＸはハロゲン原子である。

また反応性の面から０５は炭素が１個のメチル基が望ま
しい。この代表的なものにはヨウ化メチルがある。

一般式（Ｉ）の化合物を有効成分とする本発明の紫外線
吸収剤を有機物質に適用するには従来知られている一般
的な方法をそのまま用いることができる。そして本発明
の化合物（Ｉ）は、一般にあらゆる有機高分子材料に対
して用いることができるが、特に全合成重合体例えば付
加重合体、特にエチレン状二重結合を持った化合物の重
合体例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチ
ロールの重合体、ジエンの重合体、およびこれらの共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル化
合物特にポリメチルメタクリレートまたはポリアクリロ
ニトリル、更に縮合重合体例えばポリエチレングリコー
ルテレフタレートのようなポリエステル、または例えば
ポリカブＯラクタムのようなポリアミド、または混合重
合体例えばポリエステル樹脂すなわちスチロールまたは
メチルメタクリレートのようなオレフィンと不飽和ポリ
エステルとの付加共重合体、さらに天然重合体またはそ
の合成変性物例えばセルロース、セルロースエステル、
セルロースエーテルおよびたんばくなどに対してすぐれ
た効果がある。

本発明の最大の特色は、紫外線吸収剤の末端基をカチオ
ン性の第４級アンモニウム塩としたところにある。これ
によりベンゾトリアゾール部の紫外線吸収性能を維持し
ながら水溶性となった紫外線吸収剤が得られる。従って
水分散性あるいは水溶性の有機材料に添加することがで
きる。また従来困難であったカチオン電着塗料への添加
も可能となる。

また塗料等に配合される無機、有機顔料、充填剤等の表
面は親水性であることが多い。本発明の紫外線吸収剤は
イオン性であるため、これらの顔料、充填剤表面に容易
に吸着する。すなわち親水基（第４級アンモニウム塩部
）を内側に、親油基（ベンゾトリアゾール部）を外側に
向けて吸着する。従って顔料、充填剤は親油性となり、
溶剤型塗料やインク等への分散性が良くなり、揮散性も
小さくなるという大きな効果がある。従って予め本発明
の紫外線吸収剤を水中で顔料、充填剤等に吸着させ、水
分を乾燥することによって紫外線吸収剤を顔料、充填剤
等と結合させることができる。

そしてこの顔料、充填剤等を溶剤型塗料へ配合すること
により紫外線吸収能に優れた塗料が得られ、かつ紫外線
吸収剤は顔料、充填剤等と結合しているため熱安定性に
優れ、揮散せず、その効力を長時間維持することが可能
となる。

［作用］ 上記により得られる本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、
（Ｉｆ）式の化合物のＣｔおよびＣｔの少なくとも一方
にアミノ化合物゛を反応させ、かつその末端を第４１！
ｉアンモニウム塩としたものである。

従って分子の基本骨格は変わらず、（Ｉｆ）式の化合物
の紫外線吸収能を維持している。また末端は第４級アン
モニウム塩により、カチオン性のイオン性であり、水溶
性となる。

そして得られた紫外線吸収剤は、特に有機物質を劣化ま
たは破壊する２９０〜３８０　ｎｍの波長の光を効率よ
（吸収するが、４００　ｒｖ以上の光はほとんど吸収し
ないすぐれた特性を有しているため、紫外線からの保護
作用が強くかつ着色が著しく少ない・従って塗料等の有
機材料に０．０１〜１０重量％、望ましくは０．１〜１
重置％の範囲で添加することにより、該有機材料自体を
、あるいは該有機材料に覆われる有機物を紫外線から保
護することができる。

［発明の効果］ 本発明の水溶性の紫外線吸収剤は、従来と同様にほとん
どの有機材料に使用することができる。

その添加量は微量で充分であり、また多量に添加した場
合でも透明性が損なわれない。さらに水溶性という特徴
を有しているので、水溶性塗料、化粧品、水性染料等に
使用することができ、従来以上に用途が広がる。例えば
末端はカチオン性であるので、カチオン電着塗料に添加
する゛ことができる。また塗料、充填剤に吸着させた場
合には、紫外線吸収剤の揮散が無く、かつ分散性の良好
な紫外線吸収能を有する顔料、充填剤が得られる等、本
発明の効果は絶大である。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

（第１実施例） ２−（２”−ヒドロキシ−５′−メチルフにル）−５−
クロロベンゾトリアゾール０．１モル、およびクロルス
ルホン酸０．２モルをジクロルベンゼン中で、撹拌しな
がら１７０’Ｃ〜１８０℃で６時間加熱した。その後冷
却して黄色結晶を得た。

そしてこの結晶をＮ−ジメチル−１，３−ブＯビルジア
ミン０．１モルとともに、１５０℃で５時間反応させた
。さらに得られた反応物にヨウ化メチル０．１モルを加
え、耐圧容器中で１２０℃、１０時間加熱することによ
り次式＜Ａ）の第４級アンモニウム塩を得た。

