JPS60501111A - 改良ポリカルボナ−トブレンド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良ポリカルぎナートブレンド 出Ｗｉ’ｌｈ番第４８６，０１８号の一部係属、出願である。

本発明は一般にポリカルボナートの相容性ブレンドに関し、そして特にビス（３ ，５−ジメチル−４−七ドロキシフェニル）スルホン、１２価フェノール、好１ ．（け２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

及びカルぎナート先駆物質の残基の繰返し単位を含むポリカル２ナートと、スチ レン系重合体との相容性ブレンドｆｆＣｇＡする。

ビス（３，５−−７メチルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＴＭＢ ８と呼ぶ）及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（仁れもビス フェノールＡとして当業界で公知である１は、ポリカルボナート樹脂を製造する 際に使用されることが記載されて米た。１９７３年６月５日付で特許された米国 特許第３．７３７，４０９号明細書紀は、ＴＭＢ８％ビスフェノールＡ及びカル ２ナート先駆物質の反応生成物の共重合体であって、この場合ＴＭＢ８及びビス フェノールＡのビスフェノール反応混合物が４０〜９９重量％のＴＭＢ８と、こ れに対応して６０〜１重量％のビスフェノールＡとからなるものが記載されてい る。この特許の特許請求の範囲は、共重合体に用いられるＴＭＢ８の飯が５０〜 ９９重量％（そして、ＴＭＢｉ９及びビスフェノールＡの全ＭＩｋに基づいてビ スフェノールＡが５０〜１重量％）であることを除込ては、上記と同様な共重合 体に関するものである。重合体を製造する際におけるこれらの単量体の上記のよ うな比率は、得られるポリカルボナートの加水分解安定性を高めるために特許権 者が主張するものである。

１９７９年７月２日公告の欧州特許公告第０，００ｃＶ）４７号明細書には、芳 香族ジフェノール（例えば、ビスフＸ／−ルＡ　）　、！：、　芳香族スルホニ ルジフェノール〔例りば、？’ス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）ス ルホン〕とのカルボナート共重合体は、スルホニルジフェノールの量が全シフソ ールの１乃至５０重量％テアシ、かつ前記スルホニルジフェノールが全スルホニ ルジフェノールの重量で少なくとも９９％純粋な４−４′異性体である場合、加 熱撓み温度の向上が見られることが開示されている。

セリニンル（８ｅｒｉｎｉｎｌ　）！’ｉ了ンケ７々ンテ拳マクロムＯヘミ−（ Ａｎｇｅｖａｎｄｉｅ　Ｍａｃｒｏｍ、　Ｏｈｅｍｉｅ　）　＊第５５巻（１９ ７６年）、第８５５号、１７５〜１８９ページＫ　、Ｏ，０，０’、０’−テト ラメチル置換ビスフェノールとホスゲンとの界面重縮合によって高分子量のポリ カルボナートを製造することを記載している。この文３ 献によると、これらのポリカルｌナートの合成には高ｓ１度の触媒、高ｉｐＨ値 、過剰量のホスゲン及び長い給金時間の使用が必要である。これらのポリカルｌ ナートは、高い二次転移温ｔ、優れ九加水分解安定性、より低い屈折率及び良好 な熱可ｆｆｉ性加工性を示すことが特徴である。この著者は％１８２ページにお いて、ピＸＣ３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）スルホンに基づくポ リカル２ナートは、溶融安定性でないと述べている。

ビスフェノールＡのポリカルｌナートと、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ レン（スナわち、Ａ３Ｂ）とのブレンドは長期にわたって商業的に用いられて米 た。このブレンドは良好な機械的相客性を示すものの。

溶接線強度が極めて劣）、そして高温１４８性に限界がある。この溶接線強度が 弱いのは、ビスフェノールＡのポリカルｌナートとＡ３Ｂのスチレン／アクリロ ニトリル・マトリックスとの不混和性に基因する。もし。

ビスフェノールＡ＠ポリカル２す一トを改質して、スチレン／アクリロニトリル 共重合体との混和性（単−相の挙動）が得られれば、溶接線の問題は緩和される であろう。

何故なら、ビスフェノールＡ・ポリカルボナートのガラス転移温度は１５０℃で あシ、ビスフェノールＡ・ポリカル２ナート／＾Ｂ８ブレンドの使用温度は比較 的低いからである。ポリカルぎナートのガラス転移４　待表昭ＧＯ−５０１１１ １（３） 温度を上昇させる仁とによってのみ、所望の高い使用温度を有するブレンドが得 られる。

もし、ビスフェノールＡ・ポリカル２ナートのこれらの２つの欠陥が同じ改質に よって改められれｄ１改質ビスフェノールＡ・ポリカルｌナートとＡ３Ｂとの興 味ある有用なブレンＰが得られる。

本発明は、優れた成形特注及び物理的性質を有する。

ポリカルｌナートとスチレン系重合体との成形可能な相客性ブレンドを包含する 。

本発明を行なうのに用いるポリカルｌナートは１式及び一般式 （ここに、Ｙは炭素原子１〜４個のアルキル基、塩素又は臭素工９選択され、各 ２は独立的に０〜４の値を有し、ｎは０又は１の値を有し、そしてＲＩは２価の 飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、特に炭素原子１〜６個を有するアルキレン 又はアルキリデン基であるか。

