JPS61126151A - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和二重結合濃度の少ないニトリル基含有
炭化水素ゴム及び不飽和二重結合濃度の少ないニトリル
基含有液状共重合体とからなる優れた耐高温屈曲疲労性
を有する耐熱、耐油性ゴム組成物に関するものである。

〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問題点〕
ニトリル基含有炭化水素ゴム（例えばアクＩＪ　Ｏニト
リル−ブタジェン共重合ゴム、以下ＮＢＲと略すことが
ある）中の炭素−炭素二重結合含有単量体単位の一部分
あるいは全部を水素化により、あるいは他のエチレン系
単量体単位で置き換えたニトリル基含有高度飽和炭化水
素ゴムは耐オゾン性、耐熱性及び耐油性に優れたゴムで
ある〇しかしながら、ニトリル基含有高度飽和炭化水素
ゴムを加硫系として有機過酸化物を使用して架橋した場
合には、一般的に耐屈曲疲労性が劣るため、特定の構造
を有する有機過酸化物を用いて改善する試みもあるが、
一度亀裂が発生してから切断するまでの時間が非常に短
かく、重要保安部品として使用するにはやはシ改善が必
要である。

又、該ゴムを硫黄加硫系を用いて加硫した場合には有機
過酸化物を使用した場合とは対照的に耐屈曲疲労性が良
好で、ホース、ダイアプラム等に広く用いられている。

しかしながら、高温時における耐屈曲亀裂発生において
は未だ光分とはいえず改善が要望されている。又、最近
の技術の進歩により、種々のゴム部品が用いられる雰囲
気の温度もより高温となったシ、耐屈曲疲労性、耐摺動
シール性等が一段と厳しくなってきている。さらにメイ
ンテナンスフリーの考え方から部品の保証寿命が長くな
シ、高温での耐亀裂発生、耐亀裂成長性の改善要求が今
まで以上に厳しくなりつつあり、改善が強く要望されて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記の問題点を解決すべく、又、従来以上
の耐屈曲疲労性を有するゴム組成物に対する市場の要望
を満足させるべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに到った。

−ｊ′なわも、本発明はヨウ素価が１２０以下のニトリ
ル基含有炭化水素ゴム及びヨウ素価が１２０以下のニト
リル基含有液状重合体からなる高温雰囲気下における優
れた耐屈曲疲労性、耐摺動シール性を有する耐油性、耐
熱性ゴム組成物を提供するものである。本発明のゴム組
成物は耐屈曲疲労性、耐熱性、耐油性がすぐれているだ
けでなく、優れた耐溶剤亀裂性をも有するものである。

本発明で使用するニトリル基含有炭化水素ゴムは耐油性
の要求から該ゴム中のニトリル基含有単量体単位の含有
量は通常５〜７０重量％であり、用途（接する溶剤）に
応じてこの範囲で適宜選択することができる。

又、耐熱性が得られるために鉱ニトリル基含有炭化水素
ゴムのヨウ素価は０〜１２０である。ヨウ素価が１２０
を超えると耐熱性は低下する。好ましくは０〜１００で
ある０さらに好ましくは０〜８５である。

本発明のニトリル基含有炭化水素ゴムとしては不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を
水素化したもの；不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレ
ン性不飽和モノマー三元共重合ゴム及びこのゴムの共役
ジエン単位部分を水素化し友もの；不飽和ニトリル−エ
チレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが挙げられる。こ
れらのニトリル基含有炭化水素ゴムは通常の重合手法及
び通常の水素化方法を用いることにより得られるが、本
発明においては該ゴムの製造方法は特に限定されないこ
とは言うまでもない。

本発明のニトリル基含有炭化水素ゴムを製造するために
使用されるモノマーを例示する。不飽和ニトリルとして
はアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、共役
ジエンとしては１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル
ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンなどが
挙げられる０エチレン性不飽和モノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸及びその塩；メチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレートのような前記カルボン酸の
エステル；メトキシアクリレート、エトキシエテルアク
リレート、メト午ジェトキシエチルアクリレートのよう
な前記不飽和カルボン酸のフルコキシアルキルエステル
；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ７メチル（メタ）アク
リルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドな
どが含まれる。不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量
体系共重合ゴムにおいては、該不飽和単量体の一部をビ
ニルノルボーネン、ジシクロペンタジェン、１．４−ヘ
キサジエンのような非共役ジエンで置換して共重合させ
てもよい。

