JPS604209B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS604209B2 JPS604209B2 JP49065796A JP6579674A JPS604209B2 JP S604209 B2 JPS604209 B2 JP S604209B2 JP 49065796 A JP49065796 A JP 49065796A JP 6579674 A JP6579674 A JP 6579674A JP S604209 B2 JPS604209 B2 JP S604209B2
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- JP
- Japan
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- polyester
- reaction
- glycol
- acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法に関する。
その目的とするところは優れた透明性、難燃性、耐薬品
性、機械的性能、耐熱性を有するポリエステルを提供す
るにある。
性、機械的性能、耐熱性を有するポリエステルを提供す
るにある。
従来ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的
性能、耐薬品性、寸法安定性の故に種々の用途例えば、
繊維、フィルム、成形品等に用いられている。
性能、耐薬品性、寸法安定性の故に種々の用途例えば、
繊維、フィルム、成形品等に用いられている。
しかしながら該ポリエステルは易燃性であり、又結晶化
速度が極めて大である為、例えば葦インチ程度の厚みの
成形品を得ると結晶化が起り不透明なものしか得られず
透明性を要求される用途には不向きである。
速度が極めて大である為、例えば葦インチ程度の厚みの
成形品を得ると結晶化が起り不透明なものしか得られず
透明性を要求される用途には不向きである。
一方結晶化速度を低下させるため従来にも種々の試みが
なされており例えば特公階38一10036号公報では
ネオベンチレングリコールを20〜75モル%、袴公昭
34−3238号公報ではィソフタル醸成分を5〜35
モル%共重合せしめることが提案されているがこの様に
透明性の改善されたポリエステルも易燃性であり、又こ
れを簸燃化する目的で種々のハロゲン化物をブレンドす
ると透明な成形品が得られなくなる。又、たとえばジブ
ロムテレフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフ
タレートも知られているが、この場合には、難燃性を十
分にするだけジフロムテレフタル醸成分を共重合すれば
ポリエステルの耐熱性がそれだけ低下して好ましくない
。
なされており例えば特公階38一10036号公報では
ネオベンチレングリコールを20〜75モル%、袴公昭
34−3238号公報ではィソフタル醸成分を5〜35
モル%共重合せしめることが提案されているがこの様に
透明性の改善されたポリエステルも易燃性であり、又こ
れを簸燃化する目的で種々のハロゲン化物をブレンドす
ると透明な成形品が得られなくなる。又、たとえばジブ
ロムテレフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフ
タレートも知られているが、この場合には、難燃性を十
分にするだけジフロムテレフタル醸成分を共重合すれば
ポリエステルの耐熱性がそれだけ低下して好ましくない
。
本発明者は、透明性が良く、かつ難燃性及び耐熱性が優
れたポリエステルについて鋭意検討の縞果、ある特定の
ハロゲン化物をポリエチレンテレフタレートの製造時に
添加反応せしめると透明性、難燃性及び耐熱性が優れた
ポリエステルが得られることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明は、テレフタル酸を主とするこ塩基酸及
び/又はそのェステル形成怪談導体とエチレングリコー
ルを王とするグリコールとを熔融反応せしめポリエステ
ルを製造するに際し、反応の任意の段階で下記一般式(
1)但し、式中×はCI又はBr;a、bは0〜4の整
数(但し、a十bZI);R,、R2はC,〜6のアル
