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JPS61151975A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

Info

Publication number
JPS61151975A
JPS61151975A JP59277099A JP27709984A JPS61151975A JP S61151975 A JPS61151975 A JP S61151975A JP 59277099 A JP59277099 A JP 59277099A JP 27709984 A JP27709984 A JP 27709984A JP S61151975 A JPS61151975 A JP S61151975A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
alloy
lithium
negative electrode
metal net
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59277099A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuo Eda
江田 信夫
Hide Koshina
秀 越名
Teruyoshi Morita
守田 彰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP59277099A priority Critical patent/JPS61151975A/ja
Publication of JPS61151975A publication Critical patent/JPS61151975A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、充放電可能な非水電解液二次電池に関し、と
くにその集電体の改良に関するものである。
従来の技術 非水電解液電池は高電圧・高エネルギー密度を有するこ
とから、−次電池では広く民生用機器の電源として用い
られている。最近では、これらの特徴を生かし、また軽
量であることから充放電可能な二次電池の開発が盛んに
行なわれている。しかし、一般に負極であるリチウムは
充放電をくり返すとその形状が変化し、たとえば表面が
石状や樹枝状になったり、球、状になって電解液中に浮
遊して機能しなくなる。そこで、たとえば充電するとリ
チウムを細孔中に吸蔵するポリアセチレンなどの高分子
材料やリチウムを吸蔵して金属間化合物を作るアルミニ
ウムを用い几すした報告(T、O,Be5sanhar
d 、 J、 Electroa71a1. Chem
、 、 94゜77(1978))があり、最近ではウ
ッド合金などの可融合金を用いた報告(豊ロ告徳他、第
24回電池討論会P、205(1983))がある。と
くに後者では合金の薄板’t=ツケルネット間に挾んで
検討している。
負極のLi 吸蔵基板に金属あるいは合金片を用いるの
はいいが、問題はその集電である。その方法として (1)  Li 吸蔵基板用の金属あるいは合金片の任
意個所をケースもしくは封口板にスポット溶接する。
(2)  Li 吸蔵基板用の金属あるいは合金片の所
定サイズのものの上から、このサイズよりやや大きめの
金属ネットや金属エキスパンデッドメタルなどの金属グ
リッドを重ね合わせ、グリッドのはみ出した部分を、ケ
ースもしくは封口板内面にスポット溶接する。
(3)  Li 吸蔵基板用の金属あるいは合金を不活
性雰囲気中で溶融し、その溶湯中に集電体となる金属ネ
ットや金属エキスパンデッドメタルなどの金属グリッド
を浸漬し、これを引上げる際に、金属グリッドの目の中
に溶融体をその表面張力で付着させ、他のグリッド部を
リード端子とともに封口板あるいはケース内にスポット
溶接する。
(4) L1吸蔵基板用の金属あるいは合金の所定厚み
のものを金属ネットや金属エキスパンデッドメタルなど
の金属グリッドとともにプレスして埋没させて一体化さ
せ、それを所定サイズに切出し、リードをスポット溶接
したり、もしくはそのまま封口板あるいはケース内部に
スポット溶接する。
などがある。
発明が解決しようとする問題点 上記(1)の方法は、充放電回数が小さいうちはいいが
、充放電回数が犬きぐなるとスポット溶接個所が剥離し
てくる。これはLi  t−吸蔵して金属間化合物を形
成するともろくなることになる。
(2)の方法は、集電方法としては良好であるが、製造
工程における合金と金属グリッドとの重ねたときの位置
合せが極めて煩雑であり、量産には向かない。
(3)の方法では、金属あるいは合金の種類により融点
が異なり、表面張力の大きさや引上げ速度。
合金湯温、集電用ネットのメツシュなどにより付着する
金属と合金の量が異なるので、最適値を求めることが大
変である。
(4)の方法が最も簡便で確実な集電が可能であるが、
充電時にリチウムを吸蔵し、金属間化合物になると体積
