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JPS6056547A - 耐亀裂性に優れた包装容器 - Google Patents

耐亀裂性に優れた包装容器

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JPS6056547A
JPS6056547A JP58166022A JP16602283A JPS6056547A JP S6056547 A JPS6056547 A JP S6056547A JP 58166022 A JP58166022 A JP 58166022A JP 16602283 A JP16602283 A JP 16602283A JP S6056547 A JPS6056547 A JP S6056547A
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packaging container
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thermoplastic resin
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賢司 佐藤
田中　偉業
岡谷　卓司
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Kuraray Co Ltd
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Priority to DE8484110690T priority patent/DE3468093D1/de
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の組成、溶融粘性指数及び比重をもつエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＯＶＨ樹脂
と記す）を内層とし、’ｆｌ　ＥＯｖｌｔ　１ＭＭ　Ｃ
Ｄ溶融粘性指数との関連で特定の範囲の溶融粘性指数を
もつ熱可塑性樹脂を外層とする耐亀裂性に優れた包装容
器に関する。
従来農薬液剤及びガソリン、灯油などの石油系液剤など
有機液剤用の容器として、前者の場合ガラス製容器、後
者の場合金属製の容器が主とＬ７て用いられていたが、
熱ｉＪ　９１性樹脂、特にポリオレフィン、就中、ポリ
エチレン樹脂は軽重であること、錆びないこと、物理的
、化学的ｉＩＩ　ＪＬがｊｔト奸であシ、最近の成形技
術および樹ＩＩ？？のＩｒ、ｖ性の向」二で機械的強度
の確保、さらに耐面撃性など安全面からの問題点が克服
されたことなどと相俟ってノ°フスチック製容器に代替
されつつある。一方ＥＶ（Ｊｌｌ樹脂は、ｌｌ１ｉ１酸
素透過性、耐油性、耐有機（１【削性に優れ、特に良好
な耐がＪ化水素系液剤性を有しているので、熱可塑性樹
脂製の有機液剤用容器の優れた８１成素材、とくに内層
用素材として検ＫＪされ始めている。
しかしながらＥ　ＶＵＩＩ　１ｉｉＪ　ｌ指を用いた４
１機液剤用容器は解決しなければならない問題があり、
いまだ実用化には致っていないっすなわち成形加工に供
せられるＥ　Ｖ　ＯＩＩ樹脂は通常低含水率に乾燥され
たものが２００℃前後、またはそれ以上のｌ黒度で成形
加工に供せられるために、加工後のＥＶ（Ｊｌｔｌｌυ
脂部分は絶乾状態に近くなっており、かかる状態にある
該樹脂を内壁とする容器に膨化水素系溶剤を主とする農
薬液剤、極性有機液剤、ガソリン等を充填すると、保存
