JPS6043491A - 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成被膜を鉄鋼表面に形成
する方法に関する。

Ｍｔ酸塩化成被膜番Ｊ防錆、密着性向上等の「１的で６
１４板の塗装下地として、又／ｒ８滑性向上の目的で、
摩擦摺動用鉄鋼材料の表面に形成させ使用さシ１．てい
る。従来の燐酸塩化成被膜の形成は処理浴の温度を４０
℃以上とし、処理浴の全酸、遊離酸、酸化剤等を化学容
量分析で把握し、それらの結果と、作業者の経験からの
判断を加味し、燐酸イオン、亜鉛等の金属イオンを含む
主剤および亜硝酸イメ′ンを含む助剤の補給量を定めて
補給し、処理浴の管理を行ない、燐酸塩被膜の形成を行
ってＬ）ノコ。

ところが化学容量分析では結果力５でるまでＧこ１１９
１．１１がかかり、また処理浴中で異常反応と思える変
イヒが住じるため、作業者の経験を加味しても十分な浴
竹理が困難であった。この結果、生成する燐酸塩化成被
膜の品質のバラツキは大きくなり、鋼板を塗装した場合
、発錆し易くなる等の問題が発生ずることもあった。

発明者は上記問題点を処理浴の化学反応の面から研究し
、処理浴を高温で使用すると化学反応は熱による影響を
大きく受け異常反応が起こりやすいこと、これに対し、
処理浴を常温等の低温で使用すると化学反応は電気化学
的全面腐蝕反応が主となり、反応は安定し、処理浴の管
理が容易となり、かつ、緻密な燐酸塩化成被膜が得られ
ることを発見したものである。

すなわち、本発明の鉄鋼材料表面に燐酸塩化成被膜を形
成する方法は、処理浴の温度をＱ　’Ｃ以上４０“Ｃ以
下とし、かつ、処理浴の水素イオン濃度および酸化還元
電位を各々ＰＨ２，２〜Ｐ　Ｈ３。

５及びＯｍＶ〜７００ｍＶ（水素標準電極電位、以下同
じ）の範囲に保って処理を行なうことを特徴とするもの
である。

尚、ここで使用する処理浴は、以下に示す３つの成分よ
り構成されている。処理浴の第１の成分は主としてＨ２
ＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４）　、ＮＯ３−１およびＺｎ２十等
の金属イオンを含むものであり、ここでは主剤と称する
。ｆｆ１２の成分はＮＯ２−等の酸化剤を含むものであ
り、助剤Ａと称する。また、第３の成分は水酸イオン（
ＯＨ−）を含むものであり、助剤Ｂと称するものである
。

処理浴は、これら主剤、助剤Δ助剤Ｂを水に溶解したも
のである。

主剤に含まれる金属イオンは亜鉛に限られるものではな
く、マンガン、カルシウム、マグネシウム等亜鉛と同様
に水溶液中で安定な鱗酸水素化合物として存在し、次式
（−１）に示す脱水素により大きな溶解度の減少がみら
れるものは使用できる。

ＭＸ　（Ｈ２ＰＯ４）ｙ−＋Ｍｘ’（ＰＯ４）　ｙ＋２
ｙＨ＋　（１） 主剤にその他の成分として、一般的に含まれているニッ
ケル、コバルト、マンガン等の亜鉛以外のその他の金属
イオンは（１）式の脱水素（酸化）反応を効率よく行な
うためち添加されているもので、従来の処理浴と同様本
発明の処理浴においても使用できる。

主剤に含まれるＮ　Ｏ３−及び（１！０．３の酸素酸陰
イオンは処理浴中で、Ｈ２ＰＯ−４及Ｚｎ２＋等の被膜
形成成分を溶解させていると同時に金属表面に於ける電
気化学反応の際のカソード反応を促進させ被膜形成を助
ける役割を果たしている。

又、助剤に含まれる成分は、それぞれ電気化学反応を行
ない、主剤成分の被膜形成を助ける役割を果している。

本発明の特徴は、鉄鋼表面に於て、全面電気化学的腐蝕
反応行ない、その結果として鉄鋼表面にリン酸塩被膜を
生成させｉものである。ここで全面電気化学的腐蝕反応
とは、アノード反応（金属の溶解等の酸化反応）とカソ
ード反応（還元反応）とが金属の表面・で同時に起こる
反応をいう。この反応では、鉄鋼の浸食（溶解）は均一
に起こり、その際、陰イオンの組成、濃度等の条件を適
切に選択することにより、鉄鋼表面に腐蝕生成物の被膜
が均一に生成し、それ以後の鉄ｔ１１の溶解が抑えられ
る。

この鉄鋼表面での全面電気化学的腐蝕反応におけるアノ
ード反応は（２）（３）（４）式の反応Ｆｅ−４Ｆｅ２
＋２ｅ　ｏ、４４Ｖ　−（２）Ｆ　ｅ　２”　＋　Ｈ２
Ｐ　Ｏ４−Ｆ　ｅ　Ｐ　０４↓→−２１１４十〇　・・
・（３） ３　Ｚ　ｎ　２”　＋　２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４−Ｚｎ３　（
ＰＯ４）２↓＋４Ｈ＋　−（４）であり、カソード反応
は（５）式である。