又は炭素原子９個までのシクロアル中すデン又はシフ０フルキレンｔｉ＊　Ｏｅ 　０Ｏｔ８（ｈ　、Ｓ又は直接結合である） を有する繰返し単位（■）０重量％乃至約８０重量％より成シ、この場合、繰返 し単位（１）及び繰返し単位（ｍは式を有する中間結合単位（１）　Ｋよって結 合されており。

ただしＲ１が８０．のときは、繰返し単位（…）は繰返し単位（１）と同一では ないものとする。好ましい具体例では。

ポリカル２ナートの末端単位は結合単位ｌ１１１　Ｋ結合している。このような ポリカルｌナート及びその製造については、１９８．３年４月１８日出願の同時 係属に係る米国特許出願第４８６，０１８号明細書に記載されている。

本発明のブレンドに用いゐのに好適なポリカルボナートの製法は１例えば米国特 許第３．７３７，４０９号明細書に記載されているような、ポリカルｌナートを 製造するための慣用の溶液又は界面重合法によって行なう。

好ましめ具体例におけるこの重合体は、モノヒドロキシフェノール系化合物のよ うな典型的なポリカル２ナート停止剤に工り、連鎖停止又はキャップ化されてい る。

本発明を実施するにあたって用いるのに適したスチレン系重合体は当業界で周知 であ為、好ましい共重合体及び三元共重合体には、スチレン−アクリロニトリル 共重合体（８五Ｎ）％　α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ レン−アクリロニトリル−フルキルスチレン共重合体、スチレン−７クリロニト リル一ブタジエン共重合体（Ａ３Ｂ）等が含まれる。

本発明のブレンドに用いるポリカルボナートは、ポリカルｌナートを製造するた めの当業界公知の溶液法又は界面法のいずれかで製造できる。溶液法には、カル ボナート先駆物質１例えばホスゲンと、繰返し単位（１）及び（ｎ）を与えるビ スフェノール化合物１例えばビス（ａ、ｓ−ｄメチル−４−ヒドロキシフェニル ）スルホン及ヒ２．２−に’ス（４−ヒドロキシフェニル）ゾロノぞンとを反応 させることが含まれる０反応媒体は、ハロ炭化水素のような相容性溶媒を用い、 そして副生物である塩化水素を受け容れるピリジンのような塩基を用いる単一の 有機相である。これとは別に１反応媒体が有機相及びアルカリ性の水相からなる 界面重合法を用いてもよい、有機相における縮合から副生物である塩化水嵩を受 け容れ、そしてこの塩化水素をアルカリ性の水相に移して中和させ、かつ触媒を 非プロトン化状態に再生して塩化水嵩會さらに受け容れるようにするため、相転 移触媒、すなわちトリエチルアミンの工う７ な酸受容体音用いることができる。さらに％ｐ−ｔ−ブチルフェノールの工うな 鎖長調節剤を用いて重合体の分子１に、従って粘度を制限してもよい。界面重合 法の例＃′ｉ％１９７２年２月２９日付の米国特許第３６４６４０２号明細書、 及びビー・ダブルニー・モーガン（Ｐ、Ｗ、　Ｍｏｒｇａｎ　）著、コンデ７− １＝　−シＥ　ン１１ポリマーズψノ々（−インターフェイシャル、アンド・ン ルーション・メンツズ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒａ　Ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　）（イ ンターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）　１９６５年〕に記載されて いる。

ポリカルぎす一トを製造するための当業界公知の溶液及び界面重合法は、後述の ような変更を除いて１本発明を実施するに当シ同様に用いることができる。

ポリカルボナートの製造に連鎖停止剤を使用することは、当業界において周知で ある。適当な連鎖停止剤には、−官能性のカル２ン酸又はヒトミキシ化合物。

例えば、フェノール＊　ｌ）　−１−ブチルフェノール、安息香酸、ｐ−’ｔｔ −ジチル息香酸等が含まれる。連鎖停止剤の選択は１本発明を行なうにあたって 臨界的ではな（、任意の適当なモノカルメン酸又はモノヒドロキシ化合物を用い ることができる。連鎖停止単位は重含体の成長を停止させるので％ぼりカルぎナ ートの末端単位となる。

溶媒がポリカルボナートの重合反応中で化学的に非８　特表昭６０−５０１１１ １　（４）反応性である限シ、生成物の重合体を溶媒和する任意の慣用の有機溶 媒を用いてよい。好ましい種類の溶媒ＫＦｉ、１〜４個の炭素を有する塩素化脂 肪族炭化水素。

例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素。

ジクロロエタン、）ｌＪジクロロエタントリクロロエチレン、テトラクロロエチ レン、及びこれらの混合物がある。その他の所望の種類の溶媒には、芳香族炭化 水素及びハロゲン化芳香族炭化水素１例えば、トルエン。

モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物がある。好ましい 溶媒はクロロメタン類及び特にジクロロメタンである。溶液重合法で用いる溶媒 は、カルｌナート先駆物質の副反応を回避するため。

水を含まないことが好ましい。

界面法には有機相及び水相の使用が包含される。界面法を行なうにあたシ１選択 する溶媒は水と不混合性であることが望ましい、有機溶媒の量及び溶媒中での反 応剤のＳ度は、生成物の重合体を溶解するに足る溶媒を存在させるべきこと以外 は、重要ではない、約３０重量％の重合体を含む生成重合体溶液を生成させるに 足るジクロロメタンの量が、一般にこの特定の系ニ対する最少の溶媒量である。

