JPS6037796B2 - 透明積層フイルム容器及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は寸法安定性、透明性、種々のガスバリャー性及
び層間接着性に顔れた積層フィルム容器及びその製造法
に関する。

ナイロン類が機械的強度やガスバリャー性に優れており
、ポリオレフインが耐湿性、ヒートシール性に優れてい
るという性質を利用してポリオレフィン層とナイロン層
とを穣層したフィルムを透明積層フィルム容器として利
用することが古くから知られているが、ポリオレフイン
とナイロンとは相互接着性に乏しいため積層フィルムの
製造にあたってはしトルト殺菌の様な苛酷な処理に耐え
る何らかの接合手段を横じなければならない。

オレフィン樹脂層とナイロン層とを接合する最も普通の
手段は、予め形成したオレフイン樹脂フィルムとナイロ
ンフィルムとを、ポリウレタン系接着剤等の熱硬化性接
着剤で接合する所謂ドライラミネーション法であるが、
このドライラミネーションによる積層フィルムを、レト
ルト殺菌する密封フィルム容器として使用する場合には
、内容食品のフレーバー保持性の上で若干の問題を生じ
る。すなわち、ポリウレタン樹脂は未縮合の単量体や比
較的低分子量の結合体を含む複雑な熱硬化性樹脂組成物
であり、また、前述した包装体では熱硬化性接着剤層が
ハィバリャー性のナイロン層の常に内側に位置している
ため、レトルト殺菌のような過酷な処理によって、前述
した未縮合物や低分子量の縦重合体が内容食品中に移行
乃至は内容食品と相互作用を及ぼす傾向がある。

また、上述した熱硬化性接着剤は、一般にトルェン、酢
酸エチル、メチル・エチル・ケトン等の有機溶媒で希釈
された形で供される。このような熱硬化性接着剤を用い
てナイロンと結晶性オレフィン樹脂フィルムを積層する
場合、ナイロンに接着剤を塗布後熱風オーブンにより溶
媒を乾燥させ、然る後圧着積層を行う工程が取られる。
しかしながら、オーブン乾燥によって有機溶媒を完全に
除去することは困難であり、この残存有機溶媒がレトル
ト殺菌処理により内容食品中に移行し、内容食品のフレ
ーバーを著しく阻害する場合がある。このような原因に
より結晶性オレフイン樹脂層とナイロン等とを熱硬化性
接着剤で俵合した積層フィルムから成る包装体は優れた
保存性を有するにも拘らず、内容食品のフレーバー保持
という点で未だ充分満足のいくものではなかった。この
様な欠点を改善するために、熱硬化性の接着剤等を使用
することないこオレフィン樹脂層とナイロン層とを直接
熱接着させようとする極めて多くの試みがなされている
。

これらの試みは、相互熱接着性のないオレフィン樹脂或
いはナイロン樹脂の一方或いは両方を化学的に変性する
か或いはこれらにアィオノマー、変性オレフィン樹脂を
ブレンドし、両者を共押出して積層成形品とすることか
らなっている。この共押出による積層フィルムの製造法
は、操作が簡単であり、またオレフィン樹脂層とナイロ
ン層との層閥綾着性も比較的良好であるという利点を有
しているが、得られる積層フィルムは機械的強度、寸法
安定性、透明性、ガスバリャー性等の性質において未だ
充分満足し得るものでない。即ち、ナイロンは二軸方向
に分子配向することにより上述した種々の特性、例えば
機械的強度、寸法安定性、透明性、ガスバリャー性等が
顕著に向上することが知られているが、前述した共押出
法ではナイロン層に二鞠方向の分子配向を賦与すること
は到底困難であり、得られるフィルム容器はこれらの特
性に劣ったものとなることを免れない。