ＮＯ２＋２Ｈ”＋ｅ−”Ｎｏ↑＋Ｈ２０１，ＯＶ　・・
・（５） なお、上記（２）、（５）式の電位（Ｖ）は２５℃に於
ける水素標準電極電位を示している。

さて、化学反応は、その反応システム全体のＧｉｂｂｓ
の自由エネルギー（ΔＧ）を減少さ（ろ方向に進もので
ある。

そして、（２）、（３）、（４）゛および（５）式でリ
ン酸塩被膜形成に係わる金属表面の電気化学反応系を形
成していると見なすことができる。

もし、その反応系が常温に於て八Ｇを減少さ七るならば
、加温しなくても反応は進むため、常温に於”ζ被膜形
成を行なうことができるのである。

従来、リン酸塩蚊膜形成反応を常温で行なうことができ
なかったのは（２）、（３）、（４）および（５）式よ
り成る反応系の制御を確実に行なうことができなかった
ためである。本発明では鉄鋼表面でのリン酸塩被膜生成
反応を基本的には（２）、（３）、（４）および（５）
式より成る電気化学反応として把え、反応を制御するこ
とにより、反応系の中に余分な妨害物質（例えばスラツ
チ（Ｚｎ３　（ＰＯ４）２）等）を存続させな°いため
、常温に於て被膜形成を可能としたものである。

本発明の特徴は従って下記の２っである。

■リン酸塩被膜の生成を常温（４０℃以下）で行なうこ
とができること。

■リン酸塩被膜生成反応を自動制御できること。

本発明の方法において処理浴の温度を０〜４−０℃とし
たのは、従来の方法において処理浴で起こっている非電
気化学的反応（熱にょ４反応）をおさえ、化成被膜を電
気化学的全面腐蝕反応にＷづいて生成させるためである
。従来の方法のように、処理浴を高温で使用すると熱分
解が進みゃすい。

一般的に外部より熱エネルギーが反応系に加えられた場
合、化学反応は吸熱方向に進むことになり、そして、そ
の反応系のコントロビー（ΔＳ）を増大させる方向に進
むことになる。その結果起こる熱分解反応は高温のため
、反応系の中に、水素イ、ｔン（Ｈ＋）と電子（ｅ）を
同時に存在させることができず、非電気化学的反応とな
る。加熱されたリン酸塩処理溶では上記の（２）、（３
）。

（４）、（５）式の電気化学的反応以外に次の（、，６
）、、（７）式の熱による分解反応が強くなると考えら
れる。

ＮＯ２−ＮＯ２↑十〇　（６） Ｈ３ＰＯｅ−＋Ｈ”＋Ｈ２ＰＯｅ　（７）（６）、（７
）式の反応が起きる結果、（８）。

（９）式に示す反応が進行するものと考えられる。

Ｈ”　＋　ｅ　−”　１　／　２　Ｈ２↑　（８）３Ｚ
ｎ”＋２Ｈ２ＰＯ４’＋４ｅ−４２ｎ３（ＰＯ４）２　
↓＋２１１２　↑　（９）従って、高温の処理浴では、
（６）式の反応により亜硝酸イオンが消費されて、Ｎ　
Ｏ２ガスが発生し、また（８）式の反応でＨ２ガスが発
生する。

そして（９）式の反応でスラッジｒＺｎ３（ＰＯ４）２
」が生じる。このため、高温の処理浴では処理浴の成分
が加熱により自己分解ＮＯ２ガス、Ｈ２ガス、スラッジ
として消費され、燐酸塩被膜形成に必要とする以上の成
分を処理浴に添加しなければならない状態になっている
。

本発明の方法では処理浴の温度を４０℃以下としている
ため上記（６）、（７）式の反応は大きく抑えられてい
る。そのため、処理浴中に陽イオン、陰イオンが安定し
て存在可能となり、さらに（８）、（９）式の反応も抑
えられ、Ｈ２ガス、スラッジの発生が減少する。

その結果、４０℃以下の常温浴では妨害反応及び妨害物
質の生成を抑制することができ、被膜生成反応は常温に
於いて効率よく行なうことができるのである。

さて、これらの常温に於ける燐塩酸皮膜生成反応が一般
的あ製造ラインで採用できるためには、その反応速度が
充分に早いことが必要である。反応速度に関与する要因
は電極に於る化学反応では（イ）反応関与物質の濃度が
充分であること、（ロ）反応妨害物共の濃度が充分に少
ないこと、（ハ）温度、（ニ）圧力および（ポ）電極電
位である。ここで温度は高い程反応速度は早いが、（６
）、’（８）、（９）式で示したガス発生に伴なう、妨
害反応を防ぐためには温度を低くする必要がある。圧力
は浸漬方式の場合には通常人気圧で一定であるがスプレ
ー式処理の場合には圧力が高い程よい。反応物質の濃度
に関しては（２）式の鉄の溶解反応ではＮＯ２−等の酸
化剤、水素イオンともに多い方が良く、（３）、（４）
式の被膜生成反応では水素イオンは一定澱！！度以下で
あることが必要である。また電極位置に関しては、少な
くとも酸化剤の反応電位（カソード反応電位）が鉄鋼の
溶解反応電位（アノード電位）より太きい（上位である
）ことが必要である。

以上のことから、０℃〜４０℃において、鉄鋼表面に燗
酸塩被膜生成反応を電気化学反応として一定の早さで進
めるためには、 （イ）常温で充分な早さで溶解する素材と処理浴との組
み合せを作ること （ロ）常温において、処理浴中の被膜成形剤、酸化剤、
水素イオン等の反応関与物質濃度を鱗酸塩被膜を生成で
きる濃度範囲に維持することが必要となる。

