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JPS6071629A - Material for photo-setting plastic mold - Google Patents

Material for photo-setting plastic mold

Info

Publication number
JPS6071629A
JPS6071629A JP17812283A JP17812283A JPS6071629A JP S6071629 A JPS6071629 A JP S6071629A JP 17812283 A JP17812283 A JP 17812283A JP 17812283 A JP17812283 A JP 17812283A JP S6071629 A JPS6071629 A JP S6071629A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
aluminum
nitrobenzyloxy
compound
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP17812283A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuji Hayase
修二 早瀬
Hirosuke Wada
和田 裕助
Yasunobu Onishi
康伸 大西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP17812283A priority Critical patent/JPS6071629A/en
Publication of JPS6071629A publication Critical patent/JPS6071629A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PURPOSE:The titled material that is composed of an epoxy resin, an aluminum compound and a silicon compound which forms silanol groups by light irradiation, thus forming a plastic mold with good flexibility and surface hardness with high storing stability at room temperature in dark places. CONSTITUTION:The material is composed of (A) an epoxy resin such as bisphenol-A type, (B) an aluminum compound, preferably an organoaluminum compound such as aluminum trismethoxide, and (C) a silicon compound which forms silanol groups by light irradiation, preferably a silicon compound bearing peroxysilane, o-nitrobenzyloxy and alpha-ketosilyl groups wherein the content of B is 0.1-5%; C, 1-10% based on component A by weight. EFFECT:The removed resin and waste are reduced.

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の技術分野] 本発明は新規な組成の光硬化性プラスチック鋳型用材料
に関し、更に詳しくは、基材もしくは基材に含浸又は塗
布して活性光線下で硬化させたとき、得られた硬化物が
基材となり、かつ可撓性及び表面硬さも良好なプラスチ
ックスinとなる光硬化性プラスチック鋳型用材料に関
する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a photocurable plastic molding material having a novel composition, and more particularly, to a material for photocurable plastic molds, which is made by impregnating or coating a substrate or substrate and curing it under actinic light. The present invention relates to a material for photocurable plastic molds, in which the obtained cured product becomes a base material and becomes a plastic mold having good flexibility and surface hardness.

[発明の技術的背景とその問題点] 近年、省エネルギー、作朶性改善の観1点から光で硬化
させる樹脂が開発されてきている。これらの光硬化性樹
脂は従来の主流たる熱硬化性樹脂に比べて、溶剤を使用
しないので大気汚染が抑制できる、エネルギー(熱)を
節約できる、硬化時間が短縮できるなどの特徴を備えて
いるので、これら諸要素を加味した総合的な経済性の点
から優れた光硬化性樹脂として注゛目されている。
[Technical background of the invention and its problems] In recent years, resins that are cured by light have been developed from the viewpoint of energy saving and productivity improvement. Compared to the conventional mainstream thermosetting resins, these photocurable resins have features such as reducing air pollution because they do not use solvents, saving energy (heat), and shortening curing time. Therefore, it is attracting attention as an excellent photocurable resin from the viewpoint of overall economic efficiency that takes into account these various factors.

光硬化性樹脂の用途例としては、従来からの応用例も含
め、プラスチック鋳型、プリントインキ、電子部7品、
印刷回路用の塗料、塗料缶塗オ」、コイルコーティング
、床タイルのトップコート、織物仕上げ加工、パーティ
クルボード用充頃剤及びその他木工、紙、皮革、プラス
チック用塗料などがあげられる。
Application examples of photocurable resin include plastic molds, printing inks, seven electronic parts, including traditional applications.
These include paints for printed circuits, canned paints, coil coatings, top coats for floor tiles, textile finishing, fillers for particle boards, and other paints for wood, paper, leather, and plastics.

ところで、このような光硬化性樹脂には、主として、硬
化速度が大きいこと(硬化時間が短いこと)、樹脂の基
材への密着性が優れること、硬化した樹脂が可続性に富
みかつ表面硬さに優れて、いること、などの特性を有す
ることが要求されている0 現在のところ、光硬化性樹脂としては、塗料関連を中心
として樹脂中の官能基がアクリル基であるもの若しくは
エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化させるものが
知られている。
By the way, these photocurable resins mainly have a high curing speed (short curing time), excellent adhesion of the resin to the base material, and the ability of the cured resin to have high continuity and a smooth surface. At present, photocurable resins, mainly used in coatings, are required to have properties such as excellent hardness and hardness. It is known that the resin itself is cured using a photodecomposition type catalyst.

