JPS61185522A - 新規なウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト混合物およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なウレタンポリ（メタ）アクリレート混
合物およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物に関し、特
に、各種金属類に密着性のすぐれた新規な光硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、環境汚染の防止、溶剤型に比較して厚塗り可能、
硬化が速く作業能率が良好などの利点があることから光
硬化性塗料が注目を集めるようになってきた。しかしな
がら、光硬化性樹脂組成物は、金属表面に対する接着性
が低いため、各種金属類に対する光硬化性塗料の実用化
という点では、まだ十分なものとはいえない。

この従来の光硬化性樹脂−放物の有する欠点を解消する
ものとして特開昭５６−１００８１６号には、エポキシ
アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとエチレ
ン性不飽和基を有するモノマー及びリン酸エステルとシ
ラン化合物と光重合開始剤とからなる光硬化性樹脂組成
物が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの光硬化性樹脂組成物は、基材を構成す
る金属の種類が、多いにもかかわらず、かぎられた金属
に対して適用できるのみで巾広い適用に対しては、十分
なものとはいえないＯ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、このような従来の光硬化性樹脂組成物のもつ
欠点を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、新
規なウレタンポリ（メタ）アクリレート混合物をみいだ
し、これを用いる事によって、金属類に密着性の良い光
硬化性樹脂組成物を提供することに成功した。すなわち
本発明は、 （１）分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジェ
ン樹脂〔Ｉ〕あるいは該樹脂に水素添加した水酸基を有
する樹脂［ＩＩＩとエプシロンカプロラクトンを反応さ
せた化合物■と有機ポリイソシアネート潤と（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔Ｖ〕との反応
混合物よりなることを特徴とする新規なウレタンポリ（
メタ）アクリレート混合物。

（２）分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジェ
ン樹脂〔Ｉ〕あるいは、該樹脂に水素添加した水酸基を
有する樹脂〔Ｉ〕Ｉとエプシロンカプロラクトンを反応
させた化合物皿〕と有機ポリイソシアネート囚と（メタ
）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔Ｖ〕との
反応混合物よりなるウレタンポリ（メタ）アクリレート
混合物（ａ）とモノまたはポリ（メタ）アクリレートあ
るいはＮ−ビニルピロリドン（ｂ）とラジカル重合性含
リン化合物（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）とを含むこと
を特徴とする光硬化性樹脂組成物である。

この新規なウレタンポリ（メタ）アクリレート混合物（
ａ）は、ポリジシクロペンタジェン樹ＭＫＩＩあるいは
樹脂［ｆ［］とエプシロンカプロラクトンを反応させた
化合物〔胆を、有機ポリイソシアネート〔関でウレタン
化し１次いで（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有
エステル〔■でポリ（メタ）アクリルエステル化するこ
とによって製造することができる。

又、有機ポリイソシアネート〔関と（メタ）アクリル酸
のヒドロキシル基含有エステル〔ｖ〕とのアダクト体を
合成し、この末端イソシアネート基をもったアダクト体
と前記化合物■〕とを反応させて、ウレタンポリ（メタ
）アクリレート（ａ）を製造することもできる。

本発明に用いる、分子内に水酸基を有するポリジシクロ
ペンタジェン樹脂〔Ｉ〕は、公知の方法で製造すること
ができ、また容易に市場より入手することができる。例
えば、日本ゼオン■爬、商品名、フィントン１７００で
あり、これはジシクロペンタジェンとアリルアルコール
の反応から得られたものである。さらに樹脂〔Ｉ〕に水
素添加した樹脂（ＩＩＩは、無色透明な樹脂であり、着
色性の改良をはかれるばかりでなく貯蔵安定性、耐候性
にも優れるため樹脂［Ｉ］より好ましい。水素添加の方
法は、一般的に公知の方法で行うことができるが、樹脂
［ＩＩＩは、樹脂〔Ｉ〕の水酸基を減少させることなく
、樹脂の炭素−炭素間２重結合のみを水素化する必要が
あり、その際水素化条件を慎重に選択しなげればならな
い。したがって水素化に際しては、白金。