キル基(R,、R2は結合されていてよい):R3はC
,〜6のアルキル基又はC6〜,2のアリール基、ハロ
アリール基;R4は日又はは1以上の整数 で表わされるカーボネート化合物を全醸成分に対し1〜
7仇れ%添加し、少くとも生成物が透明になるまで反応
せしめることを特徴とするポリエステルの製造法である
。
れたポリエステルについて鋭意検討の縞果、ある特定の
ハロゲン化物をポリエチレンテレフタレートの製造時に
添加反応せしめると透明性、難燃性及び耐熱性が優れた
ポリエステルが得られることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明は、テレフタル酸を主とするこ塩基酸及
び/又はそのェステル形成怪談導体とエチレングリコー
ルを王とするグリコールとを熔融反応せしめポリエステ
ルを製造するに際し、反応の任意の段階で下記一般式(
1)但し、式中×はCI又はBr;a、bは0〜4の整
数(但し、a十bZI);R,、R2はC,〜6のアル
キル基(R,、R2は結合されていてよい):R3はC
,〜6のアルキル基又はC6〜,2のアリール基、ハロ
アリール基;R4は日又はは1以上の整数 で表わされるカーボネート化合物を全醸成分に対し1〜
7仇れ%添加し、少くとも生成物が透明になるまで反応
せしめることを特徴とするポリエステルの製造法である
。
本発明では主たる醸成分としてテレフタル酸を用いるが
、その量は好ましくは全醸成分の80モル%以上、更に
好ましくは90モル%以上である。
、その量は好ましくは全醸成分の80モル%以上、更に
好ましくは90モル%以上である。
全醸成分の20モル%以下更に好ましくは、10モル%
以下の割合で他の二塩基酸、例えばィソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフヱニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシェタンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸等
を1種以上用いてよい。又オキシ安息香酸の如きオキシ
カルボン酸を用いてもよい。本発明におけるェステル形
成性誘導体とは、炭素数1〜6のアルキルェステル、炭
素数6〜12のァリールェステル又は酸塩化物である。
又、本発明では、主たるグリコール成分としてエチレン
グリコールを用いるが好ましくは70モル%以上、更に
好ましくは80モル%以上がエチレングリコールである
。なお全グリコールの30モル%以下更に好ましくは2
0モル%以下の割合で他のグリコール成分、例えば、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ベンチレングリコール、シクヘキサンジメチロール、等
を1種以上用いてもよい。又反応に使用する全グリコー
ル成分は全醸成分に対し150モル%以上であることが
好ましい。本発明で使用する前記一般式(1)で示され
るカーボネート化合物の好ましい例としては、一般式(
1)におけるa及びbがそれぞれ2である化合物の2・
2−ビス(3・5−ジブロモー4−ヒドロキシフエニル
)プロパン、2・2−ビス(3・5ージクロロ−4−ヒ
ドロキシフヱニル)プロパン、1・1ービス(315−
ジブロモ−4ーヒド。
以下の割合で他の二塩基酸、例えばィソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフヱニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシェタンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸等
を1種以上用いてよい。又オキシ安息香酸の如きオキシ
カルボン酸を用いてもよい。本発明におけるェステル形
成性誘導体とは、炭素数1〜6のアルキルェステル、炭
素数6〜12のァリールェステル又は酸塩化物である。
又、本発明では、主たるグリコール成分としてエチレン
グリコールを用いるが好ましくは70モル%以上、更に
好ましくは80モル%以上がエチレングリコールである
。なお全グリコールの30モル%以下更に好ましくは2