が数倍に増加し、放電時にはLi が放出され、はぼも
との形状にもどる。一般に充電(=吸蔵)リチウム量に
対し、放電リチウム量の比率が、小さい場合は形本変化
も小さいので充放電サイクルも大きくなるが、大きい場
合には形状変化が大きいので、金属あるいは合金側の疲
労が大きく、充放電サイクルが小さくなる傾向にある。
従って、性能面および製造面から考えると(4)の方式
が最も有利であるが、未だ問題点が残っている。また、
エキスパンデッドメタルは金属ネットに比べて強度が弱
く実用に耐えない。
そこで本発明は、金属ネットを用い(4)の方式におい
て上記のような問題点を解消し、放電リチウム量の比率
が大きくても充放電サイクルが大きい電池を提供するも
のである。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、金属ネットの目の
開き寸法を0.25〜0.50mに規制したものである
作  用 この構成によれば、充放電サイクルが大きく、性能面で
も単位体積当りの容量も大きく、製造も簡単で封口板あ
るいはケースとの接続も容易なリチウムを吸蔵可能な金
属負極体が得られる。
実施例 金属リチウムを吸蔵、つまりリチウムとの間で金属間化
合物を作りうる金属元素は多いが、電池の負極となりう
るような、即ちリチウムを大量に吸蔵できる金属は、単
体では崩壊し粉々になってしまう。これは、アルミニウ
ムや鉛の薄板を電解液中で大量のリチウム(Li > 
と接触させておくとすぐ分る。つまり単体では使いづら
く、これら金属間化合物同志を保持させておく結着剤的
な役目を果すカドミウムや亜鉛のような金属元素を添加
すること、つまり予め合金にしておく必要がある。
当然であるがカドミウムのような金属元素を多く添加す
れば、合金は単位重量および単位体積当りのLi 吸蔵
量即ち電気容量は小さくなるが、充放電サイクルはその
分伸びていく。
従ってこの実施例では、集電金属ネットの目の開き寸法
の効果を見極めるために、Li  f吸蔵する合金とし
ては、カドミウム20wtqb−鉛80wt%からなる
合金(これを以下Cd (20)−Pb(80)と記す
)を選んだ。このCd(20)−Pb(80)合金の0
.1m厚みの薄板をニッケルネットで軽く挾持し、1モ
ル/2の過塩素酸リチウム/炭酸プロピレン電解液中に
て対極にしたリチウム板と短絡させ、20℃にて168
時間靜置装せると、Li  f吸蔵した合金(以下Li
 合金という)ができる。
このLi 合金は単位体積当りの容量が約1,700m
Ah /ccとなシ、Li 金属単体の2,060 m
Ah /CCに比べて孫色ないことが分る。ちなみにこ
の合金は単位重量当り400 mAhのLi t−吸蔵
する。またこのLL 化合金の液中での形状は大きく変
形しており、強度面ではかなりもろいものである。つま
り、Li 吸蔵容量は大きくてLi 金属に近く、LL
 化合金の機械強度は小さいという、集電体ネットの目
の開き寸法の効果が最も顕著にあられれるものを選択し
ている。
このCdlo)−Pb(go)合金は、金属Cd 2!
Ofと金属pbsoP2真空溶解炉中にて溶解させて合
金とし、これを圧延して100μmの薄板にしだ。
金属ネットには、5US3o4 ステンレス鋼線ででき
た金属ネットで80メツシユ(ふるい目の開き寸法0.
18m+1.60メツシユ(同じ<0.25mm)、4
0メツシユ(同じ(o、3e mm)、32メツシユ(
同じ(0,50tram )および24メツシユ(同じ
< 0.70 am )のものを用いた。
次に、この合金薄板(soxsow)とそれぞれの金属
ネットとを重ね合わせ5トンの圧力でプレスしたのち、
これを直径16閣の円板状に打抜いた。この円板に保持
された合金の量と、吸蔵さ亡るLi の量を第1表に示
す。第1表で吸蔵させるLi 量はこの合金の最大吸蔵
量の86%にしている。以下図面とともに説明する。
を 第1表 第1図は実施例に用いた電池の断面図である。
第2図は金属ネットとLi 吸蔵合金とを一体化させた
ものを円板状に打抜いた図であり、aはその平面図、b
は断面図、Cは金属ネットの目の部分の拡大図を示す。
第1図において、1は厚さo、2.oSUSso、*ス
テンレス鋼製の封口板であり、この封口板の内側に上記
の円板状に打抜いた合金体をスポット溶接する。2は打
抜き合金中の金属ネットである。
3は上記スポット溶接した合金体に第1表に示した量の
Li ディスク(直径15m)を圧着し、この上から炭
酸プロピレンと1.2−ジメトキシエタンとの等容積混
合溶媒に過塩素酸リチウムを1モル/2溶解した電解液
の所定量を注液すると、自発的に形成されるLi 合金
である。
第2図中11は金属ネット、12はLL 吸蔵合金、1
3はネットの目の開き寸法を示す。4は正極であり、非
晶質のクロム酸化物01308100重量部と比表面積
が300m’/P  の人造黒鉛8重量部とフィラー状
のフッ素樹脂結着剤12重量部を混合してなる合剤から
なり、これは0.2閣の厚さの耐食性ステンレス鋼から
なるケース6の内面にスポット溶接した直径13+11