連鎖停止剤である鎖長調節剤、触媒、発泡抑制剤等のようなその他の物質も、こ の有機相内に存在させることができる。

通常との水相は１反応に先立ち、少なくとも約８、好ましくは少なくとも約９の ｐＨ領域までの塩基性である１反応中に、　ｐＨは約７〜１２の範囲で変動して もよりが、必要時には水酸化ナトリウムのような塩基の添加によｐ％ｐＨ７以上 に保つことが好ましい。

界面重合反応においては、反応剤を、水相中に供給するが、以下、この反応剤を ビスフェノ２−トと呼ぶ。

好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムと共に溶解 することによって生成させる。好まし一具体例では、ビス（３，５−ジメチル− ４−ヒｒロキシフエニル）スルホンのナトリウムビスフ”−’　７−ト及Ｕ　Ｌ 　２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウムビスフェノラート を水相中で用いる。水相中におけるこれらのビスフェノラートの濃度は１本発明 にとっては重畳でない。ビスフェノールの溶解度の限界までのＩＩＩ！度が好ま しく、スラリー音生しるような過剰量はあ、ｔＪ）望ましくない、ビスフェノー ルＡＫついての代表的範囲は約２乃至１５重ａｔＸ％好ましくは約３乃至１０重 量にである。単量体／単量体の比が、得られるポリカルぎナートの性質に影響を 与えるので、得られる重合体の性質を最適化する目的で、使用ビスフェノールＡ の量を考慮してビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの 濃Ｖｔ調節する。この水相には、ビスフェノラート及び過剰の塩基の他に、酸化 防止剤１発泡抑制剤、触媒及び連鎖停止剤のようなその他の物質を存在させても よい。

ポリカルボナートの製造方法は、溶液重合でも、或は界面重合でも１周囲温度の 条件１例えば典型的な室温条件、すなわち、２３〜２５℃で行なう、。周囲温度 以上又は以下の温度でエマルジョンを安定化する問題に配慮しつつ、よシ高い温 度及びょシ低い温度全使用してもよい。溶液法では広範な温度範囲を用いること が許容されてお）、溶液法を行なうにあたって特定の温度が絶対的に重要ではな い。

本発明のブレンドに用いるポリカルボナート製造における好まし％ｈｌｌｌ様と は、前記一般式で表わされる繰返し単位（ｕ）　ｔ−与えるビスフェノール化合 物１例えばビスフェノールＡの必要な化学量論量を初期の重合反応から留保して おくことである。すなわち、加える全ビスフェノールＡのうちの少なくとも１５ 重量％を最初は反応から留保しておき、そして重合の最終段階で加える。この手 順によシ１重合体の末端部分がＴＭＢ８単量体を排除して、ビスフェノールＡ単 量体の主要量を含む重合体が得られる。この事実は、１９８３年４月１８日に出 願され、そして本発明に参考として組入れる同時係属出願に係る米国特許出願第 ４８６，０１８号明細書に詳述されている。

仁の留保量は、典型的には、所望の重合体の生長が得られ、そして重合体の鎖長 を調節するために鎖長調ｌｌ 節剤、又は連鎖停止剤を加えようとする時点で重合反応に加える。従って、残り のビスフェノールＡは、鎖長調節剤例えばｐ−ｔ−ブチルフェノール及びその他 のカルぎナート先駆物質例えばホスゲンと同時に加えて、これらの反応が重合体 を確実に生長及び末端化させるようにする。加えるホスゲンの量は１重合体にビ スフェノール人及び鎖長調節剤を加えるのに必要な量に等しい。もし、ビスフェ ノールＡを最終的に加える前に鎖長調節剤を加えると、末端化重合体をビスフェ ノールＡと反応させ得なくなる。従って、好ましい具体例では、重合体の末端化 に用いるビスフェノール人を最終的に加える前に重合体を連鎖停止させないこと が重要である。

前記一般式を有する繰返し単位（［１’を与える適当なビスフェノ−゛ル化合物 には％２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ） 及びビス（４−ヒドロキシフエまル）スルホンの他に、ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）メタン、　２．’２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ソ ロノぞン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２．２−ビスｔ ａ、ｓ−Ｊ／ロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５ −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロノぞン及ヒヒス（３−／ロａ−４− ヒドロキシフェール）メタンが含まれる。その他のビスフェノール化合物も使用 可能であり、そしてこれらは米国特許第２，９９９，８３５号、第３．０２８， ３６５号及び第３，３３４，１５４号の各明細書に開示されている。

追加量のビスフェノールＡＳホスゲン及び鎖長調節剤を加えるＫｌｄ、慣用の手 順を用いることができる。

好ましくは、ビスフェノールＡは溶液法では純品で、或は界面法では水に溶かし たジナトリウム塩として重合体系に加える。溶液法では、連鎖停止剤はビスフェ ノールＡの最終量の添加と共に、又は添加に引続いて加えてもよい。すると、ホ スゲンが溶液全体にわたって発泡し、そして重合が続行する。界面法では、連鎖 停止剤のアルカリ塩をビスフェノールＡと共に加えるか、又はそのヒトミキシル 体を純品で、もしく社ホスゲン／ジクロロメタン溶液と共に溶液として、混合物 に加えることができる。さらに攪拌すると、最終的な重合相が完成する。

