JPS61133105A - 多孔質膜の透過性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質膜の細孔の律速孔径を拡大して物質の
透過性を改良する方法に関する。

（従来の技術） 近年、高分子化合物を材料とした多孔質膜が、水系溶液
あるいは水系懸濁液の口過に広く利用されており、工業
分野では電子工業用純水の製造、医薬品製造用原水の除
菌等に、また医療分野では、血液成分の分離用あるいは
腹水中の悪性有形成分の除去等に用いられている。

高分子化合物からなる多孔質ｌ漠の製造法としては、湿
式製膜法、可塑剤等の添加物を混合し溶融成形した後、
添加物を抽出除去する溶融相転法、結晶性高分子の場合
に用いることができる延伸開孔法などが知られている。

延伸開孔法は、結晶性高分子を溶融成形後、冷延伸によ
り結晶ラメラ間に開裂を生じさせ、さらにｊＩ％延伸に
より孔拡大を行ったのち熱セットで構造を固定するもの
で、細孔は延伸方向へ細長く配向したフィブリルと該フ
ィブリルに対し、はぼ直角に連結した結節部により形成
され、その細孔の構造は短冊状構造の基本単位が積層し
、膜の一方の面から他方の面へ貫通した連続孔を形成し
ている。この方法で得られる多孔質膜は、製造過程で有
機溶剤や可塑剤のような添加物を加えないため、添加物
抽出の操作が不要であり、また使用時に残留添加物の溶
出の心配もなく、医療用途などに使用する場合も安全性
の高い多孔質膜として有用である。しかし、延伸開孔法
で得られる多孔質膜は、その開孔原理から明らかなよう
に延伸方向に配向した短冊状微小孔を有するため、延伸
方向に配列したフィブリルがスクリーンの役割を果し、
各穴の開孔面端としては比較的大きい面積を示すにもか
かわらず１代い分画分子量しか得られないという欠点を
有していた。この欠点を改良するため、多孔質膜の細孔
に有機溶剤を含む液体を満たし、しかる後に該液体を除
去し、次いで乾燥させる方法が特開昭５８−８１１３０
号に開示されている。

しかし、この方法では有機溶剤を処理剤として使用する
ため、製造過程で有機溶剤を用いないという延伸開孔法
の最大の利点を減殺してしまうという問題点を有する。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、延伸開孔法により製造された多孔質膜の
上記欠点を解決すべく鋭意検討の結果。

本発明に到達した。即ち、本発明は多孔質膜の改良法に
関し、結晶性高分子からなり、延伸開孔法により製造さ
れた多孔質膜の細孔内に、界面活性剤を含む水溶液また
は水懸濁液を充填した後に。

該多孔質膜を乾燥させることを特徴とする多孔質膜の透
過性改良法であり１本発明により、多孔質膜の＃！速細
孔径が拡大され、分画分子量の向上が計られるものであ
る。本発明に使用する界面活性剤は、水溶液あるいは水
懸濁液の状態で使用されるため、有機溶剤を必要とせず
、製造過程で有機溶剤を使用しない延伸開孔法条孔質膜
の利点を最大限に発揮できるものである。

また、多孔質膜の素材に疎水性高分子を用いる場合は、
本発明の処理により細孔表面が親水化され、乾燥後でも
新たな親水化処理をすることなく水溶液等の口過が可能
になるという利点もある。

（作用及び効果） 本発明で使用される結晶性高分子とは、延伸開孔法の原
理が適用可能な程度の結晶性を有する高分子であり、具
体的にはフィルムまたは中空糸の状態で少くとも２０％
以上、好ましくは５０％以上の結晶性をもつことができ
る高分子である。

本発明の結晶性高分子の代表的な例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１
等のポリオレフィン類、ポリオキシメチレンおよびその
一部をオキシエチレンＪ！１！ｍで置換したポリオキシ
メチレンのランダムまたはブロックコポリマー、ポリ弗
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドあるいはポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の芳香族ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン１２等のポリアミド等があげられるが、特に
ポリエチレンは結晶性が高く、延伸開孔法に適しており
好ましい。

本発明で言う延伸開孔法とは、結晶性高分子からなる成
形体を延伸することにより微細な貫通孔を形成させる方
法であり、例えば特公昭５５−３２５３１号に開示され
ている。この方法は結晶性高分子を溶融押出しにより、
フィルム状、中空糸状等に成形後、必要に応じアニール
処理を施して結晶を成長させ、ついで冷延伸により結晶
ラメラ間に開裂を生じさせ、ざらに熱延伸により孔拡大
を行ったのち熱セットで構造を固定する逐次的過程より
なる方法である。本発明で使用する多孔質膜としては、
例えばフィルム状、中空糸状などがあげられるが、特に
中空糸状のものは、小型で膜面積の大きい口過器のＶ造
が可能であり好ましい０本発明に用いる多孔質膜の細孔
の平均孔径は特に限定されるものではないが好ましい平
均孔径の範囲は未発明の処理を施す前の状態で０．０５
〜３．Ｏｕ、である。