fflのチタン製エキスパンデッドメタルからなる集電
体6上に直径16闘、厚さ1.11011にケース内成
型している。この電池は正極容量が負極容量の少なくと
も1.4倍以上になっている。7および8はポリプロピ
レン製不織布からなるセパレータと含浸材であり、正極
側にも所定量の電解液を注液後、9であるポリプロピレ
ン製ガスケットとともにカシメ封口している。
この電池の最大外径は20.0mm、最大総高は2.6
−である。
次にこれらの電池A−Eft2.5mAで定電流充放電
する。充放電は放電下限電圧1.OV、充電上限電圧3
.8vとし、この範囲で充放電した。このときの充放電
サイクルにともなう容量変化、つまり負極の容量保持率
を1サイクル目の容量ヲ100としたときの指数で第3
図に示す。また、このときのLi 吸蔵合金と埋設され
た金属ネットからなる負極基板の充放電サイクルにとも
なう放電容量を第3図で80%時点まで積算し、これを
負極基板の体積で割った積算サイクル容量密度を第4図
に示す。
発明の効果 以上の説明において、第3図からは負極の充放電サイク
ルにともなう劣化は金属ネットの目の開き寸法が大きく
なるにつれ急激に低下していることが分る。しかし、単
に容量劣化度のみから判断するのは片手落ちであり、充
填容量とサイクル特性を加味した点を評価する必要があ
る。これを示したのが第4図であり、これから金属ネッ
トの目の開き寸法を小さくするとこんどはネッi構成す
る金属線の量が邪魔して第1表に示したように容量が小
さくなるため、総合的に積算サイクル容量密度が低下し
てきていることが分る。
これら第3図および第4図から総合的に判断して電池で
はB−D、つまり金属ネ・フトで言えば目の開き寸法が
0.25〜0.50wmの範囲が良好であり、より好ま
しくは目の開き寸法が0.25〜0.36rranとす
ることがリチウム二次電池用負極合金の集電体に最適な
ものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における電池の断面図、第2図
はリチウム吸蔵合金負極体の説明図であり、aは平面図
、bは断面図、Cは金属ネット集電体の目の開き寸法を
示す拡大図であり、第3図は各種の目の開き寸法を有し
た金属ネッ)1−使用した合金負極を用いた電池の充放
電サイクルと容量保持率の関係を示す図、第4図は積算
サイクル容量密度を示す図である。 1・・・・・・封口板、2・・・・・・金属ネット、3
・・・・・・リチウム合金、4・・・・・・正極、6・
・・・・・ケース、6・・・・・・集電体、7・・・・
・・セパレータ、8・・・・・・含浸材、9・・・・・
・ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 8含涜J第 4正砲 第2図 路 」1 イ芽、 4 率  (シー)区 憾

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 正極と、非水電解液と、リチウム負極よりなる非水電解
    液二次電池であって、このリチウム負極は充電時にリチ
    ウム金属イオンを吸蔵し、放電時にリチウム金属イオン
    を放出する合金負極と、これに一体化された金属ネット
    とからなり、金属ネットは目の開き寸法が、0.25〜
    0.50mmである非水電解液二次電池。
JP59277099A 1984-12-24 1984-12-24 非水電解液二次電池 Pending JPS61151975A (ja)

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JP59277099A JPS61151975A (ja) 1984-12-24 1984-12-24 非水電解液二次電池

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JP59277099A JPS61151975A (ja) 1984-12-24 1984-12-24 非水電解液二次電池

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JPS61151975A true JPS61151975A (ja) 1986-07-10

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JP (1) JPS61151975A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041416A1 (ja) * 2008-10-08 2010-04-15 株式会社アルバック 蒸発材料及び蒸発材料の製造方法
JP2016029652A (ja) * 2014-07-16 2016-03-03 輝能科技股▲分▼有限公司Prologium Technology Co., Ltd. 金属リチウム電極板

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