前者に属するものとしては、一般にエポキシ変性不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂若し
くはポリエステルウレタンアクリレート樹脂があげられ
る。しかしながら、これらの樹脂は、硬化時の収縮が大
きいのでその歪みによって基材との密着性が悪く々ると
いう欠点を有し、更には、大気中の酸素に基づく重合遅
延効果によって大気に接触する表面の硬化が充分に進行
しないという不都合な事態を招く。
Those belonging to the former category generally include epoxy-modified unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, and polyester urethane acrylate resins. However, these resins have the disadvantage of large shrinkage during curing, resulting in poor adhesion to the substrate due to distortion, and furthermore, the polymerization retardation effect due to oxygen in the atmosphere causes them to come into contact with the atmosphere. This results in an inconvenient situation in which the surface hardening does not progress sufficiently.

一方、後者に属するものはエポキシ樹脂自体を光分解型
の触媒で硬化させるのでちるが、このような触媒として
は、次式: (式中、A「けフェニル基を表わし、Xl−1:ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし、YけBF4 
、 PFs 、 AgF2 、8bFs等を表わす。)
で示される錯体をあげると七ができる〔マクロモレキュ
ールズ、第10巻、1307頁、19774[−(Ma
cromolecules、30 、1307 (19
77)) ;ジャーナル・オブ・ラジエーション・キー
アリング第5巻2頁、1978年(Journal o
f Radiatinn Curing−5,2(19
78));ジャーナル・オブ・ポリマー ・→j−イエ
ンス・ポリマー・ケミストリイ・エディジョン、第17
巻、2877頁、1979年(JournajofPo
lymer 5cience Polymer Che
+n1stry Iすdition。
On the other hand, those belonging to the latter category are used because the epoxy resin itself is cured with a photodecomposition type catalyst, but such catalysts are of the following formula: (wherein A represents a phenyl group, Represents an atom, sulfur atom, diazo group, etc.
, PFs, AgF2, 8bFs, etc. )
The following complexes are given as follows: [Macromolecules, Vol. 10, p. 1307, 19774 [-(Ma
cromolecules, 30, 1307 (19
77)) ; Journal of Radiation Keyring, Vol. 5, p. 2, 1978.
f Radiotinn Curing-5, 2 (19
78));Journal of Polymers →J-Jens Polymer Chemistry Edition, No. 17
Volume, 2877 pages, 1979 (JournajofPo
lymer 5science Polymer Che
+n1stry Idition.

17 、2877(1979)) ;同上、第17巻、
1000頁、1979年(同上、収、 1047(19
7,9)) ;ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・・レターズ・ニディシ田ン、第17巻、
759頁、1979年(Journal of Pol
ymer 5cience Polymer Lett
ersEdition 、17 、759(1979)
 ) ;特開昭55−65219号公報;米国特許第4
069054号明細書;英国特許第1516511号明
細書;英国特許第1518141号明細書等参照〕 しかしながら、これらの触媒を用いてエポキシ樹脂を光
硬化させた場合、良好な樹脂性能が得られる反面、該触
媒は強酸であるだめ、例えば基材が金属であるときには
該基材(金属)が腐蝕される虞れがあって不都合である
17, 2877 (1979)); Ibid., Vol. 17,
1000 pages, 1979 (Ibid., Collection, 1047 (19
7,9); Journal of Polymer Science Polymer Letters, Volume 17,
759 pages, 1979 (Journal of Pol
ymer 5science Polymer Lett
ersEdition, 17, 759 (1979)
); JP-A-55-65219; U.S. Patent No. 4
069054; British Patent No. 1,516,511; British Patent No. 1,518,141, etc.] However, when epoxy resins are photocured using these catalysts, good resin performance is obtained; Since the catalyst is a strong acid, for example, when the base material is metal, there is a risk that the base material (metal) will be corroded, which is disadvantageous.

また従来のプラスチック鋳型を感光硬化させるには凹凸
画像の高さが高く、従って非画像部の除去する樹脂も多
く、更に除去樹脂の洗浄や廃液処理も問題となっている
Furthermore, in order to photocure conventional plastic molds, the height of the uneven image is high, and therefore a large amount of resin is removed from the non-image area, and cleaning of the removed resin and disposal of waste liquid are also problems.