オレフィン樹脂層とナイロン層とを備えた積層フィルム
の製造法として予め形成させた二軸延伸ナイロンフィル
ムとオレフイン樹脂フィルムとを熱可塑性樹脂接着剤を
介して熱接着させる方法が未だ提案されていないのは甚
だ奇異な感じがするが、この理由はナイロンが非熔融状
態では変性オレフィン樹脂、アィオノマー等の殆んどの
熱可塑性樹脂接着剤に十分な接着性を示さないという事
実によるものと思われる。本発明者等は、ナイロン樹脂
と変性オレフィン樹脂とを同時押出し、次いでこの共押
出フィルムを２鞠延伸操作或いは圧延操作に賦する時に
はナイロン樹脂層と変性オレフィン樹脂層との間に格別
の接着剤層を使用することないこ優れた層間結合を形成
し得ると共に両樹脂層に有効な面内分子配向を賦与する
ことが可能となり、しかもこの配向された変性オレフィ
ン樹脂層は同種の結晶性オレフィン樹脂に対して優れた
熱接着性を示すこと及び斯くしてこの積層フィルムを容
器の製造に使用すると寸法安定性、透明性、種々のガス
バリャー性及び層間接着性に優れたフィルム容器が得ら
れることを見出した。

本発明によれば、容器を構成する積層フィルム素材がナ
イロン樹脂から成る外層、結晶性オレフィン樹脂から成
る内層及び両層の間に介在した、カルボニル基含有量が
１乃至６０瓜ｈｅｑ／１００夕重合体の濃度で且つ構成
オレフィン単位が結晶性オレフィン樹脂と同種である変
性オレフィン樹脂から成る中間層を含有して成り、前記
ナイロン樹脂層及び変性オレフィン樹脂層が共に面内分
子配向され、且つこれら両樹脂層は格別の接着剤層を経
由することなく２００夕／１．５肌以上の剥離強度で接
合されていることを特徴とする透明積層フィルム容器が
提供される。

本発明によれば更に、ナイロン樹脂とカルボニル基含有
量が１乃至６０仇ｈｅｑ／１００夕重合体の範囲内にあ
る変性オレフィン樹脂を共押出してナイロン樹脂一変性
オレフィン樹脂から成る積層フィルムを成形し、この積
層フィルムを２軸万向に延伸するか或いは圧延して両樹
脂が面内分子配向された積層フィルムを形成し、次いで
変性オレフィン樹脂と構成オレフィン単位が同種である
結晶性オレフィン樹脂層を、前記積層フィルムの変性オ
レフィン樹脂層側に熱接着させ、形成される積層フィル
ムを容器の形状に成形することを特徴とする透明積層フ
ィルム容器の製造法が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。本発明に用いる積層フ
ィルムの断面構造を示す第１図において、この積層フィ
ルム１は面内分子配向されたナイロン樹脂層２、結晶性
オレフィン樹脂層３及び両者の間に介在する変性オレフ
ィン樹脂の中間層４から成っている。

この変性オレフイン樹脂層４もナイロン樹脂層２と同様
に面内分子敷向されており、変性オレフィン樹脂層とナ
イロン樹脂層とは格別の接着剤層を経由することなく２
００夕／１．５ｃｍ以上、特に３００夕／１．５伽以上
の剥離強度で接合され、更に変性オレフィン樹脂層に対
して結晶性オレフィン樹脂層が熱接着されていることが
本発明の顕著な特徴である。まず、２軸延伸ナイロンフ
ィルム２と結晶性オレフィン樹脂層３との間に変性オレ
フィン樹脂層４を単独で溶融状態で介在させる場合には
、後述する比較例１に示す通り、４０夕／１．５肌程度
の極めて弱い層間接着が行われるに過ぎず、５００夕／
１５肌以上の満足すべき層間接着強度を得ようとすれば
ナイロンフィルム２を少くとも２００００以上の温度に
加熱しなければならない。

この様な加熱によりナイロンフィルム２は著しく収縮し
、更に折角賦与した分子配向が緩和されてしまうという
欠点を生ずる。これに対してナイロン樹脂と変性オレフ
ィン樹脂とを並列関係位置において同時溶融押出し、′
この同時押出フィルムを２軸延伸操作或いは圧延操作に
賦する時には、寸法安定性、透明性、種々のガスバリャ
ー性及び機械的強度の点で望ましい面内分子配向を両樹
脂層、特にナイロン樹脂層に賦与することが両樹脂層間
の層間接着性を実質上低下させることなしに可能となる
ものである。