パラジウム等の貴金属触媒を用いて行うことが望ましく
、これらの触媒を用いる場合には、室温〜２５０℃、常
圧〜１００ｋＰ／ｃｒｎの条件下で水酸基量を減少させ
ることなく水素化をおこなうことが好ましい。水素化の
程度は、特に限定されないが、通常樹］Ｎ［Ｄの有する
炭素−炭素２重結合の５０％以上好ましくは８０％以上
水素化すると前記したような着色性の改良などの効果が
大きい。

次いで、前記〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕の樹脂とエプシロン
カプロラクトンとの反応については、その反応中におい
て、好ましくは触媒的有効量の触媒を使用する。その使
用量は、エプシロンカプロラクトンの重量を基準にして
０．００１〜１．０重量％好ましくは、０．０１〜０．
２重量％である。

有用な触媒は、公知のものであり、それら有用な触媒の
例として、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等の有機チタン化合物、テトラフェニルす
ず、テトラオクチルすず、ジフェニルすずジラウレート
、ジラウリルすずオキサイド等のすず化合物などを挙げ
ることができる。前記〔Ｉ〕または（ＩＩＩの樹脂とエ
プシロンカプロラクトンの反応は、５０〜３００℃好ま
しくは、１１０〜２００°Ｃ′の温度において仕込み反
応物間の反応が完結するのに十分な時間にわたって行う
。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの量は、前記
［Ｉ］または〔ＩＩ〕の樹脂の仕込みＯＨ当量当り約１
〜１０モルである。

酸化副反応を最小化するために、該反応は、窒素等の不
活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。反応の
終りに当°って、前記〔Ｉ〕または［ＩＩＩの樹脂とエ
プシロンカプロラクトンとの付加物の混合物からなる生
成物をそのまま利用することができる。

また、有機ポリイソシアネート〔菌の例としては、イン
ホロンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等があげられる。又、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシル基含有エステル［Ｖ］の例としてはヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート付加物（ダイセル化学工業
■裂、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦ”Ｍ−１、プ
ラクセルＦＡ−２等）、ペンタエリスリトールトリアク
リレート等である。前記のウレタン化反応においては、
公知の手順において行う事ができ、この反応条件下にお
いて、不活性であり、しかも粘度低下剤としても作用す
る有機溶剤中において行うことができる。これら有機溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケトンシクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イ
ソプロピルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類等
の多数の好適な溶剤がある。しかし多くの場合核反応は
、処方物中に保持され、該放射線硬化し得る組成物の配
合物として使用され、かつ該硬化される組成物中に組み
入れられることのできる反応性希釈剤中において行うこ
とが好ましい。このような反応性希釈剤の例としては、
ビニルアルコールのエステル、アクリレートエステル、
グリコールジアクリレート、トリオール及びテトラオー
ル等のポリアクリレート等を挙げることができる。

その具体的としては、テトラヒ、ドロフルフリル（メタ
）アクリレート、カルピトールアクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジェン
エトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロオキシピ
バリルヒドロオキシピパレートジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロオキシビバリルヒドロオキシビパレート−ε−カプ
ロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（日本化薬
■社裂、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＨＸ−２２０゜ＨＸ
−６２０等）、）リプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、Ｎビニルピロリドン等である。

また、このウレタン化反応温度は常温〜１００℃好まし
くは５０〜８０℃である。そして、次にポリ（メタ）ア
クリレート化反応においては前記ウレタン化反応で得ら
れた末端インシアネート基を有する化合物に対して、（
メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔Ｖ〕
ヲワずかに過剰を使用することができる。この反応には
、インシアネート基と水酸基との反応を促進させるため
に、第３級アミン、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下において
行うことができる。又１反応中のラジカル重合によるゲ
ル化を防ぐ為に反応前に５０〜２０００　ｐｐｍ　（末
端イソシアネート基を有する化合物に対して）のハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等
の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。