[発明の目的] 本発明は、従来の光硬化性樹脂における上記したような
欠点をjIJi I′t:j L、、しかも室温、暗所
での貯蔵安定性にすぐれ、かつ除去樹脂や廃液処理の少
くない、簡便に峡求される精度のプラスチックス鋳型の
できる新規な光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
[Object of the Invention] The present invention solves the above-mentioned drawbacks of conventional photocurable resins, has excellent storage stability at room temperature and in the dark, and is suitable for removal resins and waste liquid treatment. The object of the present invention is to provide a novel photocurable resin composition that can easily be used to form plastic molds with the required precision.

[発明の概要] 本発明は、エポキシ樹脂;アルミニウム化合物及び光照
射によらてシラノール基を生ずるり゛イ素化合物とから
成る樹脂を鋳型用材料として用いろものである。
[Summary of the Invention] The present invention uses a resin consisting of an epoxy resin, an aluminum compound, and a silicon compound that produces silanol groups when irradiated with light as a material for a mold.

まず、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−官能性
エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物があげられ
る。−官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル等があげられる。また、多官能性エポキシ
化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂:フェノールノボラック型エポキシ樹脂ニー脂環
式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアネート、ヒダ
ントインエポキシ等の含窃素環エポキシ樹脂;水添ビス
フェノールA型エポキシ樹脂;ブロビレングリコールー
ジグリシジルエ−チル、ペンタエリスリトール−ポリグ
リシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂;芳香族、
脂肪族モジくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂;スピロ環含
有エポキシ樹脂:0−了りルーフエノールノボラック化
合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂;ビスフェノールAのそれ
ぞれの水酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビス
フェノール化合物とエピクロルヒドリン七の反応生成物
であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられ
これらからコニ1」ばれた1種もしくは2行以上のもの
を任章((使用することが出来る。
First, examples of the epoxy resin used in the present invention include -functional epoxy compounds and polyfunctional epoxy compounds. -Functional epoxy compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and the like. The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, but includes, for example, bisphenol F-type epoxy resin; bisphenol F-type epoxy resin: phenol novolac-type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; triglycidyl isocyanate, hydantoin epoxy, etc. Arocyclic epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; aliphatic epoxy resin such as brobylene glycol-diglycidyl ethyl, pentaerythritol-polyglycidyl ether; aromatic,
Epoxy resin obtained by reaction of aliphatic or alicyclic carboxylic acid with epichlorohydrin; Spiro ring-containing epoxy resin: glycidyl ether type epoxy resin which is the reaction product of a 0-roofenol novolak compound and epichlorohydrin. ; Glycidyl ether type epoxy resin, etc., which is a reaction product of a diallyl bisphenol compound having an allyl group at the 0-position of each hydroxyl group of bisphenol A and epichlorohydrin, etc.; You can use the name (().

本発明樹Jli7組成物の第2の成分であるアルミニウ
ム化合物々しては、アルミニウム原子にアルコキシ基、
フェノキン基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、0
−カルボニルフェノラド基などが結合した有機アルミニ
ウムの錯体化合物であることが好ましい。
The aluminum compounds that are the second component of the Jli7 composition of the present invention have an alkoxy group on the aluminum atom,
Phenoquine group, acyloxy group, β-diketonato group, 0
A complex compound of organoaluminium to which -carbonylphenolad group or the like is bonded is preferable.

ここで、アルコキシ基としては炭素数1〜10のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ベントオキシなどがあげられ;フェノキシ基とし
ては、フェノキシ基、0−メチルフェ/+シ基、0−メ
トキシフェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、2,6
−シメチルフエノキシ基などがあげられ;アシルオキシ
基としてはアセタト、プロピオナト、インプロピオナト
、ブチラド、ステアラド、エチルアセトアセタト、プロ
ビルアセトアセタト、プチルアセトアセタト、ジエチル
マラト、ジピバロイルメタナト橙どの配位子があげられ
、;β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセ
トナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフル
オロアセチルアセトナト、 げら′れ;0−力ルボニルフェノラド基七しては、例え
ば、サリチルアルデヒダトがあげられる。
Here, the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples include methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, bentoxy, etc.; examples of the phenoxy group include phenoxy group, 0-methylphe/+cy group, 0- Methoxyphenoxy group, p-nitrophenoxy group, 2,6
-dimethylphenoxy group; examples of the acyloxy group include acetato, propionate, impropionate, butyrad, stearado, ethyl acetoacetate, probylacetoacetate, butylacetoacetate, diethylmalato, dipivalo Examples of the β-diketonato group include acetylacetonato, trifluoroacetylacetonato, hexafluoroacetylacetonato, and 0-carbonylphenorad group. Examples include salicylaldehydate.

とのようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリンパラメチヲフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジェトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム
、トリスステアラドアルミニウム、トリスブチラドアル
ミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリツイ
ンプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトツ
ードアルミニウム、トリストヌフルオロアセチルアセト
ナトアルミニウム、トリスヘキザフルオロアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリスエチファセトアセタトアル
ミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、
トリスジエチルマロラドアルミニウム、トリスプロビル
アセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセ
タトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミ
ニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトア
ルミニウム などがあげられる。
Specific examples of aluminum compounds such as trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, trisphenoxyaluminum, trisparamethoxyaluminum, isopropoxyjethoxyaluminum, trisbutoxyaluminum, trisacetoxyaluminum, tris Aluminum stearado, aluminum trisbutyrad, aluminum aluminum trispropionate, aluminum aluminum trisbutyrad, aluminum aluminum trisacetylaceto, aluminum aluminum trisfluoroacetylacetonate, aluminum aluminum trishexafluoroacetylacetonate, aluminum aluminum trisethifacetaceta aluminum, trissalicylaldehydatoaluminium,
Examples include trisdiethylmaloradoaluminum, trisprobyl acetoacetatoaluminum, trisbutylacetoacetatoaluminum, trisdipivaloylmethanatoaluminum, diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminum, and the like.

これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは2種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
材脂に対し重量比で、0.001〜10チ、好ましくは
0.1〜5チの範囲である。配合量が0.00101重
量%だない場合には、十分な硬化特性が得られず、また
、10重量%を超えると、コスト高や密着性の低下の原
因となる。
These aluminum compounds may be used alone or in a mixed system of two or more, and the amount added is from 0.001 to 10 inches, preferably from 0.1 to 5 inches, based on the weight ratio of the epoxy resin. It is within the range of If the amount is less than 0.00101% by weight, sufficient curing properties will not be obtained, and if it exceeds 10% by weight, it will cause increased costs and decreased adhesion.

本発明の塗料組成物は光照射によってシラノール基を生
ずるケイ素化合物を第3の成分として含むことを特徴と
する。このようなケイ素化合物としてハ、ペルオキシシ
ラン基、0−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル
基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好まし
い。
The coating composition of the present invention is characterized in that it contains, as a third component, a silicon compound that generates silanol groups upon irradiation with light. Such a silicon compound is preferably a silicon compound having any one of a peroxysilane group, an 0-nitrobenzyloxy group, and an α-ketosilyl group.

これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものにL次式: %式%) (式中、R1,R2は同一であって異なっていてもよく
、それぞれ、水素原子、−・ロゲン原子、炭素数1〜5
のアルキル基若しくは了り−ル基を表わし、nはO〜3
の整数を表わす0) で示される化合物である。
Among these silicon compounds, those having a peroxysilane group have the following formula: %Formula%) (In the formula, R1 and R2 may be the same or different, and each has a hydrogen atom, a -.rogen atom, and a carbon atom. Numbers 1-5
represents an alkyl group or an aryl group, and n is O-3
0) representing an integer of .

上記式中、炭素数1〜5のアルキル基としては例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル井、n−プロピル基
、n−ブチル基、t−ブチル凸、5ee−ブチル基、n
−ペンチル基、エトキシ基、エトキシ基、クロルメチル
基が拳げられ、了り−ル基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基が挙げら
れ、炭素数1〜5のアルキル基及びアリール基は、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等のIE’
71fi基を有していてもよい。
In the above formula, examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include:
Methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl convex, 5ee-butyl group, n
- Pentyl group, ethoxy group, ethoxy group, chloromethyl group, examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, benzyl group, and alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. and aryl groups include IE' such as halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and methoxy groups.
It may have a 71fi group.

このようなケイ素化合物の具体例としては、次で示され
る化合物等があげられる。
Specific examples of such silicon compounds include the compounds shown below.