一般に英押出フィルムを２軸延伸操作に賦する場合には
、両樹脂層に有効な分子配向が賦与されるに伴つて両樹
脂層間の接着性が屡々低下する傾向が認められる。また
オレフィン樹脂相互の熱接着に際してもオレフィン樹脂
層に分子配向が賦与されるに従って熱接着性が次第に低
下する傾向が認められる。これに対して本発明で使用す
るナイロン樹脂／変性オレフィン樹脂の共押出フィルム
においては両樹脂層間の接着力を殆んど損うことないこ
面内分子配向の賦与が可能となり、しかも分子配向され
た変性オレフィン樹脂層も後から施される結晶性オレフ
イン樹脂層に対して優れた熱接着性を示すことが全く予
想外に見出されたのである。しかも、本発明においては
変性オレフィン樹脂層にも有効な分子鞍向が賦与されて
いることに関連して、形成される最終積層フィルム容器
は透明性、耐湿性、寸法安定性等にも一層優れていると
いう付加的な利点がある。外層２を構成するポリアミド
としては、種々のホモボリアミド、コポリアミド或いは
これらのブレンド物を挙げることができる。

このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち−ＣＯ−Ｒ−ＮＨ−
・・・【１）又は−ＣＯ−ＲＩ−ＣＯＮＨ−Ｒ２一
ＮＨ− ・・・｛２｝式中、Ｒ、ＲＩ及びＲ２の
各々は直鎖アルキレン基或いはキシリレソ基を表わす、
のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポリアミ
ド或いはこれらのブレンド物を挙げることができる。

酸素、炭酸ガス等に対するガスバリャー性の見地からは
、ポリアミド中の炭素原子１００個当りのアミド基の数
が３乃至３の固、特に４乃至２劫固の範囲にあるホモポ
リアミド、コポリアミド或いはこれらのブレンド物を用
いることが好ましい。適当なホモポリアミドの例は、ポ
リカプラミド（ナイロン６） ポリーのーァミノヘプタン酸（ナイロン７）ボリーの−
アミノノナン酸（ナイロン９）ポリウンデカソアミド（
ナイロン１１） ポリラウリンラクタム（ナイロン１２） ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６） ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６） ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０） ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２） ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）ポリ
ドデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，８） ポリメタキシリレンアジパミド ポリメタキシリレンスベラミド ポリメタキシリレンセバ力ミド ポリメタキシリレンデカンジオンアミド 等である。

適当なコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／へキサメチ
レンジアンモニウムアジべ−ト共重合体、ラウリンラク
タム／へキサメチレンジアンモニウムアジベート共重合
体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジベート／へキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレン
ジアンモニウムアジべ−ト／へキサメチレンジアンモニ
ウムアジベート共重合体、カプロラクタム／へキサメチ
レンジアンモニウムアジベート／へキサメチレンジアン
モニウムセバケート共重合体、ポリメタキシリレン／パ
ラキシリレンアジパミド共重合体、ポリメタキシリレン
／パラキシリレンピメラミド共重合体、ポリメタキシリ
レン／パラキシリレンスベラミド共重合体、ポリメタキ
シリレンノパラキシリレンセバカミド共重合体、ポリメ
タキシリレン／パラキシリレンデカソジオンアミド共重
合体、メタキシリレン／ポリキシリレンアジパミド／カ
プロラクタム共重合体等を挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
ポリへキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポリカプ
ロラクタムとカプロラクタム／へキサメチレンジアンモ
ニウムアジベート共重合体のブレンド、ポリメタキシリ
レソ／パラキシリレンアジパミド共重合体とポリカプロ
ラクタムのブレンド物等が何れも本発明の目的に使用し
得る。

これらのポリアミドの分子量も、一般にフィルム成形館
を有する範囲内にあれば、特に制限なく使用し得るが、
９８％硫酸１００ｃｃに１グラムの重合体を溶解して、
２０ｑｏで測定したときの相対粘度（りｒｅｌ）が１．
８乃至８．５の範囲にあることが一般には望ましい。