優れた加水分解及び熱安定性を呈する成形可能なポリカルボナートを回収するた め１重合体の回収は当業界で周知の方法によって行なうことができる。

ポリ刀ル２ナートの生成においてビスフェノールＡの代りに、一部分ビス（３， ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンで置き換えると、著しく高い ガラス転移温ｔＬを有しｓ謔つスチレン共重合体、特にスチレン／アクリロニト リル共重合体と混和する物質が得られることが判明−す＝、例えば、このポリカ ルボナートとＡＢ８とのプレーンドでは、前記のような慣用３ の商業的ビスフェノールＡポリカルボナート系の短所が改良される。

本発明で用いるのに適したスチレン重合体（すなわち、共重合体、三元共重合体 等）には、スチレン／アクリロニトリル共重合体、特ＫＡＢＳ型の重合体が含ま れ、その分子は化学的に結合した種々の組成の重合部分を２個又はそれ以上含有 する。好ましくは、これらのＡＢＳ型の重合体は、共役ジエン、例えばブタジェ ンを重合させるか、又は共役ジエンとこれと共重合し得る単量体１例えばスチレ ンとを重合させて重合性の幹を形成することによって製造する。この幹が形成し た後、少なくとも１種、好ましくは２種のグラフト単量体を、予備重合した幹の 存在下に重合させて、グラフト重合体を得る。これらの樹脂は当業界で周知の方 法で製造する。

前記の通り、この枠型合体はポリブタジェン、ポリイソプレンのような共役ジ千 ン重合体、又はブタジェン−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリル等の工つ な共重合体であることが好ましい。

グラフト重合体の幹を形成するのに通常用いる特定の共役ジエン単量体は包括的 に下記の一般式で表ゎさくここに、Ｘは水素、１乃至５個の炭素原子を含むアル キル基、塩素、又は臭孝である）、用い得るジエンの例には、ブタジェン、イン プレン、１．３−へブタジェン、メチル−１，３−へブタジェン％２．３−ジメ チル−１，３−ブタジェン１．２−エチル−１，３−ペンタジェン、１．３−及 び２．４−へキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジェン、例えば、ジクロロ ブタジェン、ブロモブタジェン％ジブロモブタジェン、これらの混合物、その他 がある。好ましい共役ジエンはブタジェンである。

プレポリマー化した幹の存在下に１重合させる１種の単量体又は一群の単量体と してはスチレン類１例えば、スチレン、３−メチルスチレン、ａ、ｓ−Ｊエチル スチレン％４−ｎ−プロピルスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン 、Ｘ）ブロモスチレン、テトラクロロスチレン、これらの混合物、その他がある 。

使用する好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン及び／又はα−メチル スチレンである。

プレポリマー化した幹の存在下に、重合させる第二群の単量体には、アクリロニ トリル、置換アクリロニトリルのようなアクリル系単量体及び／又はアクリル酸 エステル、例えばアクリロニトリル、及びエチルアクリラート並びにメチルメタ クリ２−トのようなアルキルアクリラートがある。

好ましいアクリル系単量体はアクリロニトリルであｌ５ す、そして好ましい了クリル酸エステルはエチルアクリラート及びメチルメタク リラートである。

グラフト重合体を製造する際１例えば１．３−ブタジェン重合体又は共重合体の ような共役ジオレフィン重合体又は共重合体伏、全グラフト重合体の組成の約６ ０重量％又はそれ以下を占める。幹の存在下に重合させる単量体１例えば、スチ レン及びアクリロニトリルは。

全グラフト重合体の組成の約４０乃至約９５重量％を占める。

グラフト重合体の組成のうちの第２群のグラフト単量体、例えば、アクリロニト リル、エチルアクリラート又はメチルメタクリラートば、全グラフト共重合体の 組成の約１０乃至約４０重食％を占めることが好ましい。スチレン類は全グラフ ト重合体の組成の約３０乃至約８０重量％を占めることができる。

重合体を製造するにあたり、幹にグラフト化し、相互に結合し、そして遊離の共 重合体として生じる重合単量体をある割合（％）で有することが一般的である。

スチレンを一方のグラフト化単量体として、及びアクリロニトリルを第二のグラ フト化単量体として用いると１組成のうちのある部分は遊離のスチレン−アクリ ロニトリル共重合体として共重合する。グラフト重合体を製造する際に用いる組 成物中のスチレンを、α−メチルスチレン（又はその他の単量体）で置き換える と１組成のうちのある一百分軍はα−メチルスチレン／１６　特表■ＧＯ−５０ １１１１（６）アクリロニトリル共重合体となる。また％ａミーメチルスチレン ／アクリロニトリルような共重合体をグラフト重合体−共重合体ブレンドに加え る場合もある。

グラフト重合体−共重合体ブレンＰと記載する場合は。

任意には、グラフト重合体組成物とブレンｒした少なくとも１種の共重合体であ って、しかも９０にまでの遊離の共重合体を含むものを意味する。

任意には、エラストマー註の幹はアクリラートゴム。

例えば％ｎ−ブチル了クリラード、エチルアクリラート、２−エチルへキシル了 クリラード等を碁打としたシムである。さらに、少量のジエンをアクリラートゴ ムの幹に共重合させて、マトリックス重合体ＶＣよる重合の改良を図ってもよい 。

仁れらの樹脂は当業界で周知であり、そして多くは商業的に入手可能である。

ポリカルボナートに対するスチレン共重合体の量は、このブレンドから製造する 成形製品にめられる性質に応じて、極めて大巾に左右される。しかし１通常の場 合、約７５乃至２５重量％のスチレン重合体に対して約２５乃至７５重量％のポ リカルぎナートを用いる。