また、0−ニトロベンジルオキシ基を有するものは、次
式: (式中、11(、”、R2,R3は同一であっても異疫
っていてもよく、それぞれ、水素原子;〕・ロゲン原子
;ビニル基;アリル基;炭素数1〜10の非置換若しく
は置換アルキル基;炭素数1〜10の゛γルコキシ基;
非置換若しくは置換アリール基; f IJ −ルオキ
シ基;シロキシ基を表わし、IL’は水非原子;炭素数
1〜JOの非置換若しくC−1、面押【アルキル基;フ
ェニル基;置換フェニル基を表わし、R5、R6、B?
 、R8は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシ基;メ
ルカプト基;パ〜ロケン原子;アセチル基;アリル基;
炭素数1〜5のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキン
基;非置換若しくは置換アリール基;アリールオキシ基
を表わし、p、q、rはO≦p、q、r≦:う、■−≦
p+q+r≦3の条件を満たす整数を表わす。)で示さ
れる化合物である。
In addition, those having an 0-nitrobenzyloxy group have the following formula: Atom; vinyl group; allyl group; unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; γ-alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms;
Unsubstituted or substituted aryl group; f IJ -ruoxy group; represents a siloxy group, IL' is a water non-atom; Represents a group, R5, R6, B?
, R8 may be the same or different, and each is a hydrogen atom; a nitro group; a cyano group; a hydroxy group; a mercapto group; a perlokene atom; an acetyl group; an allyl group;
An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; an unsubstituted or substituted aryl group; an aryloxy group, p, q, and r are O≦p, q, r≦: U, ■- ≦
Represents an integer that satisfies the condition p+q+r≦3. ).

炭素数1〜10の非霞換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメチル基、シアンメチル基などがあげられ
、炭素数1〜10のアルコキシ基としてはブトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などが
あげられる。
Examples of the non-substituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-
Examples include butyl group, pentyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, fluoromethyl group, cyanmethyl group, and examples of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include butoxy group,
Examples include ethoxy group, n-propoxy group, and n-butoxy group.

非行換若しくは置換了り−ル基としては、フェニルv基
、p−メトキシフェニル基、p−クロロフェニルJA、
I))!Jフルオロメチルフェニル基々どがあげられ、
アリールオキシ基としてはフェノキシ基などがあげられ
る。
Examples of non-substituted or substituted groups include phenyl v group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl JA,
I))! Examples include J fluoromethylphenyl groups,
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

また、ケイ素化合物としては、0−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、玉鎖が次式:及びB2は前記
と同様の意味を有し;X、Yは同一でも異なっていても
よく、各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を
表わす。)で示される基から成る化合物であってもよい
In addition, as a silicon compound, the terminal group is an 0-nitrobenzyloxysilyl group, and the chain has the following formula: and B2 has the same meaning as above; X and Y may be the same or different, and each , represents an oxygen atom, an alkylene group, an aryl group, etc. ) may be a compound consisting of a group represented by