被処理材が鉄鋼の場合、従来の燐酸イオン、硝酸イオン
及び亜鉛イオン等から成る主剤と、酸化剤として亜硝酸
塩を主とする助剤Ａの組み合せより作られた処理浴は（
イ）の条件を満足する。また処理浴反応関与物質濃度に
関しては処理浴中に（１）スラッジが充分に少ないこと
、（２）硝酸イオンが硝酸イオンに対し一定濃度以下（
Ｎ　Ｏ３−の場合Ｈ２Ｐ　Ｏ４−の１／２以下）である
ことが必要であり、この条件のもとて水素イオン濃度は
Ｐ　Ｈ２，２〜Ｐ　Ｈ３，５、酸化剤としての亜硝酸イ
オンの濃度が酸化還元電位（ＯＲＰ値）で０〜７００ｍ
νで（ロ）の条件を満足する。

さて、本発明の特長の一つであるＯ　Ｈ−を含んだ助材
Ｂの添加はこのＮ　Ｏ３−を浴中より除去するために必
要である。常温浴では熱エネルギーの影響をほとんど受
けないため、高温浴に比較し、浴成分のバランス保持が
必要である。ずなわち処理浴中のＨ２Ｐ　Ｏ４−１ＮＣ
）３−１Ｚ　ｎ　２″、Ｎ０２−１およびスラツチ（Ｚ
ｎ３　（ＰＯ４）２）等の濃度バランスを一定に保つ必
要がある。各成分の中でＨ２ＰＯ４−およびＺｎ２Ｉは
被膜の形成に従って確実に減少する。又、酸化剤成分で
あるＮＯ２−はＰＨ値でなく、ＯＲＰ値制御により他の
イオンとは別に添加される。その結果、常温浴を連続稼
働させた場合、浴中には相対的にＮ。

３−が多く存在することになる。その結果、（Ｎ０３−
が多く存在するため）被膜生成反応が妨害されることは
経験的によ（知られた事実である。

従って、浴中の成分バランスを一定に保つためには何ら
かの方法でＮＯ３−を浴中より除去することが必要とな
る。また、浴中のＮＯ３−が増加すればＰ　）Ｉが低下
することもよく知られている。

さて、本発明に明示する浴のＯＲＰは０〜７０ＱｍＶ　
（水素標準電極電位）である。故に浴のＰＨがある値よ
り低下したならば浴中にアルカリを添加しく１０）式の
アノード反応を行なうことが可能である。

４０　Ｈ＝　０２１＋２　Ｈ２０＋　４　ｅ（０，４０
１Ｖ以上）・・・（１０） （１０）式は浴中のＮＯ３−と電気化学的に反応し、そ
の結果Ｎ　Ｏ３−は（１１）式及び（１２）式として反
応し、浴中より、除去される。

２Ｎ０３　＋４Ｈ”＋２ｅ−＋Ｎ２Ｏ４↑＋２Ｈ２０（
０，８０３Ｖ）・・・（１１） Ｎ０３−＋２Ｈ”＋２ｅ−＋ＮＯ２−＋−Ｈ，２゜（０
，９４Ｖ）・・・（１２） 故に、ＯＲＰ３００ｍＶ以上の浴中にＯＨ−を含んだ助
剤Ｂを浴のＰＨ値が低下したときＪこ注入することによ
り、浴のＰＨの低下防止と同時にＮＯ３−を除去するこ
とができるのである。なお、高温浴の場合、Ｎ　Ｏ３−
は浴中より常温と同じく、（１１）　、（１２）式等に
より除去されるカベそれは常温の場合のように電気化学
的でなく、反応系の熱含量　（ΔＨ）を減少させるため
に起こる結果である。また、助剤Ｂとして使用可能なア
ルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ等の他、炭酸ソーダ等
、その水溶液がアルカリを示す塩類が利用できる。

さて、アルカリが適切に浴中に添加された場合には上記
式の如＜ＯＨ−の添加に伴ない浴中のＮ。

３−は除去されることになる。しかし、ＯＨ−が過剰に
点火された場合にはＯＨ−はＮ　０３−を除去するのみ
でなく、Ｈ２Ｐ　Ｏ４−と反応し、下記の如くスラツチ
を生成することになる。

３　Ｚ　ｎ　２＋＋　２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４ひく→−４０！
（−、＝ｊＺｎ３　（ＰＯ４）２↓＋４　Ｈ２０・＝　
（１３）その結果、浴中のＯＲＰは（１３）式に従って
変動することになり、また開式は可逆反応であるため、
浴中のＯＲＰはスラツチの生成により大き（変動するこ
とになる。このような浴（スラツチを多」１１に含む浴
）に於いても、皮膜生成反応は依然として可能である。

　（これは加熱浴とよく似た状態であるから）そしてそ
のような浴では浴中のＯＲＰを指示する反応式は１３式
であり、その結果ＯＲＰはＯ〜３００ｍＶと低い値を示
すガ、被覆生成は可能である。このような理由により、
処理浴のＯＲＰはＯ〜７００ｍＶと大きく撮ることが可
能である。この場合、０〜３００ｍＶの範囲では浴中に
多量のスラツチ存在しており、そのため皮膜は不完全な
ものになることがある。