最も広義には、この範囲はある重合体の他の重合体に対する比が９５７５まで拡 張される。

ブレンド化は、通常、押出ミキサー内で行なうが。

重合体の粉末を単純に混合するような一般的方法で行なうことができる。押出し た製品はポリカルボナート７ 及びスチレン重合体の溶融混合物である。このような混合物は、市販の成形品を 製造するのと同様にペレット化及び使用することができる。

これらの２種の重合体の混合は１通常、これらの重合体の溶融温度以上で行なう ０通常の混合は２４０Ｃ以上の温度で、そして典型的には３２０℃以上でない温 度で行なう。

ポリカルぎナート及びスチレン重合体の混合物には。

紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、無機充填剤、ガラス繊維、及び 炭素繊維のような重合性物質に一般に添加する代表的添加剤を含有させてもよい 。

トリアリールフォスフニー）エステルをＩＩ　燃ｉ　加削として用−ることは特 に興味ある点である。これらのブレンドには、ポリエステル、ポリエステルカル ２ナートを包含したポリヵルデナート、ポリアリ−ラード。

ポリ（アリールエーテル）、ポリエーテルイミド等を含むその他の重合体ｔ５０ 重量％までの量で加えることができる。

例　１ 窒素／ホスゲン用（非精密）多孔分散管、温度計。

還流冷却器、２０％−水酸化ナトリウムのトラップ。

及び機械的攪拌器を取付けた１リツトルの４つロフラスコに、３８．２５Ｆ　（ ０，１２５モル））Ｄビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル ホン（ＴＭＢＳ）　。

２８．５５Ｆ（０，１２５−ｒ−ル）の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プμノぞン（ビスフェノールＡ）Ｉ５００ｄのジクｌ１ｌＩｔ２メタン、及び １２５−のピリジンを加えた。

最初に窒素で１５分間スノぞ一ジした後、ホスゲンに切換えて窒素を駆出した。

ホスゲンを毎分約０．２ｔの速度で室温下に２．５時間にゎ友って加えた。合計 的３４２のホスゲンを加えた。重合体を２００−のジクロロメタンで希釈し、そ して洲過してピリジン塩酸塩を除去した。この溶液ｔ−５Ｎの塩酸及び０．２５ ％の酢酸溶液で数回洗浄し６次いで蒸留水で数回洗浄した。次いで、この混合物 に５０１５０のアセトン／メタノール中で凝固させ、流過し、そしてメタノール で洗浄した。

重合体を真空下５０℃で一夜乾燥した。０．５　Ｘのクロロホルム中における２ ５℃の換算粘度は１．０であった。

例　２ 機械的攪拌機を取付けた反応容器に、　９．１２　Ｆ（０，０４モル）ノビｘ７ −ｍ／−ルｘ、１２２．４０　ｆ　（０，４０％ル）　’ｊ）　ＴＭＢＳ、　２ ００　ｙｄ（Ｄピリジン及び８００ｍの塩１９ 化メチレン金仕込んだ。この溶液中にホスゲンを毎分約０．５２の速度で室温及 び大気圧下に１００分間、泡たたせた。次いで、ピリジン２０ｄにビスフェノ、 −ル＾２．２８　ｆ　（０，０１モル）全溶かしｆｃ浴溶液加え、引続いてホス ゲンを毎分０．５ｆの速度で１０分間加えｆｃｏこの反応混合物音５００−の塩 化メチレンで希釈し。

そして水、５％の塩酸溶液及び水の順で連続して洗浄した。メタノール中での凝 固及び濾過によって重合体？単離した。この生成物を真空釜中で、６０℃で一夜 乾燥した。

例　３ ２５０ｄの水、３００’−の塩化メチレン、１８．２４Ｆ　（０，０８モル）の ビスフェノールＪ１１０．１６１Ｆ（０，３６モル）のＴＭＢＳ及び２ｄのトリ エチルアミンの混合物に、　ｐＨ約１１が得られるまで５０Ｘの水酸化ナトリウ ム溶液を加える。（５０％のＮａＯＨを徐々この混合物にホスゲンを毎分０．５ ２の速度で１００分間加える。この混合物に４．５６９のビスフェノール＾。

水２５−に溶かした５　Ｑ　Ｘ−ＮａＯＨ３，２ｆ　ｔ”加える。

次いで０反応中にホスゲンを毎分０．５ｆの速度で２０分間さらに治産たせる。

有機層？５００ｍの塩化メチレンで希釈し、そして５％のＮａＯＨ、水、５％の Ｈ（Ｍ及び水を用いて順次洗浄する。慣用の方法によりポリカル−ナートを単離 し、そして真空下６０℃で一夜乾燥する。

例１のポリカルゼナートの試料４ｆｌｆ、塩化メチレン中のスチレン／アクリロ ニトリル共重合体（アクリロニトリル２８Ｘ）（この重合体は後記の性質を有す る）４１とブレンドした。得られた溶液は透明であり。

αＸ　Ｏ，０５１譚（４’Ｘ４“Ｘ　Ｏ，０２０りの流し地金型内で２４０℃で 圧縮成形した。得られたブレンドのガラス転移温度は１４０℃（スチレン／アク リロニトリル共重合体についての成分値１００℃とポリカルゼナートの成分値２ ０５℃との中間）であり、これはこの特定のブレンドの混和特性を示すものであ る。ビスフェノールにポリカーｌナートＦｉ、スチレン／アクリロニトリル共重 合体とは混和せず、従って、透明性及び優れた溶接線強度は得られなかった。