0モル%以下の割合で他のグリコール成分、例えば、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ベンチレングリコール、シクヘキサンジメチロール、等
を1種以上用いてもよい。又反応に使用する全グリコー
ル成分は全醸成分に対し150モル%以上であることが
好ましい。本発明で使用する前記一般式(1)で示され
るカーボネート化合物の好ましい例としては、一般式(
1)におけるa及びbがそれぞれ2である化合物の2・
2−ビス(3・5−ジブロモー4−ヒドロキシフエニル
)プロパン、2・2−ビス(3・5ージクロロ−4−ヒ
ドロキシフヱニル)プロパン、1・1ービス(315−
ジブロモ−4ーヒド。
キシフエニル)シクロヘキサン、1・1−ビス(3・5
−ジクロロ−4ーヒドロキシフエニル)シクロヘキサン
、等から導びかれるポリカ−ボネートでかつ末端がアリ
ール基(例えばフェニル基、トリブロモフヱニル基)に
なっているものが好ましい。また、該カーボネート化合
物の重合度は1以上であり上限は4の立である。該カー
ボネート化合物の使用量は全醸成分に対し1〜7の重量
%である。1重量%に満たない場合には、難燃性及び透
明性の十分に優れたものが得られず、又7の重量%を越
えると重合度の高いものが得られず好ましくない。
−ジクロロ−4ーヒドロキシフエニル)シクロヘキサン
、等から導びかれるポリカ−ボネートでかつ末端がアリ
ール基(例えばフェニル基、トリブロモフヱニル基)に
なっているものが好ましい。また、該カーボネート化合
物の重合度は1以上であり上限は4の立である。該カー
ボネート化合物の使用量は全醸成分に対し1〜7の重量
%である。1重量%に満たない場合には、難燃性及び透
明性の十分に優れたものが得られず、又7の重量%を越
えると重合度の高いものが得られず好ましくない。
特に好ましい量は5〜5の重量%である。該カーボネー
ト化合物の添加時期は、テレフタル醸成分とエチレング
リコール成分とを熔融反応せしめる際の任意の段階でよ
く、例えば反応仕込時に同時に添加する方法、重合反応
の途中で添加する方法、あるいはポリエステルの重合後
に混合反応せしめる方法等がある。本発明方法では該カ
ーボネート化合物を添加混合するだけでなく、少なくと
も生成物透明となるまで反応せしめることが必要である
。例えばポリエチレンテレフタレートに該カーボネート
化合物を添加、混合しただけでは生成物は不透明となり
好ましくない。本発明の製造には通常のポリエステルの
重合に用いられる触媒、安定剤その他顔料、蟹光増白剤
、着色剤等の添加剤が何ら支障なく用いられる。本発明
により得られるポリエステルは以下実施例より明らかな
如く透明性、難燃性、耐熱性に優れ各種成形品、フィル
ム、繊維等の用途に優れた素材となる。尚実施例中「部
」はすべてr重量部」であり、極限粘度はオルソクロロ
フェノール中3500で測定した。
ト化合物の添加時期は、テレフタル醸成分とエチレング
リコール成分とを熔融反応せしめる際の任意の段階でよ
く、例えば反応仕込時に同時に添加する方法、重合反応
の途中で添加する方法、あるいはポリエステルの重合後
に混合反応せしめる方法等がある。本発明方法では該カ
ーボネート化合物を添加混合するだけでなく、少なくと
も生成物透明となるまで反応せしめることが必要である
。例えばポリエチレンテレフタレートに該カーボネート
化合物を添加、混合しただけでは生成物は不透明となり
好ましくない。本発明の製造には通常のポリエステルの
重合に用いられる触媒、安定剤その他顔料、蟹光増白剤
、着色剤等の添加剤が何ら支障なく用いられる。本発明
により得られるポリエステルは以下実施例より明らかな
如く透明性、難燃性、耐熱性に優れ各種成形品、フィル
ム、繊維等の用途に優れた素材となる。尚実施例中「部
」はすべてr重量部」であり、極限粘度はオルソクロロ
フェノール中3500で測定した。
又難燃性を示す限界酸素指数(LOIと略す)はAST
M D−2863−70の方法で、また熱変形温度は、
ASTMD−648の方法で測定した値である。実施例
1 精留塔付フラスコにジメチルテレフタレート194部、
エチレングリコール13碇部、チタニウムテトラブトキ
シド0.068部を仕込み160〜230qoに加熱し
、反応によって生ずるメタノールを系外に蟹去せしめ、
ほ)、理論量のメタノールが生ずるまで反応を続けた。