従来の高温で使用する処理浴では、一般的にスプレー式
処理浴の場合、Ｐ　Ｈ３，０〜ＰＯ３，４の範囲にある
。浸漬式処理浴の場合にはＰ　Ｈ１，０〜３．０の範囲
にある。本発明の方法では、処理浴温度を４０℃以下と
するため、浴中にスラツチが生成しにくくなり、その結
果（３）、（４）式の反応が鉄鋼表面で起こる。そのた
め本発明に係る処理浴のＰｉ（値をＰ　Ｈ２，２〜３．
５の範囲と広くすることが可能となる。尚、Ｐ　Ｈ２，
２より低くなると（３）式（４）式の反応が進みにくく
なり被膜性成反応が抑制される。燐酸塩処理浴の場合、
ＰＨ，ＯＲＰ値の測定は、高温から低温に下げて行なう
と、例えば従来から「遊離酸濃度」が増加することで示
されているように、処理浴中の平行・ｉ反応が変化する
ことからＰＨ，ＯＲＰ値とも高温と低温では異なって表
される。本明１■書でいうＩ）　Ｉ−Ｉ、ＯＲＰ値は処
理浴の使用温度で測定した値である。

本発明の方法に係わる処理浴の酸化還元電位は０〜７０
０ｍＶ（水素標準電極電位）の範囲にある。これは従来
の高温で使用する処理浴の酸化還元電位が７３０ｍＶ以
上であるのに対して低い。

これは従来の処理浴では、（６）〜（９）式に示される
ように、加熱により浴成分の自己分解反応が促進される
ため、その補給のため燐酸等の主剤と同様に常時多くの
酸化剤を必要とすることと、高温加熱の相乗効果により
高い酸化還元電位を示すものと思われる。別の見方をす
ると、高温浴では浴中に被膜と同じ成分である燐酸亜鉛
のスラッジが多量に存在するため、鉄鋼表面で被膜生成
反応を進めるために大きな力を必要とし、その為加熱を
必要とする。そしてもう一方の反応関与物質である酸化
剤も多く使用し、結果として酸化還元電位を高くしてい
るのであた、常時、酸化還元電位を高くしていないと被
膜生成は不可となる。

本発明の方法の処理浴では、浴中に少しのスラッジしか
存在しないため、そして、Ｉ温度が低いため、反応を電
気化学的にむだなく理想的に進める事ができ、従来の浴
に比較してＰ　Ｈの広い＠皿で、酸化還元電位の低いと
ころ（７００ｍＶ以下）で十分な被膜生成反応を進める
ことができるものと考えられる。

第１図に、従来の処理浴と本発明で使用する処理浴それ
ぞれのＰＨと酸化還元電位の範囲を示す。

第１図中符号Ａで示す長方形の範囲が本発明に係るＰ　
Ｈと酸化還元電位の範囲である。また符号Ｐで示す範囲
が従来の方法による処理浴Ｐ　Ｈと酸化還元電位の範囲
である。

本発明の方法で処理できる被処理金属材は鉄鋼である。

ここで鉄鋼とは、通常の鉄、鋼以外に合金鋼、亜鉛メッ
キ鋼板等の表面処理鋼も含まれる。

本発明に係る処理浴の管理は、被巻く生成反応を電気化
学的に行なうため、処理浴のＰ　Ｈと酸化還元電位を測
定することにより自動化が可能である。鉄鋼が処理され
ると処理浴から主剤成分中のリン酸イオン、亜鉛イオン
および助剤Ａ成分く亜硝酸イオン等酸化材）が取り去ら
れる。この主剤成分および助剤成分の処理浴中での濃度
はＰ　Ｈ値および酸化還元電位と相関性がある。すなわ
ち、主剤成分中のＨ２Ｐ　Ｏ４−及びＺｎ２＋は被膜成
分として減少し浴中に残ったＮ　Ｏ３−をＯＨ−添加し
て除去すれば、処理浴のＰ　Ｈが高くなり、助剤Ａ成分
が減少すると処理浴の酸化還元電位が低くなる。例えば
主剤成分の補給についてはＰ　Ｈが３．０より高くなる
と、主剤の補給バルブを開き、ＰＨが２．７より低くな
った時に主剤の補給バルブを閉じるようにする。

この場合主剤は亜鉛イオン、燐酸イオン、硝酸イオン等
から成る酸性溶液である。なおＰ　Ｈ値がある値より低
下した場合には奇性ソーダ等のＯＨ−を含んだアルカリ
からなる助剤Ｂを補給する必要がある。そして、助剤Ｂ
の補給もＰＨ値制御の方法に従って自動化が可能である
。すなわち浴のＰ■］値が２．７より低下したら助剤Ｂ
の補給を開始し、タイマー設定時間後又はＰＨ値の上昇
により補給を停止することにより自動的に濃度管理（２
，７５以上）することができる。

助剤成分の補給についても同様で、例えば酸化還元電位
が４００ｍＶ以下になると助剤補給用のバルブを開き、
５００ｍＶ以上になるとバルブを閉じる方法でもよい。

ＰＨ値、酸化還元電位ともに電気的測定であり、化学分
析を必要にせず、非常に簡便である。このため上記した
管理方法を簡単に自動化することができる。処理浴の主
剤成分としては、例えば、Ａ〔亜鉛５０００　ｐｐｍ　
、燐酸イオン１５０００　ｐｐｍ　、硝酸イオン４５０
０　ｐｐｍ　。