本発明の反応混合物を製造するに当っては、前記化合物
〔囮の水酸基当量に対して有機ポリイソシアネート囚を
０．６〜１．０モル好ましくは、１モル使用する。末端
イソシアネート基を有する前記化合物〔胆と有機ポリイ
ソシアネート〔関との反応物のインシアネート基当量に
対して、ヒドロキシル基含有エステルＣｆＩ］は、１．
０〜１．５モル、好ましくは、１．０〜１．０５モル使
用する。又、前記の有機ポリイソシアネート（ＩＶＩと
（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔Ｉ
Ｉ〕のアダクト体を使用する場合には、前記化合物圃の
水酸基当量に対して前記のアダクト体を、０．５〜１．
０モル、好ましくは、１．０モル使用する。

次に本発明の光硬化性樹脂組成物−”Ｑ＆ｔ、モノまた
はポリ（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビニルピロリ
ドン（ｂ）を使用するが、モノまたはポリ（メタ）アク
リレーとの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート。

３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート。

カルピトールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジェンエトキシ（メタ）
アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロオキシピ
バリルヒドロオキシピパレートジ（メタ）アクリレート
、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレートーε−
カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（日本
化薬■社友、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ　、　ＨＸ−２２
０、ＨＸ−６２０等）、トリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの（メタ）アクリレートあるいはＮ−
ビニルピロリドンは、単独で用いてもよいが２種以上で
用いることもできる。これらの（メタ）アクリレートあ
るいはＮ−ビニルピロリドン（ｂ）の使用割合は、ウレ
タンポリ（メタ）アクリレート（ａ）　１００重量部に
対して通常５０〜１５００重量部とするのが好ましく、
少なく配合するとレオロジー特性に問題を生じるし、又
あまり多く配合すると接着性及びレオロジー特性が不十
分になる。なお（ｂ）成分は（ａ）成分の反応性希釈剤
としてすでに（ａ）成分中に必要量存在している場合は
新たに配合する必要はない。

本発明の（ｃ）成分であるラジカル重合性含リン化１合
物としては、モノ（メタクリロキシエチル）リン酸エス
テル、ジ（メタクリロキシエチル）リン酸エステル、ジ
（アクリロキシエチル）リン酸エステル等があげられ、
これらは組成物中に０．１〜５重量％の範囲で含まれる
ことが好ままた５％よりも多くなると光硬化性が低下す
る傾向にある。本発明に使用される光重合開始剤（ｄ）
としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良
いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様
な光重合開始剤として、例エバ、ヘンジインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系
、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフ二ノ
ン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４−インプロビル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン及び２−エチルアントラ。

キノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノ
ン系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあ
げられる。これら光重合開始剤（ｄ）は、一種でも、二
種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。

その使用量は、通常、樹脂組成物のｏ、　ｉ〜１０重量
％が用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例及び製造例中の部は重量部である。

樹脂〔Ｉ〕あるいは樹脂〔Ｉ〕Ｉとエプシロンカプロラ
クトンを反応させた化合物〔皿の鯛造例製造例１゜ 撹拌機、温度調節器、温度計、凝縮器を備えた１２反応
器に、分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジェ
ン樹脂ＣＤ　（日本ゼオン■社製、クイントン１７００
、水酸基当量２　ｓ　８．５　）２５８．５部、ε−カ
プロラクトン２２８．２部、インプロビルチタネー）０
．２４部、を仕込み、窒素中で１５０〜１６０℃に加熱
し、未反応のε−カプロラクトンが１重量％以下になる
まで反応させた。得られた化合物（ＩＩＩＩ　−１は、
樹脂ＣＤの水酸基当量あたりε−カプロラクトン２モル
の付加物で液状で水酸基価１１５、鹸化価２３２．４、
酸価４．７３であった。

製造例２、 製造例１と同一の反応器に、フィントン１７００．２５
８．５部、ε−カプロラクトン４５６、５　部−イソプ
ロビルチタネート０．３部を仕込み、窒素中で１５０〜
１６０℃に加熱し、製造例１と同様に反応を行った。得
られた化合物Ｃｌｌ０−２は、樹脂ＣＤの水酸基当量あ
たりε−カプロラクトン４七ルの付加物で液状で水酸基
価７８．５．鹸化価３１６．酸価２．５であった。