M D−2863−70の方法で、また熱変形温度は、
ASTMD−648の方法で測定した値である。実施例
1 精留塔付フラスコにジメチルテレフタレート194部、
エチレングリコール13碇部、チタニウムテトラブトキ
シド0.068部を仕込み160〜230qoに加熱し
、反応によって生ずるメタノールを系外に蟹去せしめ、
ほ)、理論量のメタノールが生ずるまで反応を続けた。
次に反応物を蝿梓機付フラスコに移し、下記構造を有す
るポリカーボネート;28.2部を添加し27500で
常圧下30分反応させ次いで系内を徐々に減圧とし15
分後に約0.5肋Hgの減圧とし実に60分反応を続け
た。得られたポリマーの極限粘度は0.72、融点は2
4900であった。次にこのポリマーを粉砕チップ化し
、乾燥した後シリンダー温度25000、金型温度30
qoでLOI試験用成形片(きィンチ厚み)及び熱変形
温度測定用試験片(きインチ厚み)を射出成形した。得
られた成形品はいずれも透明であった。又これらの成形
品を用いてLO1、熱変形温度を測定したところそれぞ
れ27.5%、7400であった。比較例 1 実施例1の方法に於て、ポリカーボネートを全く添加せ
ずに重合を行い、得られたポリエチレンテレフタレート
(極限粘度0.75)に実施例1の方法で用いたポリカ
ーボネートを同量混合し(275℃、5分)、得られた
混合物(融点260oo)を用いて実施例1の方法と同
様に射出成形したところ得られた成形品はいずれも不透
明であった。
るポリカーボネート;28.2部を添加し27500で
常圧下30分反応させ次いで系内を徐々に減圧とし15
分後に約0.5肋Hgの減圧とし実に60分反応を続け
た。得られたポリマーの極限粘度は0.72、融点は2
4900であった。次にこのポリマーを粉砕チップ化し
、乾燥した後シリンダー温度25000、金型温度30
qoでLOI試験用成形片(きィンチ厚み)及び熱変形
温度測定用試験片(きインチ厚み)を射出成形した。得
られた成形品はいずれも透明であった。又これらの成形
品を用いてLO1、熱変形温度を測定したところそれぞ
れ27.5%、7400であった。比較例 1 実施例1の方法に於て、ポリカーボネートを全く添加せ
ずに重合を行い、得られたポリエチレンテレフタレート
(極限粘度0.75)に実施例1の方法で用いたポリカ
ーボネートを同量混合し(275℃、5分)、得られた
混合物(融点260oo)を用いて実施例1の方法と同
様に射出成形したところ得られた成形品はいずれも不透
明であった。
又この成形品のLOIは25.5%、熱変形温度は69
℃といずれも本発明のものより低かった。比較例 2実
施例1の方法に於て、反応仕込時に2・5−ジブロモテ
レフタル酸ジメチルェステルを実施例1の方法に於ける
ポリカーボネートと同量添加し、ポリカーボネートは用
いない他は、実施例1の方法と全く同様に反応を行い、
ポリマーを得た。
℃といずれも本発明のものより低かった。比較例 2実
施例1の方法に於て、反応仕込時に2・5−ジブロモテ
レフタル酸ジメチルェステルを実施例1の方法に於ける
ポリカーボネートと同量添加し、ポリカーボネートは用
いない他は、実施例1の方法と全く同様に反応を行い、
ポリマーを得た。
得られたポリマーの極限粘度は0.71融点は237℃
であった。次にこのポリマーを用い、実施例1の方法と
同様の条件下で射出成形を行った。得られた成形品はい
ずれも透明であったが、そのLOIは、25.0%、熱
変形温度は6400といずれも実施例1のものより低か
った。又難燃性を実施例1の方法で得られた成形品の値
と同程度にする為に2・5ージブロモテレフタル酸ジメ
チルを47.碇部用い、同様に反応を行い極限粘度0.
69融点22300のポリマーを得、次いで射出成形し
成形品の物性を測定したところ、LOIは27.0%で
あったが熱変形温度が61℃と更に低くなり好ましくな
いことがわかった。
であった。次にこのポリマーを用い、実施例1の方法と
同様の条件下で射出成形を行った。得られた成形品はい
ずれも透明であったが、そのLOIは、25.0%、熱
変形温度は6400といずれも実施例1のものより低か
った。又難燃性を実施例1の方法で得られた成形品の値
と同程度にする為に2・5ージブロモテレフタル酸ジメ
チルを47.碇部用い、同様に反応を行い極限粘度0.