結晶性のオレフィン樹脂としては、熱封織可能で、しか
も好適にはしトルト殺菌に耐え得る公知のオレフィン樹
脂、例えば低、中、乃至高密度のポリエチレン、アイソ
タクテイツクポリプロピレン、ポリブデン−１，４ーメ
チルベンテンー１、エチレンープロピレン共重合体等の
ポリオレフィン或いはこれらのブレンド物等が使用され
る。

ポリオレフィンの耐衝撃性や場合によってブロッキング
性を改善するために前記結晶性オレフィン樹脂にポリイ
ソブチレン、ブチルゴム、スチレンブタジェンゴム、エ
チレンプロピレンゴム等のェラストマ−の少量、例えば
１〜３の重量％を配合することができる。結晶性オレフ
ィン樹脂の分子量は、フィルムを形成するに足るもので
あればよく、一般にメルトィンデツクス（ＭＩ）が０．
２乃至５０夕／１０分、特に２乃至２５夕／１０分のも
のが好適に使用される。

変性オレフィン樹脂としては、カルボニル基含有量が１
乃至６０側ｅｑ／１００夕重合体、特に１０乃至３０印
ｈｅｑ／１００夕重合体で且つ構成オレフィン単位が前
記結晶性オレフィン樹脂と実質的な同種である変性オレ
フィン樹脂が使用される。好適には、変性オレフィン樹
脂としては、それ自体公知のカルボニル基含有エチレン
系不飽和単量体をグラフト共重合、ブロック共重合、ラ
ンダム共重合或いは末端処理等の手段でオレフィン樹脂
の主鎖又は側鎖に導入したものの内、前記条件を満足す
るものが使用される。

カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体としては、カ
ルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン
酸ェステル、カルポン酸アミド乃至ィミド、アルデヒド
、ケトン等に基づくカルボ二二／し基を単独で、或いは
シアノ（一 Ｃ＝Ｎ）基：ヒドロキシ基；エーテル基；オキシラン環
等との組合せで有するェ チレン系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを使
用することができ、その適当な例は次の通りである。

Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、５ーノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸。

Ｂ エチレン系不飽和無水力ルボン酸： 無水マレィン酸、無水シトラコン酸、５ーノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタ
ル酸。

Ｃ エチレン系不飽和ェステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
ーヱチルヘキシル、マレィン酸モノ又はジーェチル、酢
酸ピニル、プロピオン酸ビニル、ッーヒドロキシメタク
リル酸プロピル、８−ヒドロキシアクリル酸エチル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、６
一Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート。

Ｄ エチレン系不飽和アミド乃至ィミド：・アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイミド。

Ｅ エチレン系不飽和アルデヒド乃至ケトン：アクロレ
イン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルブ
チルケトン。

本発明においては、上述した単量体の内でも、エチレン
系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不飽和無水力ルボ
ン酸が特に好適であり、これらの単量体は単独で、或い
はその他の単量体との組合せでオレフィン樹脂の変性に
使用される。

これらのカルボニル基含有単量体は、極性基の濃度が前
述した範囲となり、一層好適には変性オレフィン樹脂の
結晶化度が少なくとも１５％となるようにオレフイン樹
脂の主鎖又は側鎖に結合される。

オレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブデンー
１、ベンテンー１、４ーメチルベソテンー１等の１種又
は２種以上の組合せの内前述した条件を満足するものが
挙げられる。

前述した条件を満足するように、オレフイン樹脂を変性
するためには、例えばグラフト処理の場合には、原料た
るオレフィン樹脂としては、結晶化度が１５％よりも高
いオレフィン樹脂を選び且つオレフィン樹脂の結晶化度
が１５％よりも低くならない条件下にグラフト処理を行
うことが必要である。

このために、幹ポリマーとしは、高密度ポリヱチレンや
アイソタクテイツクポリプロピレン、或いは、エチレン
ープロビレン共重合体の内高晶性のものが好適に使用さ
れ、更に結晶化度の低下が実質上生じないような温和な
グラフト条件下では、中密度ポリエチレンや低密度ポリ
エチレンの内、結晶化度が１５％よりも高いものをも使
用し得る。上述したグラフト処理は、上述した制限を除
けば、それ自体公知の条件下に行うことができる。