調造例３゜ 製造例１と同一の反応器に、フィントン１７００２５８
．５部、ｅ−カプロラクトン６８４．８部、塩化第１ス
ズ０．０５部を仕込み、窒素中で１１０〜１２０℃に加
熱し、製造例１と同様に反応を行った。得られた化合物
〔川〕−３は、樹脂〔Ｉ〕の水酸基当量あたりε−カプ
ロラクトン６モルの付加物で液状で、水酸基価５９．４
．鹸化価３５６．８．酸価３，０であった。

製造例４゜ 分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジェン樹脂
〔Ｉ〕（日本ゼオン■社袈、クイントン１７００、水酸
基当量２５８．５）１００部を７５部のキシレンに溶解
し、パラジウム濃度５部のパラジウムカーボン（日本エ
ンゲルハルト社製、５％Ｐ−Ｃ標準品）１部を添加し、
水素圧３０ｋＰ／ｃｒｎ、１５０℃で約２時間水素化反
応なおこない、溶媒を留去して水素化樹脂［：ＩＩ］　
−４が得られた。このものは、゛水酸基当量２９０．６
７であった。

次に、樹脂［ＩＩ）　−４，２９０，７部、ε−カプロ
ラクトン２２８．３部、塩化第１スズ０．０３部を、製
造例１と同一の反応器に仕込み、窒素中で。

１１０〜１２０℃に加熱し、製造例１と同様に反応を行
った。得られた化合物［ＩＩＤ　−４は、樹脂Ｃｍ）の
水酸基当量あたりε−カプロラクトン２モルの付加物で
液状で水酸基価１０７．鹸化価２１５、酸価１．８であ
った。

製造例５゜ 製造例１と同一の反応器に５．ｊＩｌｌ造例４で得られ
た水素化樹脂［”ｌＤ　−４，２９０，７部、ε−カプ
ロラクトン４５６．５部、塩化第１スズ０．０４部を仕
込み、窒素中で１１０〜１２０℃に加熱し、製造例１と
同様に反応を行った。得られた化合物［ＩＩＤ　−５は
、樹脂［ＩＩ］の水酸基当量あたり、ε−カプロラクト
ン４モルの付加物で液状で、水酸基価７５．１　、鹸化
価３００、酸価１．５であった。

ウレタンポリ（メタ）アクリレート混合物（４）の実施
例 実施例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた３部反
応器に、製造例１で得た化合物圓−１４８７．９部、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−）１６８部を仕込んだ。こ
の混合物の反応温度は、７５〜８０℃に保ちながら行っ
た。６．４０％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。反応器の最初の仕込
みから反応の完了までの経過時間は、８時間であった。

次いで攪拌しながら、ε−カプロラクトン−β−とドロ
キシエチルアクリレート（ダイセル化学工業■裂、プラ
クセルＦＡ−１）２４１．６部、メチルハイドロｊキノ
ン０．４５部、ジラウリル酸ジｎ−プチルス゛、ＩＣ０
，１８部及び希釈剤としてジシクロベンタジ□エンエト
キシアクリレート（日立化成■裂、ＦＡ−５１□２Ａ　
）　５６０．９部。

ヒドロキシピバリルヒドロオキシビパレートジアクリレ
ート５６０．９部、ε−カプロラクトンーヒドロキシビ
バリルヒドロオキシピパレートジアクリレート（巳本化
薬■裂、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０）２２４．４
部を仕込んだ。この反応温度は、７５〜８０℃に保ちな
がら行った。約０．３％以下の遊離イソシアネート基に
より示される反応の完了まで該反応を継続した。得られ
た反応生成物は、樹脂ＩＪＩの水酸基当量あたり、ε−
カプロラクトン２モルの付加物のへキサメチレンジイソ
シアネート付加のε−カプロラクトン−β−ヒドロキシ
エチルアクリレート付加物（ａ成分）のジシクロペンタ
ジェンエトキシアクリレートとヒドロキシビバリルヒド
ロキシピパレートジアクリレート及びε−カブロラクト
ンーヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートジアクリ
レー）（ｂ成分）の希釈物を得た。