本発明で使用されるニトリル基含有炭化水素ゴムは具体
的にはブタジェン−アクリロニトリル共重合コム、イン
ダレンーブタジエンー７／’Ｊロ二トリル共重合ゴム、
イングレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化
したもの；ブタジェン−メチルアクリレート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリル酸−アクリ
ロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化したもの
；ブタジェン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム
、プチルアクリレートーエトキ７エチルアクリレートー
ビニルクロロアセテートーアクリロニトリル共重合ゴム
、プチルアクリレートーエトキ７エデルアクリレートー
ビニルノルボーネンーアクリロニトリル共重合ゴムなど
が例示できる０本発明で使用するニトリル基含有液状重
合体は前記のニトリル基含有炭化水素ゴムとの相溶性の
点から、又本発明組成物が優れた耐油性、耐溶剤亀裂性
を示すために、ニトリル基含有単量体単位の含有量は５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重１％である。

耐熱性及び耐屈曲疲労性の点から該液状重合体のヨウ素
価は１２０以下が好ましい０更に好ましくは０〜１００
である。

該二）　ＩＪル基含有液状重合体は前記のニトリル基含
有炭化水素ゴムの低分子量重合体であシ、重合体を構成
する単量体は前記と同じである。又この液状重合体は分
子鎖の末端にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボ
キシル基あるいは臭素等の官能基を有するものであって
もよい。

該液状重合体の数平均分子量は好ましくは５００〜ｉｎ
、ｏｏｏの範囲であり、５００未満では溶剤により抽出
され易く、耐屈曲疲労性、耐溶剤亀裂性の改善は少な（
、ＩＱ、０００を越えると耐屈曲疲労性が低下するＯさ
らに好ましくは７００〜８．０００である０ 該液状重合体は通常の重合手法及び通常の水素化方法を
用いることにより得られるが、本発明にシいては製造方
法は特に限定されない。

尚、本発明の各成分重合体のヨウ素価はＪ工Ｓ［００７
０に従って求めた値である。

本発明のゴム組成物はニトリル基含有炭化水素ゴム１１
＋９９〜４０！量チとニトリル基含有液状重合体（２）
１〜６０重量％から構成される。

該液状重合体の使用量が１重量係未満では耐屈曲疲労性
は改善されず、６０重ｔ％を越えると組成物の粘度が低
下して、圧縮永久歪などの特性に悪影響を及ぼすので実
用上好ましくない。これら２種の成分はラテックス状態
であるいは溶剤中で混合しても、またロール、バンバリ
ー等の混合機械によって混合してもよい。

本発明のゴム組成物はニトリル基含有炭化水素ゴム、ニ
トリル基含有液状重合体とゴム工業で常用されている各
徨配合剤とを通常の混合機を用いて混合して配合ゴム組
成物とされる。配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の
使用目的（用途）に従って決められ、本発明においては
特に限定されない。

配合剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムダイサル
ファイドの様な硫黄供与性化合物、亜鉛華、ステアリン
酸、各覆加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系など〕などから成る硫黄加硫系
ニジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシノー３などの有機
過酸化物加硫系；ＨＡＦ、ＦＥＡ等の各種グレードのカ
ーボンブラック、７リカ、メルク、炭酸カルシウム等の
補強剤、充てん剤；可塑剤、プロセス油、加工助剤、老
化防止剤等が通常使用される。

本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和炭化水素ゴ
ムの特徴である耐オゾン性、耐熱性、耐油性を有すると
共に耐屈曲疲労性、耐摺動シール性が改善されているの
で各種オイル、ガス等と接触して使用され、耐熱性、耐
油性が要求されるゴム製品、特に耐屈曲疲労性、１１ｒ
ｔ摺動シール性の要求されるゴム製品の製造に使用する
と効果を発揮する。