例えば、オレフィン樹脂から成る幹ポリマーとカルボニ
ル基含有エチレン系不飽和単量体とを、ラジカル開始剤
或いはラジカル開始手段の存在下に接触させることによ
り、容易に変性オレフィン樹脂とすることができる。幹
ポリマーと単量体とは、均一溶液系、固−液乃至は固一
気不均質系、熔融均質系で接触させることができる。開
始剤としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−プチルヒド
ロ／ぐーオキシド、ジベンゾイル／ぐーオキシド、ジラ
ウロィルパーオキシド等の有機過酸化物や、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等の
アゾニトリル類等がそれ自体公知の触媒量で使用される
。ラジカル開始手段としては、×−線、ｙ−線、電子線
等のイオン化放射線：紫外線或いは紫外線と増感剤との
組合せ：混線り（素練り）や超音波照射等の機械的ラジ
カル開始手段等が使用される。例えば、均一溶液系の反
応では、オレフィン樹脂、拳量体及び開始剤を、トルェ
ン、キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させて
グラフトを行ない、生成する変性オレフィン樹脂を沈殿
として回収する。

また、不均一系の反応では、オレフィン樹脂の粉末と単
量体或いは単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射
下に接触させてグラフトを行なう。更に均一熔融系の反
応では、オレフィン樹脂、単量体或いは更に開始剤のブ
レンド物を、押出機或いはニーダ一等で熔融混練して、
変性オレフィン樹脂とする。これら何れの場合にも、生
成する変性オレフィン樹脂は、未重合の単量体、ホモポ
リマ−或いは開始剤残糟等を除去するために、洗縦、抽
出等の精製処理に賦することができる。また、生成する
変性オレフィン樹脂は、前述した芳香族溶媒中での再結
晶操作に賦し、その時の晶出条件を変化させることによ
り、粒度の調節を行うこともできる。かくして、本発明
に使用する変性オレフィン樹脂が容易に得られる。

上述したカルボニル基含有濃度を有する変性オレフィン
樹脂の他の例として、酸化ポリエチレンを挙げることが
できる。

本発明に使用する酸化ポリエチレンとしては、ポリエチ
レン或いはエチレンを主体とする共重合体を、所望によ
り熔融或いは溶液状態で酸化することにより得られる所
謂酸化幹ポリエチレンの内、上述した要件を満足するも
のが使用される。

本発明において、前述した変性オレフィン樹脂は単独で
も使用でき、或いは２種類以上のブレンド物の形でも使
用できる。また、この変性オレフィン樹脂を結晶性オレ
フィン樹脂とのブレンド物の形で用いることもできる。
これら何れの場合にも、要は、最終樹脂組成物のカルボ
ニル基含有量及びオレフィン系単量体の主構成が本発明
で規定した範囲内となるようなものであればよい。変性
オレフィン樹脂の分子量の範囲は、結晶性オレフィン樹
脂の場合と同機である。ナイロン樹脂と変性オレフィン
樹脂との同時溶融押出は、ナイロン用の押出機と変性オ
レフィン樹脂用の押出機とを使用し、両押出機からの溶
融樹脂流を多層多重ター・ィを通して押出すことにより
容易に行い得る。

多層多重ダィとしては、ダィ内で重ね合わせる方式が接
着性の点で望ましいが、ダィ外で重ね合わせる方式も勿
論採用し得る。ナイロン樹脂と変性オレフィン樹脂との
同時溶融押出条件はそれ自体公知であるのでここには詳
述しない。英押出フィルムの２軸延伸は同時２軸延伸に
よって好適に行われるが、所望によっては縦−横方向逐
次２軸延伸或いは逆に横−縦方向逐次２鞠延伸によって
２軸方向分子配向を与えることもできる。

共押出フィルムを２軸延伸するかわりに共押出フィルム
を１段或いは多段の圧延操作に賦して面内分子配向を賦
与することができる。本発明においては、ナイロン−変
性オレフィン樹脂積層物の面内配向係数、即ちフィルム
の縦方向（機械方向）の配向係数ｘと横方向の配向係数
ｙとの和が一般に０．６８以上、特に０．７０以上、最
も好適には０．槌〆上の範囲となるように配向されてい
ることが重要である。