ニッケル４０〜６０　ｐｐｍ　）を含む処理浴、また他
の例としてはＢ〔亜鉛４０　Ｑ　Ｏｐｐｍ　、燐酸イオ
ン１２３００　ｐｐｍ　、硝酸イオン３３００ρｐｌｎ
−、キレート剤２００〜４００　ｐｐｍ　）を含む処理
浴を使用できる。主剤の補給液としては、上記成分を５
〜４０倍の濃縮したもので、浴に必要量補給して使用す
ることがでのる。また、助剤Ａとしては亜鞘酸ソーダ（
ＮａＮＯ２’）を約５重量％含む水溶液を使用すること
ができ、又、助剤Ｂとしては苛性ソーダ（Ｎ　ａ　ＯＨ
）　１〜２重量％含む水溶液を使用することができ、そ
れをＡ、Ｂの浴に点火して使用する。なお、塩素酸ナト
リウム等その他の酸化剤も使用可能と考えられる。参考
までに処理浴中の亜硝酸ソーダの従来の化学分析による
含有量（ポイント）と酸化還元電位（ｍ　Ｖ　）の関係
を図に示す。第２図中の実線は処理浴の温度２５℃〜３
０°ｃ、ＰＨ２，９で浴中のスラッジが十分に少ない場
合の助剤Δ濃度と酸化還元電位との関係を示ず線図であ
る。第２図より、処理浴の温度が低く、スラッジがすく
ない場合、助剤Ａ　ｉＴｔ度と酸化還元電位との間には
一定の相関性があることがわかる。

尚、助剤濃度と酸化還元電位との関係は用いる助剤の種
類、主剤の種類によって変化する。

本発明の処理方法により得られる燐酸塩化成被膜は、従
来の方法で得られる被膜に比較して緻密である。このた
め塗装塗膜の耐食性および冷鍛プレス加工等の被膜の伸
びが勝れている。この勝れた被膜が得られる理由は、め
っき処理加工等の金属表面の電気化学反応での経験側よ
り説明できる。

経験的に、溶液中のアニオンが同一組成、同一濃度の場
合には金属表面への電析物（被膜）は、その金属（電極
）表面の過電圧が高いほど緻密な電析物（被膜）が得ら
れ、被膜が安定であることが知られている。一方、金属
表面の過電圧は温度の上昇とともに急激に減少すること
、及び温度が高いほど結晶の粗い不安定な被膜が得られ
ることが知られている。これらのことにより、本発明の
方法に係かわる処理浴の温度は従来の処理浴の温度より
低いため、本発明の方法による被膜は金属表面の過電圧
が高い状態で生成し、これゆえ得られる被膜が緻密で安
定しているものと考えられる。

尚、本発明の方法は従来の方法に比較して、緻密で安定
な燐酸塩被膜が得られるばかりでなく、処理浴の管理が
ＰＨ値と酸化還元電位の測定で可能となるため、従来に
比較し、処理浴の管理が容易であり、自動管理も容易と
成る。更に、処理浴の温度が０〜４０℃と常温であるた
め、従来のように処理浴を加熱する必要がない。このた
めエネルギーの使用量が低減できる。更に、処理剤の自
己分解反応が少ないため、処理剤を効果良く使用でき、
処理剤の使用を従来の処理浴に比較して１１５以下に低
減することができる。これはスラッジのＢＥ成を大幅に
低減することを可能にするものである。また従来、処理
浴に必須とされたセットリングタンクが不要となり、設
備も簡略化される。

以下、実施例により説明する。

第３図に概略図を示すように、亜鉛イオン５０００ｐｐ
ｍ、’１７酸イオン１５０００　ｐｐｍ　、硝酸イオン
４５００９凹、ニッケル４ｏ〜６０．叶、を含む処理浴
０．７　ｍ　３を保持する処理槽Ｉ４こ、ソレノイドバ
ルブ２１を介し°ζ主剤タンク２より主剤供給管２２、
又ソレノイドバルブ２４を介して、助剤Ｂタンク７より
助剤Ｂ供給管２５およびソレノイドバルブ３１を介して
助剤Ａタンク３より助剤Ａ供給管３２を連結した。そし
て、これらのソレノイドバルブ２１．３１．２４を処理
浴に浸漬されたＰ　Ｈ計２３及び酸化還元電位計３３で
開閉する電気回路（図示せず）で結び、Ｐ　Ｈが３．０
以−ヒになるとバルブ２１が開き、主剤タンク２より主
剤を処理槽１内に供給し、Ｐ　Ｈが２．７以下になると
バルブ２１を閉じるようにし、同時にＰ　Ｈ２゜７未満
では助剤Ｂタンク７より助剤Ｂを処理槽１内に供給しＰ
　Ｈ２，７以上嶋なるとバルブ２４を閉じるようにした
。一方、酸化還元電位針（塩化銀電極）３３が４００ｍ
Ｖ（水素標準電極電位にして）以下になるとソレノイド
バルブ３１を開き、助剤Ａタンク３より助剤Ａを処理槽
１内に供給し、酸化還元電位計３３が４．２０　ｍ　Ｖ
以上になるとソレノイドバルブ３１が閉じるようにした
。処理槽１の側壁にはスプレー用配管４を設はポンプ５
を介して上下２段の処理槽１の上方に設けられたスプレ
ーノズル列６より被処理材Ｗの表面に処理浴がスプレー
されるようにした。補給用の主材としては１分間あたり
亜鉛１．４ｇ、燐酸４０ｇ、硝酸０．８ｇ、ニッケル０
．０５　ｇを含む水溶液を、同じく補給用の助剤Ａとし
て１分間あたり亜硝酸イオン１．４ｇを含む水溶液を供
給し、助剤Ｂとして１分間当り０Ｈ−０，１４ｇ含む水
溶液を供給した。