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換O−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル(0−ニトロベンジ
ルオキシ)シラン、ジメチルフェニル(0−ニトロベン
ジルオキシ)シラン、ジフェニルメチル(0−ニトロベ
ンジルオキシ)シラン、トリフェニル(0−ニトロベン
ジルオキシ)シラン、ビニルメチルフェニル(0−ニト
ロベンジルオキシ)シラン、t−ブチルメチルフェニル
(0−ニトワベンジルオキ/)シラノ、トリエチル(0
−ニトロベンジルオキシ)シラン、トリ(2−クロロエ
チル)−〇−ニトロベンジルオキシシラン、)IJ(1
)−)’Jフルオロメチルフェニル)−〇−二トロペン
ジルオキシドリフェニル(α−エチル−〇−ニトロベン
ジルオキシ)シラノ、トリメチル(3−メチル−2−ニ
トロベンジルオキシ)シラン、トリフェニル(4,5−
ジメチル−2−二トロペンジルオキシ)シラン、トリフ
ェニル(2,6−ジニトロベンジルオキシ)シラン、ジ
フェニルメチル(2,4−ジニトロベンジルオキシ)シ
ラン、トリフェニル(3−メトキン−2−ニトロベンジ
ルオキシ)シラン、メチルフェニルジ(0−ニトロベン
ジルオキシ)シラン、ビニルフェニルジ(0−ニトロベ
ンジルオキシ)シラン、t−ブチルフェニルジ(0−ニ
トロベンジルオキシ)シラン、ジエチルジ(O−ニトロ
ベンジルオキシ)シラン、2−クロロエチルフェニルジ
(0−ニトロベンジルオキシ)シラン、ジフェニルジ(
0−ニトロベンジルオキシ)シラン、ジフェニルジ(3
−メトキン−2−二トロベンジルオキシ)シラン、ジフ
ェニルジ(3,4−ジメトキシ−2−二トロベンジルオ
キシ)シラン、ジフェニルジ(2,6−ジニトロベンジ
ルオキシ)シラン、ジフェニルジ(2,4−ジニトロベ
ンジルオキシ)シラン、メチルトリ(0−ニトロベンジ
ルオキシ)シラン、フェニル) IJ (0−ニトロベ
ンジルオキシ)シラン、−二トロベンジルオキシ)シロ
キサン、1.1,3,3,5,5−へキサフェニル−1
,5−ジ(O−ニトロベンジルオキシ)シロキサン、 及び5iC1含有シリコーン樹脂とO−二トロベンジル
アルコールとの反応によシ生成するケイ素化合物等があ
げられる。
Specific examples of silicon compounds having an unsubstituted or substituted O-nitrobenzyloxy group directly bonded to a silicon atom used in the present invention include trimethyl(0-nitrobenzyloxy)silane, dimethylphenyl(0-nitrobenzyloxy) Silane, diphenylmethyl(0-nitrobenzyloxy)silane, triphenyl(0-nitrobenzyloxy)silane, vinylmethylphenyl(0-nitrobenzyloxy)silane, t-butylmethylphenyl(0-nitrobenzyloxy)silane , triethyl (0
-nitrobenzyloxy)silane, tri(2-chloroethyl)-〇-nitrobenzyloxysilane,)IJ(1
)-)'J Fluoromethylphenyl)-〇-nitropenzyloxidryphenyl(α-ethyl-〇-nitrobenzyloxy)silano, trimethyl(3-methyl-2-nitrobenzyloxy)silane, triphenyl(4 ,5-
dimethyl-2-nitrobenzyloxy)silane, triphenyl(2,6-dinitrobenzyloxy)silane, diphenylmethyl(2,4-dinitrobenzyloxy)silane, triphenyl(3-methquine-2-nitrobenzyloxy) ) silane, methylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, vinylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, t-butylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, diethyldi(O-nitrobenzyloxy)silane , 2-chloroethylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(
0-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(3
-methquin-2-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(2,6-dinitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(2,4- dinitrobenzyloxy)silane, methyltri(0-nitrobenzyloxy)silane, phenyl) IJ (0-nitrobenzyloxy)silane, -nitrobenzyloxy)siloxane, 1.1,3,3,5,5-hexaphenyl -1
, 5-di(O-nitrobenzyloxy)siloxane, and a silicon compound produced by the reaction between a 5iC1-containing silicone resin and O-nitrobenzyl alcohol.

最後に、α−ケトシリル基を有するイ)のは、次式: 
0 %式%) (式中、nは0,1,2,3の数を表わし;1tは炭素
数1〜10のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリー
ル基などの炭化水素基、アリールオキシ基、炭素数1〜
10のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子、
NO2、C’N 、 −0CH3などの置良基を分子内
に有していてもよい。) で示される化合物である。
Finally, a) having an α-ketosilyl group has the following formula:
0% formula%) (In the formula, n represents a number of 0, 1, 2, 3; 1t represents a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aryl group, or an aryloxy group. group, carbon number 1~
10 alkoxy groups, these are halogen atoms,
It may have a radical group such as NO2, C'N, -0CH3, etc. in the molecule. ) is a compound represented by

などの化合物をあげることができる。Compounds such as

どれらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、01〜20重量φ、好ましくは1〜lO重量%の
範囲である。配合量が0.1重量優に満たない場合には
、充分な硬化特性が得られず、また、21111重量係
を重量子用いることは可能であるが、コスト高や触媒成
分の分解生成物が問題になる場合があるので好ましくな
い。
The amount of each silicon compound added is in the range of 01 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the epoxy resin. If the blending amount is less than 0.1% by weight, sufficient curing properties cannot be obtained, and although it is possible to use 21111% by weight, the cost is high and decomposition products of the catalyst component are generated. This is not desirable as it may cause problems.

本発明の材料は上記三成分を必須成分とするが上記成分
の外に、通常樹脂組成物として用いられる顔料若しくは
フィラー等の添加物を添加することもできる。
The material of the present invention has the above-mentioned three components as essential components, but in addition to the above-mentioned components, additives such as pigments or fillers that are usually used in resin compositions can also be added.