中にＥｖ０１１樹脂部に樹脂金生ずる場合が多く、実用
上火きな障害となっている。
該亀裂の発生については、Ｅｖ（月１樹脂以外の餞の樹
脂、たとえばポリエチレンなどについては、従来からそ
の発生が知られ、充分（ｉｆｆ究が行われでいるが、Ｅ
ＶＯＩｌ樹脂については該現象は全く知られておらず、
もとより如何なる場合に亀裂が発生するかについての知
見は全く得られていない。したがって、ＥＶＯＨ樹脂を
内層とする容器の使用に当り、生ずる該亀裂の発生防止
対策は全く採られていないのが実状である。
本発明者等はこの欠点を改善するため、種々検討した結
果、該亀裂の発生がＥＶＯＩＩ樹脂の結晶化度、比重に
関連があることを見出した。更にＥ　ＶＯＨ樹脂を他の
熱可塑性樹脂と複合化して使用する場合、特に該熱可塑
性樹脂が小さい溶融粘性指数（以下Δ１．　Ｉ　（ａｎ
と記す）をもつものである場合において、亀裂の発生が
顕著に認められることが多いこと、このことがらＥＶＵ
ＬＩ樹脂と該熱ｆｉＪ型ｉ生樹脂の両者のＭｌ値相互間
に該亀裂の発生についての何等かの関連のあること、さ
らに＋ｙｖｏｕ樹脂単体で形成された容器に比して複ｘ
ｆＪ　Ｈ６成に成る容器において顕著に助長されて該亀
裂の発生が認められる場合のあることを見出した。ＥＶ
田【樹脂単体において、まｒｃ、複合化された容器にお
いて認められる該亀裂の発生要因の追求を鋭意進めると
共に、該亀裂の発生およびＡｌｌ記複層容器における助
長現象が成形加工時に生じる残留応力とも一部関係があ
るとの前提に立ち、如何なる場合に発生するかについて
Ｅ　Ｖ（ＪＨ樹脂の特性および該樹脂と複合される他の
熱可塑性樹脂の特性値との関連、成形加工法との関連な
どについて鋭意検討を進めて、その防止法の確立を図っ
て本発明に到達した。
すなわち本発明は熱可塑性樹脂を外層とし、Ｉ弓Ｖ（Ｊ
ｕｌ樹脂を内層とする複層容器であって、ＥＶＩ］ｌ樹
脂はエチレン含量２５〜６０モＩｖ％、酢酸ビニル成分
のけん化度が９６モル％以」二、Ｍ　Ｉ値１以下、比ｊ
ｆｔが下記（１）式を満足する範囲内にあり、かつＹｌ
およびＹ２がＦ記（２）式を満足する範囲内にあること
を特徴とする耐ｎＬ裂性に優れた包装容器を提供せんと
するものである。
１．２７４−４．４　×１０−’Ｘ（＋ｌ（１，５５２
−４，４Ｘ　１０−’Ｘ　（１）ｌ　Ｙ＋　−Ｙ２　ｌ
≦１（２） ただしｄは２５℃におけるＥＶＯｎ樹脂の比重、又は該
樹脂のエチレン含量、Ｙ＋　、Ｙ２はそれぞれ該熱可塑
性樹脂およびＥＶ（Ｊｕ樹脂のＭＩ値である。
本発明におけるＭＩ値は、Ａ８’ｉＭ　Ｄ　１２３８−
６５Ｔに基づき１９０℃、２．１６　ｋｇ０条件下に測
定された値で、単位は１７１０分で示される。
本発明に用いられるＥ　ＶＯｉｉ樹脂社エチレン含量２
５〜６０モル％のものであシ、エチレン含麓２５モル％
未満の場合には、成形加工性に劣り、６０モル％を越え
るとｈ；ｙｏｕ樹脂の優れた特性である耐酸素透過性、
耐有機液剤性、特に耐炭化水素系液剤性に劣り、包装容
器構成材としての実用上の価値が減殺され、満足に本発
明に供し得ない。
該亀裂の発生は該けん化度９８モル％以上の領域で本発
明の要件を満さない場合、より顕著であシ、該領域で特
に本発明の効果を享受し得る度合が大きい。また該けん
化度が９６モ／Ｉ／％未満の場合には該亀裂の発生が認
められない場合が多くなり、本発明の効果は減殺される
。核けん化度が９６モル％未満では耐有機液剤性、耐酸
素透過性が低下し、該亀裂の発生は認めＩ：Ｉｌｌ：　
くなるものの実用に供し難い。