また被処理材として冷延鋼板をプレス形成した直径約９
　ｃｍのカップ状の自動車スタータ用カバーを用いた。

この被処理材は５５℃のアルカリ水溶液を２分間スプレ
ーして脱脂→４５℃の湯で０．５分洗浄→常温（２０〜
３０℃）の水で０．５分スプレー洗浄−第３図の装置で
常温（２０〜３０’ｃ）の処理浴を２分間スプレーして
燐酸燐酸塩化成被膜処理−常温の水で０．５分スプレー
洗浄−常温の水で０．５分スプレー洗浄→８ｏ〜９０　
”Ｃの温風で２分間乾燥して、被処理材表面に燐酸鉄と
燐酸亜鉛を主とする燐酸塩化成被膜を形成した。尚、こ
の装置で１時間１５００個の処理を行ない、処理浴の管
理は全て自動的になされた。この状態で１８０日間処理
を行なったが、その間処理浴の異常はまったく認められ
なかった。

参考までに、処理浴の自動制御の記録を第４図に示す。

なお、Ｐ　Ｈ調節システムは、電気化学計器（株）製Ｕ
ＨＣ−７６−６０４５型Ｐ　Ｈ電極およびＨＢＲ−９２
型調節記録針を用いた。ＰＨ記録計の一部を模式的に第
４図に示す。第４図中横軸はＰ　Ｈ値を縦軸は時間をし
めす。縦軸の１区間は１時間に相当する。第４図中〔イ
〕で示す範囲は、Ｐ　Ｈが３．０の時に主剤の補給を始
め、約１時間で、処理浴はＰ　Ｈ２，７に低下し、主剤
の補給を停止し、同時に助剤Ｂの補給を開始するまでを
示ず。〔口〕で示す範囲は主剤の補給はなく、ＰＨ２，
７付近で助剤Ｂが補給されたり、されなかったりしてい
ることを示す。助剤ＢはＰ　Ｈ２，７未満で補給され、
２．７以上で補給されない状態である。

〔ハ〕で示す範囲は浴中のＮＯ３４度が低下したため、
被膜の生成に従って、処理浴のＰＨが上Ｖ？することを
示している。処理浴は第４図の（イ）（ロ）（ハ）を繰
返し、自動的に所定の濃度を維持する。そしていずれの
間に於ても、被膜生成は行なわれている。

浴中のＰ　Ｈ値の変動がゆるやかであるのは、燐酸のＭ
　難定数が小さいため、浴中成分濃度の多少の変動がＰ
Ｈ値の大きな変動に結びつかないためである。

第５図は、ＯＲＰ値の記録針の一部を示したものである
。横軸は酸化還元電位を縦軸は時間を示す。縦軸の１区
間は１時ＩＪｊである。このＯＲＰ調節システムは、電
気化学計器（株）　装Ｕ　ＨＣ７６−６０２６型金属電
極（塩化銀電極）およびＨＢＲ−９４型調節記録計を用
いた。塩化銀電極は一般的に使用されており、水素標準
電極電位への換３γは（１３）式により行なう。

Ｅ　（ＮＨＥ）　−Ｅ　（ＡｇＣ１）　＋２０６’０．
７　（ｔ−２，５）　ｍＶ・・・（１４）Ｅ　（ＮＨＥ
）・・・水素標準電極電位Ｅ　（ＡｇＣ＃）　・＝３．
３３ＭＫＣｊｌ！＝ＡｇＣ１電極組位 ｔ・・・温度（”Ｃ） なお本発明に係わるｐｒｌ、ｏＲｐ値の表示においては
、前述したように、使用温度における値であり（１４）
式の温度係数は考慮されていない。

第５図〔ハ〕の状態は装置の運転を開始した時の状態で
ある。この時は処理浴には未だ被加工材（鉄鋼）が投入
されていない。従って、素中のＯＲＰ値は（５）、（１
２）式による反応電位が支配的となり、高い電位の状態
にある。電気化学的にはカソード反応状態で回路が切れ
た状態にあると言える。

〔二〕の状態は処理浴に被加工材を投入したときの状態
で、（２）、（３）、（４）式のアノード反応（被膜生
成反応）が、上記のカソード反応に対応して起こり、処
理浴の電位は急速に低下する。

〔ポ〕の状態は、助剤の投入をＯＲＦ’値に従って自動
制御したもので、２００ｍＶにＯＲＰ値が低下したとき
に助剤の注入を始め、２５０ｍＶに達すると助剤の注入
を停止したものである。その結果、浴電位Ｃ０ＲＰ＞が
１８０〜２５０ｍＶの一定の範囲に管理されている。（
ＯＲＰ値はＡｇＣβ電極電位） 〔へ〕の状態は、被加工材（鉄鋼）の投入が一時的にと
切れたため、電位が上昇したものである。

被加工材の投入とともに直ちに〔ホ〕の状態に復帰する
。

〔ト〕の状態は、〔イ〕と同じく、浴中に被加工材が無
い状態であり、被加工材の投入を停止したため、浴はカ
ソード反応電位に絶対された状態となり、ＯＲＰ値が急
速に上昇したものである。

このように本発明の方法で処理浴を全て電気化学的に自
動制御して行なうことが可能である。なお、処理浴と槽
材質との間の電気化学反応を防止する必要があり、処理
槽の材質を絶縁性の高いもき（例えば、ゴムライニング
材の使用）にするのが好ましい。、６ 本実施例で輪郭塩化成被膜か形成された被処理材は、そ
の後黒色のウレタン−エポキシ樹脂塗料を吹き付は塗装
し、３分間セツティングの後、炉内１４０°Ｃの焼き付
は炉にて６分間焼き付けし、１２〜１８μの塗装膜厚を
得た。焼き付は後４８時間経過したのち、この塗装物を
ＪＩＳＫ−５４００−７，８に示す塩水噴霧試験を行な
い、塗膜の耐食性を調べた。その結果を第６図に示す。