本発明の樹脂組成物は上記した三成分、更に必要に応じ
ては顔料等を所定量配合することに支って容易に調製す
ることができる0 本発明の樹脂組成物は、基材に塗布後、常温光硬化、加
熱光硬化、光硬化後のアフターキーアなどの方法によっ
て硬化し実用に供することができる。このとき、照射す
る光の波長は、樹脂組成物の組成によって異りるが、通
常180〜700n+nである。とりわけ、紫外線の照
射は効果的である。光照射時間は、エポキシ樹脂の組成
、触媒の口部、光源などによって異なるが、通常1〜1
80分、好ましくは1〜60分である。加熱光硬化する
場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種
類によって異なるが、通常20〜200’O1好ましく
は60〜100℃である。光源としては、通常、光硬化
用に使用されているものであればいかなるものでもよく
、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボン
アークランプ、メタルハロゲンランプ、ギセノンー水銀
ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電
管、アルゴン放電管、He −Ne v−ザー、Ar(
オフL/−f−1N2L/ −ザー、Cdイオンレーザ
−1He −Cdレーザー、色素レーザー等があげられ
、これらから成る群より選ばれた1種もしくは2種以上
のものが適宜使用される。光硬化後アフターキュアーは
、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類てよって異なる
が、通常50〜200℃、好ましくは0〜180℃にて
、通常1〜10時間、好斗しくけ2〜5時間行なう。
The resin composition of the present invention can be easily prepared by adding a predetermined amount of the above-mentioned three components and, if necessary, a pigment etc. After that, it can be cured by a method such as room temperature photocuring, heating photocuring, or after-curing after photocuring, and can be put into practical use. At this time, the wavelength of the irradiated light varies depending on the composition of the resin composition, but is usually 180 to 700n+n. Irradiation with ultraviolet light is particularly effective. The light irradiation time varies depending on the composition of the epoxy resin, the opening of the catalyst, the light source, etc., but is usually 1 to 1
80 minutes, preferably 1 to 60 minutes. The heating temperature in the case of thermal photocuring varies depending on the composition of the epoxy resin and the type of catalyst, but is usually 20 to 200°C, preferably 60 to 100°C. The light source may be any light source that is normally used for photocuring, such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halogen lamps, gysenon-mercury lamps, xenon lamps, and hydrogen discharge. tubes, tungsten lamps, halogen lamps, sodium discharge tubes, neon discharge tubes, argon discharge tubes, He-Ne v-zer, Ar(
Examples include off-L/-f-1N2L/- laser, Cd ion laser-1He-Cd laser, and dye laser, and one or more types selected from the group consisting of these may be used as appropriate. After-curing after photocuring varies depending on the composition of the epoxy resin and the type of catalyst, but is usually carried out at 50 to 200°C, preferably 0 to 180°C, for 1 to 10 hours, and for 2 to 5 hours under heating. .

[発明の実施例] 実施例1゜ エポキシ樹脂としては、セロキサイド2021(商品名
、ダイセル社製、脂環式、エポキシ当量145)50部
、エビコー) 828 (商品名、シェル化学社製ビス
フェノールA型、エポキシ当1190〜210 )関部
、アルミニウム化合物としてトリスバラメチルフェノキ
シアルミニウム(TPMPA)0.5 部、有機ケイ素
化合物としてはトリフェニルシリルケトン加部、フィラ
ーとしてシリカを50部添加して、本発明の樹脂組成物
を調製した。該樹脂組成物を元型となる石灰質で作った
彫刻に約20μの厚さに塗布した。ついで、これらを5
Q w /Cmの空冷水銀ランプ加水がはりついたタマ
ゴ型ドームの中に約2分量大れて、水銀ランプにより暴
露した所、精細な部分をも正確に写しとった彫刻鋳型が
でき上がった。該薄層彫刻鋳型を粘度で固めて補強後、
内部の石灰質部分を水洗により除去し、精密な彫刻鋳型
を作シあげた。
[Examples of the Invention] Example 1 Epoxy resins include Celoxide 2021 (trade name, manufactured by Daicel Corporation, alicyclic, epoxy equivalent weight 145) 50 parts, Ebicor) 828 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., bisphenol A type) , epoxy (1190 to 210) Sekibe, 0.5 parts of trisbara methylphenoxyaluminum (TPMPA) as an aluminum compound, triphenylsilylketone as an organosilicon compound, and 50 parts of silica as a filler to form the present invention. A resin composition was prepared. The resin composition was applied to a thickness of about 20 μm onto a sculpture made of limestone, which served as a prototype. Then, add these to 5
Q w /Cm of air-cooled mercury lamp water was added to the egg-shaped dome, which was placed in an egg-shaped dome and exposed to a mercury lamp, resulting in a sculpture mold that accurately reproduced even the finest details. After solidifying and reinforcing the thin layer sculpture mold,
The internal calcareous part was removed by washing with water, and a precise sculptural mold was created.