本発明に用いられる熱可塑性樹）指としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、変１生ポリエチレン、父性ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレートの如キシＪ４リコ―ステル樹脂などがある
が、特にポリオレフィン樹脂、就中ポリエチレン樹脂が
好ましい。たとえばポリエチレン樹脂の場合、ＭＩ値２
以下のものが好適に用いられるが、特にＭ、　Ｉ値１以
下で高密度、たとえば０．９５５ｆ／ｃｃ以上のものが
ガソリン、農薬液剤（キシレンなどの炭化水素液剤が溶
剤として用いられる場合が多い）などの危険物容器とし
て耐衝撃性、耐摩耗性に優れるので好適に用いられる。
しかるにこのような好適な熱可塑性！１１ｉｆとＥＶＯ
ＩＩ樹脂を、とくに共押出法、共延伸吹込法、複合シー
トの深＆、Ｄによる方法などにより複合化して容器を得
る場合には、前記の如く、加工時に生ずる残留応力と関
連があるとみられるが、有機液剤等の充」貫時の該亀裂
発生が特に著しく、該ポリプロピレン等の極めて優れた
特１生を該ＥＶＯＨ樹脂のもつ特性とともに活かすこと
ができなかった。
本発明者等はＥＶＯＪＩ樹脂の比重、ＭＩ畝及び該熱可
塑性樹脂のＭｌ値の異なる多数の複層容器を得て、これ
らについて、さらに外層の熱ｉＪ塑性樹脂に関しては無
機物質を含有したものについて、該亀裂の発生の有無に
関し、シクロヘキサン、キシレン、トルエンなどの非嘩
性液剤、酢酸エチル、デトヲヒドロンラン、ジメチルホ
ルムアミドナトの極性液剤、さらにＤＤＶｋ’乳剤、工
、７．１ツクス乳剤、ヒノザン乳剤、ロンヌター乳剤、
エルサン乳剤、ＥＰＮ乳剤、ダイアジノン乳剤などの農
薬液剤につい“Ｃ検討を加えた。その結果、本発明の範
囲外の核複届容器においては、非極性炭化水素液剤につ
いては概して該亀裂の発生の程度は小さいが、極性液剤
および農薬液剤については該亀裂の発生の程度が著しい
こと、また化学８ｉ造が近似し、極性及び溶解度指ｌ＆
（５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐＦｌｒｎｍｅｔｅｒ　）を
殆んど同じくし、したがってＥＶＵＪＩ　ｔｔｑ脂への
相互作用が全く同じと見做しうるトルエンとキシレンで
挙動を異にし、前者（トルエン）につい１は該亀裂の発
生は大きいが、後者（キシレン）については該亀裂の発
生は小さいという特異な現象のあること、ガソリン（通
常添加物があるものが多い）については該亀裂の発生が
著しく認められるものがあることを認めた。
これに対し本発明の効果は極めて著しく、ｈ：ｖｏｕ樹
脂のＭｌ値、比重および該熱可塑性樹脂のＭＩ値がそれ
ぞれ前記（１３式及び（２）式を満足し、かつｇｖｏｕ
樹脂のＭｕ値が１以下である場合においては、該亀裂の
発生は該外層における無機物質の有無、充填液剤の種別
に関係せず、いずれの場合においても該亀裂の発生は認
められない。また該効果は（１）式、（２）式の要件ま
たはＥ％’（Ｊｌｌ樹脂のＭＮ値に関する要件のいずれ
が一つでも満足しなイ場合Ｋ　ハｆｌ　ラｔＬ　ナイ。
（１，２７４−４，４×ＴＯ−’、Ｘ　）ＩＪ。
下のｄをもつｇｖｕｔｉ樹脂を使用すると、該亀裂発生
は減少するが、耐酸素透過性の湿度依存性が増大し、と
くに高湿度下におい”Ｃは包装容器の溝成材としての実
用価値が低下し、また耐有機液剤性、とくに耐極性液剤
性も低下する。また（１，３３２−４．４　：ｘ：　１
０−５Ｘ）よシ大きいｄをもつＥ　ｖｏｕ樹脂を使用す
ると、該樹脂の結晶化度の増加等による歪が助長され易
くなることとの関連からと推定されるが、本発明の効果
を享受することはできなくなる。
該亀裂現象は成形法とも関連し、共押出成形、プロー成