得られた化合物（Ａ）は、第１図にＵｖスペクトルを示
すように、２９０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外領域の波長の
光の吸収能が優れた良好な紫外線吸収剤である。

（第２実施例） 米国特許第３７６６２０５号にしたがって製造した２−
（２−−ヒドロキシ−３′−メチル−５−一β−メトキ
シカルボニルエチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０
．１モル、および３−ヒドロキシプロピルジメチルアミ
ン０．１モルを、濃硫酸存在下で１５０℃、５時間加熱
反応させた。

得られた反応物に臭化メチル０．１モルを加え、耐圧容
器中で１００℃、１５時間加熱して、次式（Ｂ）の化合
物を得た。

化合物（Ｂ）は第１図に示すように良好な紫外線吸収能
を有している。

（第３実施例） ２−（２−−ヒドロキシ−３−，５′−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール−カルボン酸ク
ロライド０．１モル、および３−ヒドロキシプロピルジ
メチルアミン０．１モルを、１５０℃で１５時間撹拌し
ながら反応させた。得られた反応物をヨウ化メチル０．
１モルとともに、耐圧容器中で、１２０℃で１０時間加
熱することにより、次式（Ｃ）の化合物を得た。

化合物（Ｃ）は第１図に示すように良好な紫外線吸収性
能を有している。

（試験例１） 上記により得られた化合物（Ａ）を０．５０゜１．０ｇ
、２．０９、化合物（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ１．Ｏｇ
採り、それぞれ１００ｃｃの水に溶解した。この時溶液
は全て透明で均一であり、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）は良好な水溶性を示していた。

次に得られた溶液にアナターゼ形酸化チタン５０Ｑを加
え、撹拌しながら水を蒸発させた。そして得られたそれ
ぞれの酸化チタン全量を不揮発分６０％の溶剤型アミノ
アルキド塗料２００Ｑに加え、ボールミルで１２時間分
散して白色塗料を得た。又同時に化合物（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）を添加しない酸化チタンを同様に分散して比較
例１の　　　　□白色塗料を得た。

各塗料を芳香族炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤から
なる混合溶剤で希釈して、鋼板にエアスプレーで乾燥膜
厚が平均４０μとなるように塗布後１４０℃で２０分焼
付乾燥して、各試験片を作成した。

各試験片を屋外にて１ケ月間嘲露し、その時の光沢ｆｉ
ｌ　（６０°グロス）を第１表に示す。なお各試験片と
も曝露前の光沢値は９５〜１００の間にあった。

第１表より化合物（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）を添加した塗
料は、比較例１の塗料に比べて光沢値ははるかに高い値
を示している。また化合物（Ａ＞の添加量が増すにつれ
て光沢値も高（なっている。

ここで光沢値が高いということは曝露による光沢の低下
が少ない、すなわち紫外線による劣化が少ないというこ
とを意味している。これは化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の紫外線吸収効果によるものであることは明らかであ
る。

（試験例２） 化合物（Ａ）、（８）、（Ｃ）をそれぞれ試験例１と同
量採り、アナターゼ形酸化チタン５０Ｇｌと共に不揮発
分５０％のカチオン電着塗料１５０Ｑに添加し、ボール
ミルにて１２時間分散してそれぞれの白色塗料を得た。

各白色塗料を鋼板に平均膜圧３０μとなるようにカチオ
ン電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付乾燥して試験片
を作成した。また化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を添加
しない酸化チタンを同様に分散し、比較例２の白色塗料
も作成した。

各試験片を試験例１と同様に曝露し、同様に光沢を測定
して結果を第２表に示す。なお各試験片とも曝露前の光
沢値は９０〜１００の間にあった。

第２表より化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を添加した試
験片は比較例２に比べ明らかに高い値となっている。ま
た化合物（Ａ）の添加量が増すにつれて光沢値も高くな
っている。これらの結果は化合物（Ａ）、（８）、（Ｃ
）の紫外線吸収効果によるものであることは明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で合成した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の紫外吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基およびアルコキシ基の中から選ばれたものをそれぞ
   れ示す） で表わされ、Ｚ＿１およびＺ＿２の少なくとも一方は第
   ４級アンモニウム塩であることを特徴とするベンゾトリ
   アゾール系水溶性紫外線吸収剤。
2. （２）第４級アンモニウム塩は、 −Ｒ＿１−ＣＯＯ−Ｒ＿２−Ｎ＾＋（Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５）・Ｘ＾−、 −Ｒ＿１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＿２−Ｎ＾＋（Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５）・Ｘ＾−および −Ｒ＿１−ＳＯ＿３−ＮＨ−Ｒ＿２−Ｎ＾＋（Ｒ＿３、
   Ｒ＿４、Ｒ＿５）・Ｘ＾− （但しＲ＿１は直接結合あるいはアルキレン、Ｒ＿２は
   アルキレン、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す） の中から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の水溶性紫
   外線吸収剤。