得られた生成物は、下記の物性を有する。

比　　　重（２５℃）　　　　１．１１５４粘　　　度
（２５℃）　　　１８６６　　　ｃｐｓ酸価１．３　　
　　　ｍｔｐＫＯＨ／ｆ屈折率（２０℃）　、１．４９
００ 実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に、製造例２で得た化合物ＱＩ
Ｄ−２７１４，８部、トリレンジイソシアネートとβ−
ヒドロキ゛ジエチルアクリレーとのアダクト体（ＮＣＯ
濃度　１４．０％）３００部及びメチルハイドロキノン
０．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．２部を仕
込んだ。この混合物を７５〜８０℃に保ちながら実施例
１と同様に反応を行った。得られた反応生成物は、樹脂
〔Ｉ〕の水酸基当量あたりε−カプロラクトン４モルの
付加物のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　付加の
ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ａ成分）である
。得られた生成物は、下記の物性を有する。

粘　　　度（６０°Ｇ）　　　　１５７２　　　ｐｓ酸
　　　価　　　　　　　　１．６　　　　　■ＫＯＨ／
＃屈折率（２０°Ｇ）　　１．５３１０ 実施例３゜ 実施例１と同一の反応器に製造例３で得た化合物０１０
−３４７２．３部、インホロンジイソシアネー）１１１
．１５部を仕込んだ。実施例１と同様な条件で３．６％
の遊離インシアネート基により示される反応の完了まで
該反応を継続した。

次いで、β−ヒドロキシエチルアクリレート６０．９部
、メトキノン０．３部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ
０．１３部及び希釈剤としてカルピトールアクリレート
５３６．９部、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト５３６．９部、Ｎ−ビニルピロリドン２１４．８部、
ジシクロペンタジェンエトキシアクリレート２１４．８
部を仕込んだ。この反応は、実施例１と同様に行った。

得られた反応生成物は、樹脂〔Ｉ〕の水酸基当量あたり
ε−カプロラクトン６モルの付加物のインホロンジイソ
シアネート付加のヒドロキシエチルアクリレート付加物
（ａ成分）のカルピトールアクリレートとトリプロピレ
ングリコールジアクリレートとＮ−ビニルピロリドンと
ジシクロペンタジェンエトキシアクリル−ト（ｂ成分）
の希釈物を得た。得られた生成物は下記の物性を有する
。

比　　　重（２５°Ｃ）　　　　１．０７５粘　　　度
（２５°Ｃ）　　　　１０００　　　ｃｐｓ酸　　　価
　　　　　　　　　３．２１　〜ＫＯＨ１５’屈折率（
２０°Ｃ）　　１．４７４ 実施例４゜ 実施例１と同一の反応器に、製造例４で得た化合物［：
ＩＩＩ］　−４５２４，４部、トリレンジイソシアネー
トとβ−ヒドロキシエチルアクリレーとのアダクト体（
ＮＣ０８度　１４．０％）３００部及びメチルハイドロ
キノン０．４部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．１
６部、希釈剤としてカルピトールアクリレート５１５．
２部、ヒドロキシビバリルヒドロオキシピパレートーε
−カプロラクトン付加物のジアクリレート（日本化薬■
裂、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０）７２１．４部を
仕込んだ。この混合物を７５〜８０℃に保ちながら実施
例１と同様に反応を行った。得られた反応生成物は、樹
脂［ＩＩ］の水酸基半量あたりε−カプロラクトン２モ
ルの付加物のトリレンジイソシアネート付加のヒドロキ
シエチルアクリレート付加物（ａ成分）のカルピトール
アクリレートとε−カプロラクトンーヒドロキシビバリ
ルヒドロキシピパレートジアクリレート（ｂ成分）の希
釈物を得た。得られた生成物は、下記の物性を有する。