形、複合シートの深絞υ操作による方法などの各成形法
の如く、ｎｖｏｎ樹脂と他の熱可塑性樹脂が溶融状態で
同時に取扱われ、複合化された予備成形物を複合化され
たまま、深絞シ、あるいは共延伸−吹込みにより容器を
得る場合などに顕著に認められるが、本発明においては
該亀裂の発生は認められない。このような成形法にあっ
ては、異る樹脂を使用するため、成形時における溶融粘
性差などに起因する歪や、さらに冷却時における互に接
する樹脂の収縮度の差に起因する歪を生じる傾向があシ
、そのため残留応力も大となるつこの現象は前記Ｙ＋　
（熱可塑性樹脂の溶融粘性指数）および’ｂ　＜　ｎｖ
ｏｔｉ樹脂の溶融粘性指数）に関し、ｌＹ＋−Ｙ２１お
よびＹ２が１より大きい場合には、特に助長され、また
Ｅ　％’Ｕ１１樹ＩＪｋｉの結晶化度、換ｄすれば比重
（１もまた該歪の助長と密接に関連している５゜ 本発明に用いられるＭＩ値が１以下、特に０．９以下の
重合度の高い未変性のＥＶＵｎ樹脂はその製造が特殊な
重合条件を必要とし、そのためのＩＡ置や生産能率に限
界がちシ、工業的に安価に得られず、その経済性に疑問
があるとされていた。核晶重合度のＥＶＯ）ｌ樹脂を通
常の重合法にょシ得んとする場合、溶液重合法にあっ−
Ｃｆ−Ｊ、　ｍ　／ｉｌＪ　／Ｊ１１度を著しく減少さ
せて、かつ比較的低温で行う必要があシ、また該樹脂の
エチレン含量の増加に伴って、取合反応をよシ低温で行
うことが必要となるなどの制限条件が付加されるが、か
がる条件下でｔｊ：重合槽内に巨大ゲル状物が発生し、
また該ゲル状物の市合除熱伝面への付着による伝熱係数
の低下の招来などによシ重合反応を継続的に比較的長期
に亘りて進めることができなくなる。さらに該ゲル状物
の破砕物かけん化された形で製品ＥＶＯ１ｉ樹脂内に混
入し、品質の低下を来たすなど技術的な障害があり、１
条的、経済的に満足な品質をもったＭＩ値１以下、特に
０．９以「のｎｖｕｕ樹脂が得られていなかった。本発
明者の一人は該ｇＶＯ１１樹Ｉｆｆ？の製造時における
該障害を排除し、高重合ＪＩＥＶＯ１１樹脂の製造にも
好適なエチレン−酢酸ビニル連続共重合法ならびにｘｖ
ｏｕ樹脂の製造法を確立（７、既に提某した（特開昭５
８−１９３１４号公報、特開昭５８−４７０１０号公報
、特願昭５７−８３６５２、特願昭５７−８９２４２　
、特願昭５７−１０４１８ＬＩ　）。
該方法は特定の重合条件下で半減期の極めて短かい重合
開始剤を用い′Ｃ該共重合を行う方法でちゃ、本発明に
用いられるＥＶ（Ｊｌｌ樹脂を好適に製造できる。ただ
し本発明は該樹脂の製造方法に限定されるものではなく
、たとえば１（ＶＵｕ樹脂を架橋剤等によシ架橋変性し
て本発明の要件を満たす領域のＭＩｉｌｉＩをもつよう
にした変性ｂｖｕｕ樹脂も本発明の効果を享受できる。
架橋剤としてはホウ酸、ホウ砂またはこれらの誘導体、
多官能性エポキシ化合物、多価カルボン酸また紘その誘
導体、多価イソシアナート、ジアルデヒドなどが知られ
ているが、これらは何れも好適に用いることができる。
特にエチレン含量が比較的高い領域において、架橋剤に
よる変性操作は単独で、または重合操作と併用して有利
にＭＩ値低下操作として好適に用いることができる。
該熱可塑性樹脂層には農薬液剤等の場合のように光遮断
性を付与せしめることが好ましい場合も多く、これらの
目的から、無機物質たとえば粒径が０．１〜５０μ程度
の微細な択酸カルシウムなどの無機物質を熱可塑性樹脂
１００重風部に対し、たとえば７０〜５００重量部含有
させる場合が多い。
該無機物質を含有させた熱可塑性樹脂の溶融粘度は無添
加の場合に比し、増加するのが通常であシ、Ｅ　Ｖ　０