平均孔径が０．０５ｇ以下では律速孔径を広げても意味
がなく、３．０ル以上の孔は延伸開孔法による膜では、
はとんど得られない。

本発明に用いる界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性
界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。アニオ
ン性界面活性剤の例としては脂肪酸基、高級アルコール
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート
墳等が挙げられ、カチオン性界面活性剤の例としては、
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン等が挙げられ、両性界面活性剤
の例としてはアルキルアミノ酸塩、アルキルベタイン等
が挙げられる。また非イオン界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルエチレン
オキサイド付加物、ポリオ午ジエチレン脂肪酸アミド、
脂肪酸アルカノールアミド、油脂のエチレンオキサイド
付加物、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリ
マー、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオ牛ジエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シ
ヨ糖脂肪ｓエステル等が挙げられる。

これらの界面活性剤の内でも非イオン性界面活性剤は低
毒性であり、多孔質膜を医療用途等に用いる場合好まし
いものである。本発明において界面活性剤は水溶液また
は水懸ｓｊ濠の状態で使用されるが、水にある程度の溶
解性があることが好ましく、非イオン界面活性剤の場合
はＨＬＢ（親水性親油性バランス）の値が５〜１日の範
囲のものが好ましい。

本発明では、界面活性剤を含む水溶液または水懸濁液を
多孔質膜細孔内に充填した後に、該多孔質膜を乾燥させ
ることが必要である。単に界面活性剤を含む水溶液また
は水懸濁液を細孔内に充填しただけでは本発明の物質透
過性改良の効果は得られない。

また、単に界面活性剤を含まない水を充填し、その水を
乾燥しただけでも本発明の効果は得られない。更に界面
活性剤の代わりに従来から膜の湿潤剤として知られてい
るグリセリンやポリエチレングリコール４００等の水溶
性、不揮発性液体を用いて本発明と同様の処理を行って
も１本発明の（物質透過性改良の）効果は得られない。

本発明の詳細な説明 ように推定される。即ち、細孔内に界面活性剤を含む水
溶液または水懸濁液が充填されることにより、界面活性
剤は細孔表面に移行し、親水基を露出した状態で該表面
を覆い、表面が親水化される。親水化ざれた表面と水は
強く相互作用をするが，多孔質膜を乾燥させる際に、除
去される水がその界面張力により細孔表面を形成してい
るフィブリルに強く作用し、易動性のあるフィブリルを
動かし、その結果細孔の律速部（貫通孔のうち最も孔径
が小さい部分）が拡大して透過性改良の効果が得られる
ものと推定される．これは、延伸開孔法で製造された多
孔膜において顕著に見られる現象であり，多孔膜の細孔
が易動性のあるフィブリルで囲まれた短冊状構造を有す
ることに起因するものと考えられる。

本発明で使用する水溶液または水懸濁液中の界面活性剤
の含有量は、少なくとも細孔表面を被覆するに十分な量
が必要であり、好ましい量はｏ．ｏｏｔ〜１０重ｔ％で
ある．界面活性剤の量が多すぎても効果はさほど向トせ
ず経済的にも無駄であり、むしろ多すぎると乾燥後界面
活性剤が細孔内に固型分として残り孔がつまる恐れがあ
る。

より好ましい界面活性剤の含有量の範囲は０．０１〜５
重量ｔである。水に完全に溶解しない界面活性剤も懸濁
液の状態で使用することができるが、懸ｓＪ粒子の大き
さは細孔径より小さくすることが必要である。そのため
には、機械的かく拌、超音波処理等を行い十分に小さな
粒子を得ることが好ましい。界面活性剤の水溶液または
水懸濁液に少量の水溶性の無機塩類または水溶性の有機
化合物が含まれていても差しつかえない。

次に、本発明の具体的な方法について説明する。先ず多
孔質膜の細孔に界面活性剤を含む、水溶液または水懸濁
液を充填する。充填の方法としては、単に一定時間上記
液体中に浸漬すればよいが、時間短縮のために、細孔内
の空気を真空下で排除したのち、一定時間浸漬したり、
１多孔質膜が変形しない程度の温度に加温することもで
きる。

液体の充填に要する時間は数分乃至数日である０次いで
細孔内より水を除去するために多孔質膜を乾燥させる。

多孔質膜の乾燥は、無緊張下でも、あるいは１両端を接
着剤で固定したような緊張状態で行ってもよい、乾燥方
法は例えば高温の空気を吹きつけたり、真空乾燥したり
することができるが、乾燥温度は多孔質膜が熱により変
形を起さない程度以下に留めるべきであり１例えばポリ
エチレンの場合には８０°Ｃ程度以下が好ましい。