第６図の符号Ａは本実施例の方法で処理した塗装物の塩
水噴霧時間と発錆面積の線図である。符号Ｂは従来の方
法で処理した塗装物の線図である。本実施例の燐酸亜鉛
被膜処理を行なったものは、従来の４０℃以上の高温浴
（温度５０〜５５℃、Ｐ　Ｈ３、１〜３．３、酸化還元
電位７３０〜７５０ｍ’Ｖ。

主材および助剤成分は同し）で処理したものと比較して
著しく耐食性の向上が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理浴と従来の処理浴のＰ　Ｈ及
び酸化還元電位の範囲を示す図、第２図は本発明に係る
処理浴中の助剤濃度と酸化還元電位との関係を示す線図
、第３図は本発明の実施冷で用いた処理装置の概略図、
ｆｆ１４図は、本実施例のＰ　Ｈ自動制御を行なった時
のＰ　Ｈ値の記録図、第５図は、同しく本実施例のＯＲ
Ｐ自動制御を行った時の０ｒｌＰ値の記録図、第６図は
本実施例の方法および従来の方法で処理された塗装物の
塩水噴入時間と発錆面積の関係を示す線図である。 １・・・処理槽、２・・・主材タンク、３・・・助剤タ
ンク、４・・・スプレー用配管、５・・・ポンプ、６・
・・スプレーノズル列を示す。 代理人弁理士　岡　部　隆 手続補正書 昭和５８年１２月２９日 ＋１．！ＩＩＪ　５　Ｂ　４閂乳Ｔ願第１５２１５０号
２発明の名称 鉄鋼表面に烟酸塩化成被膜を形成する方性３ネｉｌｉ正
をする者 事件との関係　特許用）筑人 ｆｆ１（１県刈谷市１部口町１丁目１番地（４２６）日
本電装株式会社 代表者　戸田憲吾 ４代　理　人 〒４４　ａ　ｆｆ１ｔａ；４．％ＩＪ谷市ＩＢ和町１丁
目１番地日本電装株式会社内 （７４７７）弁理士間部　隆 （狙＜０５６６＞２２−３３１１） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫、図面の簡単な説明。 ６、補正の内容 明細書を次のとおり訂正する。 （１）第４頁第９行の「助剤Ａ助剤Ｂ」を「助剤Ａ。 助剤Ｂｊに訂正する。 り２）第５頁第４行の「Ｃρ０３ｊをｒＣ１０３−等」
に訂正する。 （３）第５頁第５行の「／８解」を「水に／８解」に訂
正する。 （４）第６頁第５行のｒＦｅ２ｊをｒＦｅ２＋Ｊに訂正
する。 （５）第６頁第５行のｒ−０，４４，ＶＪをｒ（−０，
４４■）」に訂正する。 （６）第６頁第１１行乃至同頁第１２行のｒｌ、ＯＶＪ
をｒ（１，０Ｖ）Ｊに訂正する。 （７）第８頁第７行の「コントロビー」を「エントロピ
ー」に訂正する。 ＜８）第８頁第１６行のｒＮｏ２−ＪをｒＮＯ２−Ｊに
訂正する。 （９）第８頁第１７行のｒ　Ｈ３Ｐ　Ｏｅ　Ｊをｒ　Ｈ
３ＰＯ２」に訂正する。 （１０）第８夏第１７行のｒＨ３ＰＯｅ−Ｊを目（３Ｐ
　Ｏ４−Ｊに訂正する。 （１１）第９頁第８行の「自己分解」を「自己分解し、
」に訂正する。 （１２）第１０頁第３行の１一般的あ」を「一般的な」
に訂正する。 （１３）第１０頁第７行の「反応妨害物共」を「反応妨
害物質」に訂正する。 （１４）第１０頁第８行の「圧力および」を「圧力、お
よび」に訂正する。 （１５）第１１頁第７行の「被膜成形剤」を「被膜形成
剤ｊに訂正する。 （１６）第１４頁第１４行の「２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４ひく」
をｒ　２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４Ｊに訂正する。 （１７）第１５頁第３行の「１３式」をｒ（１３）式」
に訂正する。 （１８）第１５頁第４行の１示すガ、」を「示すが、」
に訂正する。 （１９）第１５頁体６行の「撮る」を「とる」に訂正す
る。 （２０）第１５夏第１９行乃至同夏第２０行の「被１険
性成反応」を「被膜生成反応」に訂正する。 （２１）　ｍ　１７ｆｔＪ２０行（Ｄ　１ｌｌｉ巻＜　
ｊ　ヲＩｌｊ！ＩＩＷＪに訂正する。 （２２）第１８頁第４行乃至同頁第５行の「亜硝酸イオ
ン等酸化祠」を「亜硝酸イオン等の酸化剤」に訂正する
。 （２３）第１８頁第１８行の「奇性ソーダ」を「苛性ソ
ーダ」に訂正する。 （２４）第１９頁第３行のｒ　Ｐ　Ｈ値の上昇」を「Ｐ
Ｈ値の上昇（２，７５以上）」に訂正する。 （２５）第１９頁第４行乃至間頁第５行のｒ（２，７５
以上）」をｌ’ｊす除す乙。 （２６）第２０頁第１行の「でのる。」を「できる。」
に訂正する。 （２７）第２０頁第５行の「点火」を「添加」Ｇこ訂正
する。 （２８）第２０頁第７行の「参考までに」を「参考まで
に第２図に」に訂正する。 （２９）第２０頁第１６行の「助剤４ｑ度」を「助剤へ