１１系樹脂と、複合化させた場合の該亀裂の発生は、無
添加の場合に比し増加する傾向が大きい。
この場合においても本発明の効果は顕著である。
また本発明に用いられるＥ　ＶＯＩＩ樹脂はそのいずれ
もが２５〜６０モル％の領域内のエチレン含量をもつも
のの、２種またはそれ以上のエチレン含量の異るＥＶＵ
）ｉ樹脂のブレンド物であっても、相溶性を示す範囲内
のものであれば、本発明の効果を享受することができる
。
本発明の複層包装容器の作製に当って熱可塑性樹脂がカ
ルボキシ７し基含有の変性ポリエチレンまたは変性ポリ
プロピレンなどの接着性の改良された樹脂である場合を
除いて該熱可塑性樹脂層とＥＶＯｆｉ樹脂層の間に接着
剤層を介在させることがより好ましい。接着剤層には前
記カルボキシル基含有の変性ポリエチレンまたは変性ポ
リプロピレンをはじめ、エチレン−酢酸ビニＩし共重合
体、ウレタンエフストマー、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の不飽和カルボン酸若しくはその無水物のグラフト
物などが好適に用いられる。接着剤層としては２〜３μ
以上の層厚さで用いられる場合が多い。また溶融粘性不
整合を起さないよう、接着剤樹脂の溶融粘性は、該熱可
塑性樹脂およびＪｌ；ＶＯ１ｉ樹脂に近い値であること
がよシ好ましい。
本発明の複層包装容器は主として共押出、ブロー成形法
によって得られるが、その他多層インジェクションプロ
ー法、共押出１゛−ダイ法、共押出インフレーション法
などによる多層フィルムを経て製造する方法も用いるこ
とができる。ただし、溶融粘性が通常の熱可塑性樹脂の
場合に比し、極めて高い領域もあるので、この場合には
この点を考慮して特別に設計された成形機を使用する必
要がある場合がある。
本発明の包装容器の内層であるＥＶＯＩＩ樹脂層の厚さ
は通常は５００μ以下であシ、１０〜４０１Ｊμの範囲
で好適に用いられる。また外層である熱ｉｓ　！Ｊｌｉ
性樹脂層は２ｍまたはそれ以上の多層から構成されてい
てもよく、該外層の厚さについては、主として機械的強
度等を付与する目的から決定される場合が多く、また内
容物の量等によってもｎなるが、通常０．５〜１．５咽
程度である。
以下実施例にもとづいて本発明の詳細な説明するが、そ
の範囲を限定するものではない。
実施例１〜４および比較例１〜４ 外層に高密度ポリエチレンまたはポリプロピレン、内層
に上ＶＯｋＩ樹脂（エチレン含量６０モル％、けん化度
９９．２モル％）を供給し、中間層に変性ポリオレフィ
ン（三菱油化、商品名モディック）を供給した。それぞ
れの押出機は外層及び中間層が１６０〜２００℃、内層
が１８０〜２２０℃の温度に設定され、その先端が３Ｎ
４ダイヘツドに接続しである。
ダイスは２２０℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で
強固に接着され、同１Ｌ）円状の３層パリソンとして押
出され、ブロー成形をした。容器の容量は約５０［Ｊ　
ｍｌであシ、各層厚は外層が約０．８１＃１中間層が１
０μ、内層は５０〜３５０μであった。得られた外層及
び内ＭＫついて各種のＭ、　Ｉ幀をもつ容器について耐
亀裂テストを次のようにして行った。
対象の農薬液剤等を４５０祠充填した容器を４０℃、６
０日間の加温後、１日常温に置き、さらに−２０℃で３
日間放置する操作を６サイクル行い、その際発生する亀
裂の有無をしらべた。２０箇の試料について実施したと
き、２０箇中亀裂の発生を認めなかった筒数で耐亀裂性
を示・した。結果を第１表に示す。
以下余白 実施例５〜７および比較例５〜７ 実施例１〜５、比較例１〜５において外層に平均粒径１