従って、本発明の対象とするゴム製品情回転機器の軸受
けに用いる０−リング；バッキング、ガスケットなどの
各秤ンール用ゴム製品；コンベヤーベルト、タイミング
ベルト等の各種ベルト；バルブ及びパルプシール材；油
井で使用されるパッカー、ウェルヘッドシール、Ｂ　Ｏ
Ｐ　（Ｂｘｏｗ　ｏｕｔＰｒｅｖ＊ｎｔａｒ　）　、ブ
ラダ−等；各種クッション材、防振材等；クランク７ヤ
フトンール、ベアリングシール、アクセルのロータリー
シール、船尾管シール等の船舶又は自動車の軸受はクー
ル；各種ダイアフラム；マリンホース、２イザー、フロ
ーライン等のホース類；地熱発電等のエネルギー分野な
どの幅広い用途のゴム製品等が例示できろ。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

液状重合体の製造例 第１表に示す重合処方に従って、内容積１０２のオート
クレーブを用い、３５°Ｃで単量体の転化率が８５％以
上になるまで反応させた０反応終了後、ラテックスにフ
ェノール系の老化防止剤を添加し、硫酸アルミニウムの
硫酸水溶液で凝固し、水洗後、減圧乾燥器で乾燥し、液
状の共重合体を　。

得た。

得られた液状の共重合体はメチルイソブチルケトンに溶
解し、Ｐ（１−カーボンを触媒として耐圧容器中でブタ
ジェン部分を部分水素化せしめて種々のヨウ素価を有す
る部分水素化液状重合体を調製した。

得られた液状共重合体の結合アクリロニトリル量（重ｉ
％）はキエルダール法により、数平均分子量はエプリオ
メーターによって測定した。これらの重合体の性状を第
２表に示す０ 第　１　表 重合処方 単量体（第２表参照）　　　　　　１００　　（重量部
）水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ジブチ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ　　　　　３．０ドデク
ルベンゼンスルホン５ｔｚ　−ｐ’　　　　　ｔ。

硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　０．２硫　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　０．１過硫酸カリ　　　　
　　　　　　　０５ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　
変量　（第２表参照）実施例１ 結合アクリロニトリル量　４１重量％のアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴムｌｔ下ａＢｉと略す、ヨウ素
価２９５）をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐｄ−
カーボンを触媒として耐圧容器中でＮＢＲ中のブタジェ
ンを部分水素化せしめてヨウ素価がそれぞれ１５０．１
０４及び５１の３種の部分水素化ＮＢＲを調製した。

製造例で示した液状共重合体Ａ（ヨウ素価２６０．８６
）と水素化ＮＢＲとを第４茨に記載した割合で冷却ロー
ル上で混合し次いで第３表の配合処方に従って各種配合
剤を添加、混合してゴム配合物を得た。これらのそれぞ
れを１６０℃で２０分加圧加熱することによって加硫物
を得た。

第５表記合処方 ゴ　ム　（第４表記載つ　　　　　　　　　　１００（
重量部）ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１亜
鉛華＃６５ 硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
］、５Ｓ　ＲＩ”　　カーボンブラック　　　　　　　
　　　８０可塑剤　　　　　　　　　　２０ 〔ジー（ブトキシ・エトキ／・エチル）アジペート〕？
）Ｅ７メチルテウラムジスルフイド２２−メルカプトベ
ンゾチアン°−ル　　　　　　　０．５Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イングロビル　　　　　　１ｐ−フェニレンジア
ミン オクチル化ジフェニルアミン　　　　　　　　　１加硫
物の特性をＪ工ＥＩＫ−６５０１に従って１０＋３シヤ
式試験機にて亀裂発生回数の１１１１１定を行った。

以上の結果を第４表に示す。

第４表 第４表の結果から、未水素化のＮＢＨに本発明範囲内の
ヨウ素価を有する液状重合体（Ａｔをブレンドしても、
又本発明範囲内のヨウ素価を有する水素化ＮＢＲに本発
明範囲外のヨウ素価を有する液状重合体（Ａｔをブレン
ドしても、本発明の目的は達成されないが、本発明の組
成物では室温及び高温での耐屈曲疲労性が大巾に改善さ
れると共に、耐熱性も大巾に改善されていることが分る
。