２３ 例５ 例１の４リカＡ−ｌナート５２と、２段連続製造方式（塊状型＠−）、で製造し た。１．５５副（０，６１’）の四ツシービークス流れｔ−有するａ−メチルス チレン／アクリロニトリル共重合体（６９７３１重量％）とのブレンドを、塩化 メチレン中で製造した。得られた溶液はて１０．１６儒Ｘ　１０．１６儒Ｘ　Ｏ ，０５１側（４’Ｘ４’ＸＯ，０２０’）の流し込金沢内で２５０℃で圧縮成形 した。

得られた生成物について下記の特性を測定した。

ＡＩ９ＴＭ　Ｄ−６３８に類似の手Ｊ［Ｋよる引張夕強さ及びモジュラス： ム８ＴＭ　Ｄ−６３８に類似の手順による破断点伸び：振子衝撃強さ〔振子衝撃 強さは以下のようにして測定した。直径２．１１　ｃｍ　（０，、’８３インチ ）及び重量０．７０９ｋＦ（１，５６２ボンド）の円筒状の振子を用いた。この 振子のはば頂部に設は次打撃片は直径０．７６２６Ｒ（０，３インチ）の円筒で あった。長さ１０．１６傷（４インチ）。

巾０．３１８個（０，１２５インチ）及び厚さ約０．０２５４園（１ミル）乃至 ０．７６２０ｍ（３０ミル）のフィルム試料片を、ジョー（ｊａｗ）が２．５４ 画（１インチ）の間隔を保つようＫして、試験機のジョーの間に挟入した。巾０ −３１８Ｑｌｌ　（０，１２５インチ）のフィルムを垂直に取付け、振子を一定 の高さまで持ち上ぜて、試２４　特表昭ＧＯ−５０１１１１（８）料に１，１３ フイート・ポンドの打撃を与えるようＫした。振子を放すと１円筒状の打撃片は 、その平坦な末端部が試料に衝突し、フィルムを破断し、そして反対側の測定高 度まで移動した０回復した高さの差（すなわち、最大はね上少点における振子の 位置エネルギーの差）は、破断の間に試料片によって吸収されたエネルギーを表 わす。フィート・ポンド／　Ｉｎ”で表わし次衝撃強さは、振子のエネルギーを 試料片の体積で除算してめた。〕ニ ガラス転移温度（Ｔ２）は、オラピシ（Ｏｌａｂｉｓｉ）等の「ポリマー・ポリ マー・ミツシビリテイ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌ ｉｔｙ）Ｊ　、　１２６ページ、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ ｒｅｓｓ）、　＝ニーヨーク、　１９７９年、に記載されたレジリエンス法に従 った。

これらの特性を下記に掲げる。

１％正割モジュラス　３１１，０ＱＯｐｓｉ引張強さ　１０，９００　ｐａ！ 伸び率（％）　８％ 振子衝撃強さ　９フイート・ポンド／Ｉｎ３Ｔｔ　１５０℃ この試料のガラス転移温度が単一であることは、このブレンドの成分の混和性を 示すものである。

〔ロッジ・ピークス流れの説明〕

ｐツク・ピークス流れは、米国特許第２，０６６，０１６号明細書に記載された 装置で測定した。試験片は。

５ ０．３１８　ｃｎｘ　（０，１２５’）の成形プラークから打抜いた直径０．９ ５３　ｃｍ　（３７８り會有する３個の打抜きタブレットからなる。１８５℃の 温度を設定し、セして２００ｐｓｉの成形圧力を用いた。この試験の操作及び機 械学的な詳細は上記の特許明細書に記載されている。

対照実験 りｐシホルム中２５℃で測定した換算粘度０．６４ｔ−有するビスフェノールＡ ＆リカルぎナート〔マサチューセッツ州ピックフィールドｉ　Ｐｉｔｔｓｆｉｅ ｌｄ　、　Ｍん〕のゼネラル・エレクトリック−カン／ぞニー（Ｇｅｎｅｒａｌ 引ｅｃｔｒｉｃ　Ｏｏ、）が発売するレキサン（Ｌｅｘｍｎ　）　１０１：１６ ｆ及び上記の例４Ｋｔ！載したスチレン／アクリロニトリル共重合体６ｔのブレ ンドを、塩化メチレン中に溶かした。真空Ｆ内で脱蔵した後、　１０．１６５＋ Ｘ１０．１６画ｗ　Ｘ　Ｏ，０５１ｅ１ｇ＋　（４“Ｘ　４’　Ｘ　Ｏ，０２０ ”　）Ｆ）流し地金型内で２３０℃で試料を成形した。得られた生成物は、その 成形した試料が不透明でめったので、明らかな相分離を示す、この試料のレジリ エンス温度のデータ（オラピシ等の「ポリマー・ポリマー・ミツシビリテイ−」 。

１２６ページ、アカデミツク・プレス、二ニーヨーク。

１９７９年、に記載されたもの）によ！＋、２ｓの異なるガラス転移温度が示さ れておル、従って相の分離を実験的に証明している。

例６ 例ＩＫ記載しｆｃぼりカルゼナート６りと、ビカー軟化点１０２．８℃（２１７ ア）以上金有するスチレン／アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル２襠 ６ｆとのブレンド紮．塩化メチレン溶液中で製造した。