，８μの炭酸カルシウム１００重ｈｔ部をポリエチレン
またはポリプロピレン１００１丘１４部に列して含む無
機物質含有ポリオレフィンを用いた以外は実施例１〜５
、比較例１〜５に準じて行った。
結果をｖ；２表に示す。
実施例８〜１０、比較例８〜１０ Ｂｙｏｎｚ脂として、エチレン含Ｍ４１モル％、けん化
度９９．４モル％の特性値をもつものを用いた以外は実
施例１〜７、比較例１〜７に準じて行った。結果を第３
表に示す。
実施例１１ 比較例８で用いたＥＶ（ＪＬＩ樹脂にホウ酸を１重量％
添加し、押出機中で混練して得たＪｌｌ、　Ｉ　６汀の
０．７５の該ＪＩＯＨ樹１指全１指た以外は比較例８に
準じて行った。内層の層厚は８６μであり、該内層禎、
ＩＩ指のｄは比較例８とほぼ同じであった。ヒノザン乳
剤を充填面剤と［７て耐亀裂テストを行った。＋ｎｒｉ
亀裂性は１９であった。
手続補正井 昭和５９年８月３０　日 特許庁長官志賀　学　殿冠“’、ｊニー１、事件の表示 特願昭５８−１６６０２２号 ２、発明の名称 耐亀裂性に優れた包装容ＩＮ 倉敷市酒注１６２１番ｌ１ｈ （ｌ　Ｏ８）株式会社　り　ラ　し 代表取締役　」二　野　他　− 電話東京０３（２７７１３１８２ ５補正の対象 明細書の「発明の詳細な、！Ｒ，ＩＪＩＪ　！　、の］
１梶６、　補正の内容 （１）　明細書第２負第１４行目の「下Ｅ　ＯＶ　Ｈ樹
Ｊｌ）ｔと記す）整内層とし、該ｊｔ　ＯＶ　Ｈ樹脂の
」を［下ＥＶＯ）Ｉ位１脂と記す）を内層とし、該ｈ；
ｖｏＨ４剤脂の」と補正する０ （２）同第４頁第１１行と第１２行間に次の事項を挿入
する。
１また炭酸カルシウムを含むポリエチレンを外層とし、
ａｖｏｕを内層とする農薬用包装容器なども特開昭５４
−１４６１８３号により知らｉｔているが、単にポリエ
チレン層とＰｉ；ＶＯｉ（層を積層しただけでは亀裂の
発生を防止することはできない。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ＜１１熱可塑性樹脂を外層とし、エチレン−酢酸ビニル
    共重合体けん化物を内層とする複層容器で６って、エチ
    レン−酢酸ビニμ共重合体けん化物は、エチレン含量２
    ５〜６０モ／Ｌ’％、酢酸ビニル成分のけん化度が９６
    モｌし％以上、溶融粘性指数１以下、比ホが下Ｊｉｉ！
    （１）式を満足する範囲にあシ、かつＹｌおよびＹｌが
    Ｆ紀（２）式を満足する範囲内にあることを特徴とする
    耐亀裂性に優れた包装容器。 １．２７４−４．４　Ｘ　１０＝Ｘ（ｄ（１，５５２−
    ４，４Ｘ　１υ−’Ｘ　（１）ｌ　Ｙ＋　−Ｙｌ　１≦
    １（２） ただし、ｄは２５℃におけるエチレン−酢酸ビニμ共重
    合体けん化物の比重、Ｘは該りん化物のエチレン含量（
    モル％）　ｓ　Ｙ＋　ｓ　Ｙｘはそれぞれ該熱可塑性樹
    脂および該けん化物のｎ￥融枯性（■数である。 （２）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である特許
    請求の範囲第１項記載の包装容器−（３）ポリオレフィ
    ン系樹脂がポリエチレン樹脂である特許請求の範囲第２
    項記載の包装容器。 （４）有機液体用である特許請求の範囲ｖＪ１項ないし
    第３項のいずれかに記載の包装容器。 （５）有機液体が灰化水素系有機液体である特許請求の
    範囲第４項記載の包装容器。 （６）農薬液剤用である特＃′Ｆ請求の範囲第１項ない
    し第５項記載の包装容器。
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