比　　　重（２５℃）　　　　１．０７８粘　　　度（
２５°Ｃ）　　　６１５　　　　　ｃｐｓ酸　　　価　
　　　　　　　０．６　　　　１ｒＫｊＫＯＨ／Ｐ屈折
率（２０°Ｃ）　　１．４８８０ 実施例５゜ 実施例１と同一の反応器に、製造例５で得た化合物Ｃｌ
ｌ０−５．３７３．５部、トリレンジインシアネートと
β−ヒドロキシエチルアクリレーとのアダクト体（ＮＣ
Ｏ濃度１４，０％）１５０部、゛及びメチルハイドロキ
ノン０．２６部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．１
部を仕込んだ。この混合物を７５〜８０℃に保ちながら
実施例１と同様に反応を行った。得られた反応生成物は
、樹脂［ＩＩ］の水酸基当量あたりε−カプロラクトン
４モルの付加物のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
付加のヒドロキシエチルアクリレート付加物（ａ成分）
である。得られた生成物は、下記の物性ケ有する。

粘　　　度　（２５°Ｇ）　　　　　８７０　　　ｐｓ
酸　　　価　　　　　　　　　　１．８　　　　■ＫＯ
Ｈ／Ｐ屈折率（２０°Ｇ）　　１．５１２０ 応用例１〜５゜ 実施例１〜５で得た生成物をもちいて、第１表の様に配
合調製し、各光硬化性樹脂組成物を作表した。

応用比較例１゜ ポリエチレングリコール（分子１４００）とトリレンジ
イソシアネートとをモル比２：２．１の割合で反応器に
仕込み、触媒としてジブチルスズジラウレート２００　
ｐｐｍを加え、６０℃で４時、間反応させた。次いで過
剰量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、さ
らに２時間反応させることによりウレタンメタクリレー
トを型造した。このウレタンメタクリレート１０部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物（シェル化学■爬、エ
ピコート８２８）とアクリル酸との反応物３０部、）　
＋７メチロ一ルプロパントリアクリレート２０部、ジ（
メタクリロキシエチル）リン酸エステル５部、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン１部、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン５部を混合し、樹脂
組成物Ｆを調製した。樹脂組成物の特性を第２表に示す
。

上記第２表において、硬化性の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ
。

Ｄ、　Ｅ及びＦの組成物については、高圧水銀ランプ（
入力８０Ｗ／ｃｍ、ランプ出力２ＫＷ）を平行に配した
光源下８ｃｒｎの位置で照射して（コンベアスピード５
　ｍ　／　ｍｉｎ　）、アルミ板に１５１Ｅｒ１塗布し
た膜の表面のタスクがなくなるまでの照射量（ｍｊ　７
ｃｍ　）。

密着性：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ及びＦの組成物は
、高圧水銀ランプ（入力８０Ｗ／Ｃｒｎ、出力２ＫＷ）
を平行に配した光源下８ｃｒｎの位置で照射して（コン
ベアスピード５　ｍ　／　ｍｉｎ　）亜鉛板、クロム板
、アルミ板、銅板に約１５μｍに塗布した硬化物を得た
。これを用いて縦横各１ｗ幅の直線の切れ目を入れ１０
０個のゴバン目（分母の数字）を作り、セロテープを張
付け、ついでそのテープを引きはがし、金属板上に残っ
たゴバン目の数（分子の数字）でしめした。

鉛筆硬度：硬化物を、ＪＩＳＫ５４００に従って測定し
た。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性樹脂組成物は、得られた硬化膜が、金
属類に対する密着性がすぐれてし・る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジエ
   ン樹脂〔 I 〕あるいは該樹脂に水素添加した水酸基を
   有する樹脂〔II〕とエプシロンカプロラクトンを反応さ
   せた化合物〔III〕と有機ポリイソシアネート〔IV〕と
   （メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔Ｖ
   〕との反応混合物よりなることを特徴とする新規なウレ
   タンポリ（メタ）アクリレート混合物。
2. （２）分子内に水酸基を有するポリジシクロペンタジエ
   ン樹脂〔 I 〕あるいは、該樹脂に水素添加した水酸基
   を有する樹脂〔II〕とエプシロンカプロラクトンを反応
   させた化合物〔III〕と有機ポリイソシアネート〔IV〕
   と（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル〔
   Ｖ〕との反応混合物よりなるウレタンポリ（メタ）アク
   リレート混合物（ａ）とモノまたはポリ（メタ）アクリ
   レートあるいはＮ−ビニルピロリドン（ｂ）とラジカル
   重合性含リン化合物（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）とを
   含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。