69融点22300のポリマーを得、次いで射出成形し
成形品の物性を測定したところ、LOIは27.0%で
あったが熱変形温度が61℃と更に低くなり好ましくな
いことがわかった。
実施例 2
実施例1の方法と同様のフラスコにジメチルテレフタレ
ート194部エチレングリコール13碇郡、下記構造を
有するポリカーボネート;を63.7部、酢酸マンガン
0.1碇都を仕込み160〜240℃に加熱し反応によ
って生成するメタノールを系外に蟹去せしめっ)反応さ
せた。
ート194部エチレングリコール13碇郡、下記構造を
有するポリカーボネート;を63.7部、酢酸マンガン
0.1碇都を仕込み160〜240℃に加熱し反応によ
って生成するメタノールを系外に蟹去せしめっ)反応さ
せた。
ほ)、理論量のメタノールが生成した後、反応物を鷹梓
機付反応器に移し、トリメチルフオスフェート0.07
部、三酸化アンチモン0.15部を添加し28000で
常圧下30分、次いで系内を徐々に減圧とし、15分後
に約0.5肋Hgの減圧下とし、更に90分間反応せし
めた。得られたポリマーは極限粘度0.60融点242
℃であった。次にこのポリマーを用い実施例1の方法と
同様の条件で射出成形した。得られた成形品はいずれも
透明性に殴れ、LO1は31.0%、熱変形温度は78
oCであった。実施例 3 極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレート192
邦と下記式で表わされるポリカーボネート:を42.7
部、反応器に仕込み280ooで常圧下15分、次に約
0.5側Hgの減圧下で3時間反応させた。
機付反応器に移し、トリメチルフオスフェート0.07
部、三酸化アンチモン0.15部を添加し28000で
常圧下30分、次いで系内を徐々に減圧とし、15分後
に約0.5肋Hgの減圧下とし、更に90分間反応せし
めた。得られたポリマーは極限粘度0.60融点242
℃であった。次にこのポリマーを用い実施例1の方法と
同様の条件で射出成形した。得られた成形品はいずれも
透明性に殴れ、LO1は31.0%、熱変形温度は78
oCであった。実施例 3 極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレート192
邦と下記式で表わされるポリカーボネート:を42.7
部、反応器に仕込み280ooで常圧下15分、次に約
0.5側Hgの減圧下で3時間反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テレフタル酸を主とする二塩基酸及び/又はそのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコールを主とするグ
リコールとを溶融反応せしめポリエステルを製造するに
際し、該反応の任意の段階で下記一般式(I)▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされるカーボネート化合物を全酸成分に対し1〜
70wt%添加し、少なくとも生成物が透明になるまで
反応せしめることを特徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49065796A JPS604209B2 (ja) | 1974-06-10 | 1974-06-10 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49065796A JPS604209B2 (ja) | 1974-06-10 | 1974-06-10 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50156596A JPS50156596A (ja) | 1975-12-17 |
JPS604209B2 true JPS604209B2 (ja) | 1985-02-02 |
Family
ID=13297340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49065796A Expired JPS604209B2 (ja) | 1974-06-10 | 1974-06-10 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS604209B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55118921A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-12 | Toray Ind Inc | Production of flame-retardant copolyester |
US4598129A (en) * | 1979-10-23 | 1986-07-01 | General Electric Company | Block carbonate-carboxylate copolyesters and method for their preparation |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4852834A (ja) * | 1971-11-01 | 1973-07-25 | ||
JPS491652A (ja) * | 1972-03-10 | 1974-01-09 | ||
JPS491639A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-09 |
-
1974
- 1974-06-10 JP JP49065796A patent/JPS604209B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4852834A (ja) * | 1971-11-01 | 1973-07-25 | ||
JPS491652A (ja) * | 1972-03-10 | 1974-01-09 | ||
JPS491639A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-09 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50156596A (ja) | 1975-12-17 |
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