この溶液は透明であり．そしてこの溶液から流延した薄膜も透明であった。この 溶液全真空炉内で親電し。

そして得られた固体ｋ　１　０．１　６　ｃｍ　Ｘ　１　０．１　６　ｃａｎ　 Ｘｏ．０５１６ｎ（４“Ｘ　４’Ｘ　Ｏ．０　２　０’　）の流し地金型内で２ ３０℃で圧縮成形した．成形製品は１３５℃で単一の’Ｉ’ｆｋ示し。

従って混和性であることを表わしている。

例１のポリカル−ナート６ｆと．メチルエチルケトン中０．５０の換算粘度ｖｉ ｌ−有するスチレン／アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル４２Ｘ）６ ９とのブレンドを．塩化メチレン溶液中で製造した。乙の溶液は透明であり．そ してこの製品から流延した薄膜は半透明であって．そのレジリエンス一温度のデ ータは相の分離を示した。この事実は．４２Ｘの７クリロニトリルがこの例で用 いた特定のポリカルーナー）Ｋ対するアクリ日ニトリル含量の上限でおることを 示すものである。

例１のポリカルｉナート６ｔと．ダウ（ＤＯＷ）２１３４Ｂ８　（アクリロニト リル含量１４重量％？Ｎする母材スチレン／アクリロニトリル）ｔＦ遇した試料 ６ｆとのブレンドを．塩化メチレンの溶液中で製造し文。

２Ｙ ＡＢＳのゴムゲル部分欠除くために、ＡＦ１８の濾過を行々つた。得られた溶液 を脱蔵し、そして２３０℃で圧縮成形した。レジリエンス一温度及び弾性率一温 度のデータは、１６５℃でピーク・レジリエンス最小値の極めて広いガラス転移 温度を示す。この挙動は、ある程度の混和性を示すものの、相が分離した状態に 近いことを示している。アクリロニトリル１４％の母材ＳＮＮ共重仕体に基づ（ ＡＢＳは、この例で用いたポリカルヂナート共重片体との混和性を得るための、 アクリロニトリル含量の下限に近いものである。

例２に類似の手順で製造した換算粘度１．３５　（０，５ｆ／クロロホルムＺｏ ｏｍｔ、２５℃）のテトラメチルビスフェノールＳ／ビスフェノール＾（重１比 ７０／３０）ポリカルブナート６ｇと１例４のスチレン／アクリロニトリル典型 合体６２とのブレンドを、塩化メチレン中で製造した。この溶液は透明であり、 そしてこの溶液から流延した薄膜も透明であった。得られた製品を十分に脱蔵し 、そして１０．１６傷Ｘ１０．１６５１Ｘ　Ｏ，０５１ｃｍ　（４’Ｘ４“Ｘｏ 、０２０’）の型内で２４０℃で圧縮成形した。透明な成形製品は１５０℃で単 一のＴｆヲ示し、従って混和性であることを証明するもので例９に記載したポリ カル−ナート６ｔと１例６に記特表昭ＧＯ−５０１１１１（９） 載したスチレン／アクリロニトリル共重會体６２とのブレンドを、塩化メチレン 溶液中で製造した。この溶液は透明であった。流延フィルムは透明で１Ｌそして 圧縮成形した試料も透明であった。ガラス転移温度は１４２℃であり、従ってこ のブレンドの成分が混和性であることを示している。

例９に記載したポリカルシナート２７．Ｏｆと、ＡＢＳ〔モンサント・カンパ＝ 　−（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｏｏ、　）のラストラフ　（Ｌｕ５ｔｒａｎ　）　７ ５２　）　９．Ｏｆとのブレンドを塩化メチレン中で製造した。この溶液ｋ　１ ０．１６　ａｎ　Ｘｌ　０．１６ｃｍＸ０．０５１ｅ！ｎ（４”×４“Ｘ　Ｏ， ０２０’ン　の流し返金型内で２６５℃で圧縮成形した。例５に記載した手Ｗｊ １ｔ−用いて測定した機械的特性を、この例のポリカルシナートの特性と共に第 １表に掲げる。この混合物は１例５に記載した手順を用いて測定した際に１８０ ℃の単一のガラス転移温度を示した０例５に記載した手順を用いて振子衝撃強さ を測定した。

例ゝ１２ 例１１で用いたＡＢ８３０ｆと、換算粘度０．６９（例ＩＫ記載した手順で測定 ）を有するテトラメチルビスフェノールＳ／ビスフェノールＡ（モル比５０１５ ０）３０ｆとのブレンドを、塩化メチレン中で製造した。

この溶液を脱蔵し、そして１０．１６ｃＩｒＩＸ　１０．１６６１１＞０．０５ １　ｃｍ　（４’Ｘ　４’　Ｘ　Ｏ，０２０’）の流し返金型内で２６０℃で圧 縮成形した０例１１に記載したのと同じ手順により機械的性質を測定し、これら 全第１表に掲ける。この混合物は、ブラベンダー・ミキサー内で２７０℃でさら に混合した試料について１４５℃のガラス転移温度を示した。ガラス転移温度は 例５に記載した手順を用いてめた。