実施例２ 実施例１と同様にして結合アクリロニトリル量３４７１
ＫｉｋチのＮ　Ｂ　Ｒ（ヨウ素価２６０）を部分水素化
してヨウ素価９９の水素化ＮＢＲと結合アクリロニトリ
ル量　５０重量％のＮＢＲ（ヨウ素価２１５）を水素化
してヨウ素価１１２の部分水素化ＮＢＲを調製した。

又、通常の乳化重合によりブタジェン／ブチルアクリレ
ート／アクリロニトリル（６１１５／１４重量％〕の三
元共重合体〔ヨウ素価　２３５、ＮＢＢＲＩＩＩと略す
〕を調整した。これを部分水素化しヨウ素価を６５とし
た（ＮＢＢＲ（２＋）。

これらのゴムのそれぞれとヨウ素価１０８の液状重合体
（Ａ）とを８０／２０　（重量比〕の割合で冷却ロール
上で混合し、更に第３表の配合処方記載の各種配合剤を
冷却ロール上で混合しゴム配合物となし、これを１６０
℃で２０分間、加圧、加熱することによって調整した加
硫物について、実施例１と同様の試験を行った。

なお、耐溶剤亀裂性は以下の方法に依った。

＠１ｏｙｘａ、長さ１００１１．厚さ２騙の短柵状試鹸
の中央部に２０ｎ間隔の標線を引き、標線間の中央部に
標線と平行に幅２１１冨の切傷をカミソリで裏側まで突
き抜けるように入れる。この試験片を任意の長さに伸長
できる治具に取付けた後、伸長率１００％となるよう伸
ばす。

このように伸長された状態の試験片を６０°Ｃの所定の
試験用浴剤中に浸漬し、破断するまでの時間を測定する
。

以上の結果を第５表に示す。

第５表 圧）ＮＢＲ（）内の数値は結合アクリレートリノ喰（重
邦擾）を表わす。

第５表の結果より、本発明の組成物は高温耐屈曲（亀裂
）性が大巾に改善されることがわかる。

又驚くべきことに耐溶剤亀裂性も同時に改善されること
がわかる。

実施例３ 結合アクリロニトリル量が４１重量％のＮＢＲ（ヨウ素
価２６０）を実施例１と同様にして水素化したヨウ素価
が１０４の部分水素化ＮＢＲと製造例で調製した部分水
素化液状共重合体（Ｂ−Ｈ）の部分水素化物（ヨウ素価
は第６表参照）との混合物（第６表参照）を用い、実施
例１と同様にして第３表の配合処方及び加硫条件に従っ
て調整した加硫物について実施例１と同様に耐屈曲疲労
性について評価した。

結果を第６表に示す〇 実施例４ 実施例１と同様にして調整した結合アクリロニトリル量
　４１重ｉ％、ヨウ素価９９の部分水素化ＮＢＲ（未水
素時のヨウ素は２６０）とヨウ素価がそれぞれ２４０及
び８４の液状重合体（蜀とを用い第７表の配合処方に従
って調整した加硫物（加硫条件１６０“ＣＸ２０分）に
ついて実施例１と同様に耐屈曲疲労性について試験した
。　結果を第８表に示す。

第７表記合処方 ゴ　ム　（第８表記載）　　　　　　　１００重量部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　１　　〃亜鉛華＃３
　　　　　５　＃ 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　（１５
ｓジクミルパーオキサイド　　　　　　　　　２　　〃
ＳＲＦカーボンブラック　　　　　　　８０　　〃可塑
剤〔ジー（プトギシエトキ７　　２０　　〃エチル）ア
ジペート〕 第８表 第８我の結果より、有機過酸化物架橋においても耐屈曲
疲労性−特に亀裂発生するに至る膚での時間及び亀裂が
成長して切断に至るまでの時間−が大巾に改善されるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有炭化水素ゴムと
   ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有液状重合体から
   成ることを特徴とする耐熱、耐油性ゴム組成物。