桑度」に訂正する。 （３０）第２０頁第１６行乃至同頁第１７行の「助剤」
を「助剤Ａ」に訂正する。 （３１）第２０頁第２０行乃至第２１頁第１行の［冷鍛
プレス加工等の］を「冷鍛プレス加工等での」に訂正す
る。 （３２）第２４夏第１８行乃至同頁第１９行の「第４図
に示す。」を［第４図および第５図に示す。］に訂正す
る。 （３３）第２６頁第１３行のｒＥ　（ＡｇＣ７りｊを「
１コ（Δ［ＣＩ）Ｊに訂正する。 （３４）第２７頁第１行の「楽」を「処理浴」に訂正す
る。 （３５）第２７頁第１３行のｒ２５０ｍｖＪを「２２０
１ＴＩ　Ｖ　ｊにｉ丁正する。 （３６）第２７頁第１５行のｒ２５０ｒｎｖＪを［２２
０ｍｖＪにｎＴ正する。 （３７）第２７頁第１６行乃至同頁第１７行の［Δｇｃ
２ＪをｒＡｇｃｌＪに８］正する。 （３８）第２８頁第１２行の「輪郭」を［燐酸Ｊに訂正
する。 （３９）第２９頁第１２行の「実施冷」を「実施例」に
訂正する。 （４０）第２９頁第１７行乃至同頁第１８行の「塩水噴
入時間」を「塩水噴霧局間」に訂正１−る。 手続補正書 昭和５９年１１月ｌｆ−＋３ １１ｐ、ＬＩｊ５８羽）許願第１５２１５０号２発明の
名称 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法３補正をする
者 重性との関係　特許出願人 愛知卯メリ谷市昭和町１丁目１番地 （４２６）日本電装株式会社 代表者　戸田憲吾 （ほか１名） ４代　理　人 〒４４８　愛欠所ワする。市昭和町１丁目１番地５　？
ｉｌｉ正の対象 ６．７ｍ正の内容 明細書を次のとおり訂正する。 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。 （２）第３頁第１７行乃至第１８行のｒＰＩｑ２．２〜
Ｐ＋−＋３．５４をｒｐ、２．２〜３．０未満」に訂正
する。 （３）第１１頁第２０行のｒＰ＋−＋２．２〜Ｐ　ｌ−
１３。 ５」をｒＰＨ２，２〜３．０未満」に訂正する。 （４）第１５頁第１７行のｒＰＨ２，２〜ＰＩ−１３゜
５」をｒＰ＋ｑ２．２〜３．０未満」に訂正する。 （５）第１７頁第１４行の「・・・・・・範囲である。 」と「また・・・」との間に［なお、ＰＨ３，０は含ま
ない。ｊを挿入する。 （６）図面の第１図を別紙のとおりδ］正する。 ２、！ｌ！ｌ許請求の範囲 （１）燐酸塩を含む燐酸塩化成処理浴に鉄鋼材料を接触
させ、該鉄鋼月料表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法
において、 処理浴の温度が０°Ｃ以上４０°Ｃ以下であり、処理浴
の水素イオン濃度がＰＨ２，２〜ＰＨ３，０未政の範囲
にあり、かつ、酸化還元電位Ｑ　ｍ　Ｖ〜７０ｍＶ（水
素標準電極電位）の範囲にあることをφろ徴とする鉄鋼
表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法。 （２）処理浴のＰ　Ｈか一定値以上に達したときに燐酸
イオン、硝酸イオン、亜鉛等の金属イオンを含む主剤を
処理浴に補給し、また処理浴のＰ　Ｈが一定値以下に達
した時には、アルカリを含む溶液を補給することにより
、処理浴のＰ　■を２．２〜３．０未満に保持し、かつ
処理浴の酸化還元電位が一定値以下になったときに亜硝
酸イオン等の酸化剤を処理浴に補給し、処理浴の酸化還
元電位をＱ　ｍ　Ｖ〜７００ｍＶに保つ特許請求の範囲
第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）（♂１酸塩を含む燐酸塩化成処理浴に鉄鋼材料
   を接触さ・Ｕ、該鉄則材料表面に燐酸塩化成被膜を形成
   する方法において、 処理浴の温度が０℃以上４０℃以下であり、処理ｌηの
   水素イオン濃度がＰＨ２，２〜ＰＨ３，５の範囲にあり
   、かつ、酸化還元電位がＯｍＶ〜７０ＱｍＶ（水素標準
   電極電位）の範囲にあることを特徴とするυ（鋼表面に
   燐酸塩化成被膜を形成する方法。 （２）処理浴のＰＨが一定値以上に達したときにが１酸
   イオン、硝酸イオン、亜鉛等の金属イオンを含む主剤を
   処理浴に補給し、また処理浴のＰ　ｌ−Ｉが一定値以下
   に達した時には、アルカリを含む溶液を補給することに
   より、処理浴のＰＨを２．２〜３．５に保持し、かつ処
   理浴の酸化還元電位力（一定値以下になったときに亜硝
   酸イオン等の酸化剤を処理浴に補給し、処理浴の酸化還
   元電位をＯｍ■〜７００ｍＶの範囲に保つ特許請求の範
   囲第１項記載の方法