例１３ 当モル量のテトラメチルビスフェノール８　（３０−６３１）及びピスフェノー ルムのジク０四ホルマート（３５，３２Ｆ）、５ＯＮの水酸化ナトリウム２０． Ｏｆ（０，２５モル）、蒸留水７５０ｍｇ、及びジクロロメタン５００ｓｄＴｈ 用いて、界面重合法によりコポリカルぎナートを製造した。５分間攪拌した後− トリエチルアミン２ｓｄ′＆：加えた。温度を２３〜２５℃に保つために氷／水 浴を用い、そしてこの反応混合物１２．５時間にわたって攪拌した。重合体溶液 を水、希酸、及び水で洗浄し、そしてメンノニル中で凝固させた。　ＲＶ＝１． １２（０，Ｏｓ　ｔ　／りμロホルムＺｏｏｍ、２５℃）であった。

例１４ 例１３に記載のテトラメチルビスフェノール８／ビスフエノールＡｔ−交互重合 させたポリカルぎナート７ｔと１例１１記載の入ＢＢ７ｆとのブレンドを塩化メ チレン中で製造した。この溶液を脱蔵し１次いで１０．１６６ｍＸ　１０．１６ ６！ＩＸ　Ｏ，０５１ｍ　（４’Ｘ４’Ｘ０．０２０す０ の流し返金型内で２６０℃で圧縮成形した。例１１に記載したのと同じ手順によ り、このブレンドの機械的特性を測定し９表ＩＫまとめた。例５に記載した手順 を用いて測定すると、この混付物は１４５℃のガラス転移温度を示した。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号優先権主張　０１９８坪８月３田 ［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相］５２７９８５＠発明者　マレスカ、ルイス、マイケ ル　アメ０発　明　者　カワカミ、ジエイムス、ハジメ　アメカス リカ合衆国、ニューシャーシー州、０８５０２、ベル・ミード、リビュウ・テラ ス、アール・ディ　ナンバ−１１３９エイリカ合衆国、ニューシャーシー州、０ ８８５４．ビス力タウエイ、ター・ストリート　２７２幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を有する繰返し単位１１）約２０重量％乃至１００００重量び一般式 （ここに、Ｙは炭素原子１〜４個のアルキル基、塩素又は臭素ニジ選択され、各 ２は独立的［０〜４の値會有し％ｎはＯ又Ｆｉｉの値を有し、そして亀は２価の 飽和又は不飽和の脂肪族級化水素基、０，００゜８０鵞、８又は直接結合である ） を有する繰返し単位（１００重量％乃至約８０重量％を含有してお゛す、この場 合繰返し単位中及び繰返し単位（［１は式 を有する中間結合単位（Ｉｌｌ）によって結合されており、ただしＲ１がＳＯ鵞 のときは、繰返し単位＋ＩＩ）は繰返し単位中と同一ではないことを条件ｉする ポリカルゼナート５乃至９５重量％と、 ３ スチレン系重合体９５乃至５重量％ との成形可能で融和性のブレンド。 ２　スチレン系重合体がＡＢＩ９重合体であ′２１請求の範囲第１項記載のブレ ンｒ０ １　重合体の比が１重量比で２５ニア５乃至７　ｓ　：　２、特許請求の範囲第 ２項記載のブレンド。 ζ　スチレン系重合体がスチレン−７クリロニトリルである請求の範囲第１項記 載のブレンド。 ５　スチレン系重合体がａ−メチルスチレン−アクリロニトリルである請求の範 囲第１項記載のブレンド。 ６　スチレン系重合体がＡＢ８ターポリマーとブレンドしたα−メチルスチレン −７クリロニトリル共重合体より成るものである請求の範（社）第１項記載のブ レンド。 Ｌ　Ｘチ１／ン系重合体カスチレンー、アクリロニトリル−アクリラートである 請求の範囲第１項記載のブレンＰ。 ゝ８　アクリラートがメチルメタクリラートである請求の範囲第７項記載のブレ ンド。 ９、　ブレンドのスチレン系重合体がアクリラート・エラストマーの幹にグラフ ト化したスチレン−アクリロニトリル共重合体である請求の範囲第１項記載のブ レンド。 １（）、スチレン系重合体がエチレンープロピレンージエ範囲第１項記載のブレ ンド。 １１．スチレン系重合体がスチレンと無水マレイン酸との共重合体である請求の 範囲第１項記載のブレンド。 １２トリ了リールリン酸エステルｏ５乃至１２］ｉｆ％を含有する請求の範囲第 １項記載のブレンド。 １３、ポリエステルを含有する請求の範囲第１項記載のブレンド。 １４、ポリエステルがポリ（エチレンテレフタラート）である請求の範囲第１３ 項記載のブレンド。 １５、ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタラート）である請求の範囲第１３ 項記載のブレンド。 を有するビスフェノールＡポリカルＩナートを含有する請求の範囲第１項記載の ブレンド。 １ｚ　ポリ了す−ラートを含有する請求の範囲第１項記載のブレンド。 １８、ポリアリ−ラードがビスフェノールＡ及びイソ／テレフタラートに基づい ているものである請求の範囲第１７項記載のブレンド。 特表昭ＧＯ−５０１１１１（２） ゛１９．ポリ（了リールエーテル）を含有する請求の範囲第１項記載のブレンド 。 ２０、ポリ（了リールエーテル）が式 を有するビスフェノールＡポリスルホンである請求の範囲第１８項記載のブレン ド。 ２１、ブレンＰが芳香族（エステル−カルボナート）１１−含有する請求の範囲 第１項記載のブレンド。 ２２　ブレンＰがポリ（エーテルイミｌ？含有する請求の範囲第１項記載のブレ ンド。 ２３、請求の範囲第１項のブレンドを成形することにより製造した固形物品。