実施例2゜ エポキシ樹脂としては、ERL4221(商品名UCC
社製、脂環式、エポキシ当量145 ) 50部、エピ
コート828 (商品名、シェル化学社製、ビスフェノ
ールA型、エポキシ当−r7tic+o〜210)(4
)撒アルミニウム化合物として、トリスエチルアセ1ア
セクトアルミニウム(TEAACA)o、5部、有4幾
ケイ素化合物としてはジフェニル(0−ニトロベンジル
オキシ)シラン加部、フィラーとして炭酸カルシーウム
50部を加え、本発明の樹脂組成物を調製した。これら
樹脂組成物を、洗浄処理した青銅製のレリーフの上に常
法によシ塗布した。ついで、これらを80w々の空冷水
銀ランプ3本がコンベア面から15ノの高さに配設され
た光源の中に3分間4&露し、次いで実施例1と同様に
補強後精細なレリーフを写しとったエポキシ製鋳型が簡
単、迅速に出来あがった。
Example 2 ERL4221 (trade name UCC) was used as the epoxy resin.
Co., Ltd., alicyclic, epoxy equivalent weight 145) 50 parts, Epicoat 828 (trade name, Shell Chemical Co., Ltd., bisphenol A type, epoxy equivalent-r7tic+o~210) (4
) 5 parts of trisethyl acetate aluminum (TEAACA) as an aluminum compound, 5 parts of diphenyl(0-nitrobenzyloxy)silane as a silicon compound, and 50 parts of calcium carbonate as a filler. An inventive resin composition was prepared. These resin compositions were applied by a conventional method onto a washed bronze relief. Next, these were exposed for 3 minutes in a light source with three 80w air-cooled mercury lamps placed at a height of 15 cm from the conveyor surface, and then fine relief was printed after reinforcement in the same manner as in Example 1. The prepared epoxy mold was easily and quickly completed.

実施例3 実施例1と同様に調製した樹脂材料を平板に約加μの厚
みで塗布し、高精細、V−LSI用マスクをかけて、実
施例1と同様に硬化させた後、未硬化部分を、アセトン
/トリクレン混合溶媒によ゛シ洗浄、除去し、実施例1
と同様に補強した所、V−LSI用プラスチックス鋳型
ができあがった。
Example 3 A resin material prepared in the same manner as in Example 1 was applied to a flat plate to a thickness of approximately 100 μm, a high-definition, V-LSI mask was applied, and the resin material was cured in the same manner as in Example 1. The part was washed and removed with acetone/triclene mixed solvent,
After reinforcement in the same manner as above, a plastic mold for V-LSI was completed.

代理人 弁理士 則 近 窟 佑 (ほか1名)Agent Patent Attorney Nori Chikutsu Yu (1 other person)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)エポキシ樹脂、アルミニウム化合物及び光照射に
よりてシラへと・基を生じるケイ素化合物とから成るこ
とを特徴とする光硬化性プラスチック鋳型用材料。
(1) A photocurable plastic molding material comprising an epoxy resin, an aluminum compound, and a silicon compound that forms a group into a sila when irradiated with light.
(2)該アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物
である特許請求の範囲第1項記載の光硬化性プラスチッ
ク鋳型用材料。
(2) The photocurable plastic molding material according to claim 1, wherein the aluminum compound is an organic aluminum compound.
(3)該ケイ素化合物が、ペルオキシシラン基、0−ニ
トロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基ノいずれかを
有するケイ素化合物である特許請求の範囲第1項記4.
yの光硬化性プラスチック鋳型用材料0
(3) The silicon compound is a silicon compound having any one of a peroxysilane group, an 0-nitrobenzyloxy group, and an α-ketosilyl group.
y photocurable plastic mold material 0
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125236B2 (en) 1996-09-25 2006-10-24 Shin - Etsu Chemical Co. Ltd. Replica molding
JP2008207475A (en) * 2007-02-27 2008-09-11 Institute Of Physical & Chemical Research Method of manufacturing replica mold and replica mold

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125236B2 (en) 1996-09-25 2006-10-24 Shin - Etsu Chemical Co. Ltd. Replica molding
JP2008207475A (en) * 2007-02-27 2008-09-11 Institute Of Physical & Chemical Research Method of manufacturing replica mold and replica mold

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