また、多孔質膜の乾燥は、水分をほぼ完全に除去する程
度であればよく、これに要する時間は数十分乃至数日で
ある。

本発明の方法により処理された多孔質膜は律速細孔径が
拡大されるため、透水速度が大きく向上し、また溶質の
透過率も飛躍的に向上する。また、本発明の方法により
改良された多孔質膜は乾燥膜として得られるが１表面の
親木化も同時に行われているため、素材としてポリエチ
レンのような疎水性高分子を用いた場合でも、有機溶剤
を浸透させた後、乾燥させて得た従来の多孔質膜とは異
なり、改めて親水化処理を施す必要がなくそのままで水
溶液等の口過に使用できるという効果も合せ有するもの
である。

次に、本発明を実施例で説明する。

なお、諸物性の測定は下記の方法で行った。

平均孔径（角） 水銀ポロシメータにより求めた孔径−空孔容積積分曲線
上で、全空孔容積の極の空孔容積を示す孔径。

透水速度（立ハｒ　ａ　ｍ”　＃　ｔａｍＨｇ）純水を
用い２５℃、差圧５０＋ｍＨｇで測定。

溶質透過率（Ｓ（：） ＳＣ＝　（Ｃｆ／Ｇｏ）　Ｘ　１００（りＧｏは原液中
の溶質濃度、ＣＦは透過液の溶質濃度、溶質としてはブ
ルーデキストラン（ファルマシア社製、分子量２００万
）を１％生理食塩水で用いた。

（実施例） 高密度ポリエチレン（密度０．９８８　、　ＭＩ値５．
５゜商品名ハイゼックス２２０８Ｊ）を円形二重紡口を
用い、紡ロアは度１５５℃、紡速３００　ｍ／分で紡糸
し。

得られた中空糸を１１５°Ｃで２時間アニール処理した
。更にこの中空糸を室温で３Ｄ　Ｋ伸、ついで１０２℃
の温度で３５０％＃ＩＫ伸し、ざらに１１０℃で熱固定
を行い、多孔質ポリエチレン中空糸を得た。得られた中
空糸の内径は３００終、膜厚５０色、細孔の平均孔径は
０．３０用であった。この中空糸を束ね。

両端を接着剤で固定し膜面積５０　ｃｒｒｒ’のモジュ
ールを作成した。このポリエチレン多孔質中空糸モジュ
ールを表１に示す各種界面活性剤の水溶液、または水懸
濁液に、５０℃で２４時間浸漬し、細孔内に該液体を充
填した。液中から取出したモジュールを引き続いて室温
で２４時間真空乾燥機で乾燥した。このように本発明の
処理を終えたポリエチレン多孔質膜（実施例１．２．４
〜８）はエタノールに浸漬して親水化した後、膜の透過
性能を透水速度とブルーデキストランの透過率（ＳＣ）
で、評価した。

実施例３の多孔質膜については本発明の処理後、エタノ
ールに浸漬する代わりに水に浸漬し性能を測定した。比
較例１は、本発明の処理を行わずにエタノールに浸漬し
て親水化した後、性能を測定した。比較例２は本発明の
処理を行わずにエタノールに浸漬して親水化した後、十
分に水洗し多孔質膜の細孔内充填液を水に置換後乾燥し
再びエタノールに浸漬して親水化した後、性能を測定し
たものである。比較例３は、実施例１と同様の条件で界
面活性剤水懸濁液を充填後、水洗し乾燥させずにそのま
まエタノールに浸漬して親水化した後、性能を測定した
ものである。

比較例４は界面活性剤の代わりにグリセリンを用いた例
であり、比較例２の方法に準じてエタノールに浸漬して
親木化した後、グリセリン水溶液で置換し、乾燥させた
ものを再びエタノールに浸漬して親水化した後、性能を
測定したものである。

結果を表１に一括して示す。表１から明らかなように、
比較例１に示される本発明の処理を行わない多孔質膜に
比べ本発明の処理を行った多孔質膜は透水性、溶質透過
性ともに大巾に向上しており、実施例３では乾燥膜の状
態で親水化されており、エタノールによる親水化処理な
しでも十分な透過性を有することが確認された。また比
較例２および３で示すように、界面活性剤を含まない水
を充填し乾燥処理した場合や、界面活性剤を含む水溶液
または水懸濁液を充填しても、乾燥処理を行わなかった
場合には処理効果は認められなかった。また、比較例４
で示すように、界面活性剤の代わりにグリセリンを用い
た場合の処理効果も認められなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性高分子からなり延伸開孔法により製造され
   た多孔質膜の細孔内に、０．００１〜１０重量％の界面
   活性剤を含む水溶液または水懸濁液を充填した後に、該
   多孔質膜を乾燥させることを特徴とする多孔質膜の透過
   性改良方法。
2. （２）結晶性高分子がポリエチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）細孔の平均孔径が０．０５〜３．０μの範囲にあ
   る多孔質膜を用いる特許請求の範囲第１〜２項のいずれ
   か１つに記載の方法。
4. （４）界面活性剤が非イオン性界面活性剤である特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。
5. （５）非イオン性界面活性剤のＨＬＢが５〜１８である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）界面活性剤を含む水溶液または水懸濁液の濃度が
   ０．０１〜５重量％である特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか１つに記載の方法。
7. （７）多孔質膜の形態が中空糸である特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか１つに記載の方法。