本明細書において、配向係数とは、複屈折測定で求めら
れるフィルムのある特定方向への配向の度合いを表わし
、フィルムの縦方向への配向係数をｘ、横方向への配向
係数をｙ、フィルムの厚さ方向への配向係酸をｚとして
表わしたとき、×十ｙ＋ｚ：１となるように決定される
値を言う。

配向係数の算出法の詳細は次の通りである。

一般に高分子は分子の最軸方向と短軸方向とでは屈折率
が異なることはよく知られている。したがって高分子の
フィルムやシートなどを延伸すれば、その延伸方向に分
子鎖が配向し、配向方向とその直角方向とでは屈曲率が
異なり、それら屈曲率の値の差が複屈折、△と定義され
ている。ここで直交する三次元の座標ｘ，ｙ，ｚにおい
て、そのｘ方向をフィルムの縦方向、ｙ方向を同じく横
方向、ｚ方向を同じく厚さ方向とし、それぞれの方向の
屈折率をｎｘ， ｎｙ，ｎｚとすると、下記式ｎｉ＝（
ｎ，，−ｎ」）ｉ十ｎ↓（＝ｘ，ｙ，ｚ）
‘６）式中、ｎは試料が完全一
事由酉己向の場合の鞠方向の屈折率であり、ｎ↓は同じ
く完全一鞄配向の場合の軸方口に垂直な方向の屈折率で
あり、ｉ（ｉ＝Ｘ，ｙ，Ｚ）がＲ‐Ｓ．ＳＴＥＩＮら（
Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，３７、３９９０（
１９６６））によって定義された各方向への配向係数で
ある。

が成立する。

ｎｌ，，ｎ」−は熱可塑性樹脂によって、それぞれ固有
の値を有している。

したがって複屈折、△ｘ＝ｎｚ−ｎｙ’△ｙ＝ｎｚ−ｎ
ｘ’△ｚ＝ｎｘ−ｎｙのうちのいずれか二つの値を測定
すれば、Ｒ．Ｓ．ＳＴＥＩＮの報告（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉ．，２４、３８８（１９５７））に基づいて配
向係数、ｘ，ｙ，ｚが求められる。

面内配向によりフィルムの機械的強度、透明性、寸法安
定性等が向上する事実な当業者に顕著な事実であり、ま
たガスバリャー性が向上する事実は、未延伸６／６６氏
重合ナイロンの酸素ガス透過度が、０．８ｘｌｏ‐１１
ｃｃ／抑／仇・ｓｅｃ・即日ｇ（３７℃、０％ＲＨ）で
あるのに対し、二鞠延伸６／６６共重合ナイロンのそれ
が０．３８×１０‐１１ｃｃ／肌／ｃ杉・ｓｅｃ・伽Ｈ
ｇ（３７００、０％ＲＨ）であることからも明白である
。

同様に変性オレフィン樹脂の面内配向により耐湿性の著
しい向上ももたらされる。共押出フィルムの２軸延伸条
件或いは圧延条件は上述した面内配向が得られる様なも
のであればよく、２鱗延伸の場合には縦及び横の延伸倍
率がそれぞれ１．５乃至６．の音、特に２．０乃至５．
Ｍ音となる様な条件下で延伸を行う。

延伸温度は４０ｑ○以上で変性ポリオレフィンの融点（
Ｔ賊）以下、好適にはナイロンのガラス転移点以上で（
Ｔ粉一１０）℃以下の範囲とするのが望ましい。圧延の
場合には２．０乃至６．の音の圧延倍率を用いるのが望
ましく、圧延温度は通常の場合室温で充分であるが８０
００程度にまで加熱することができる。斯くして形成さ
れる面内配向積層フィルムへの結晶性オレフィン樹脂へ
の熱接着は、押出コート法、サンドイッチラミネーショ
ン法等のそれ自体公知の方法で行うことができる。

押出コート法では積層フィルムの変性オレフィン樹脂層
側に、該変性オレフィン樹脂の構成オレフィン単位と同
種の結晶性オレフィン樹脂を直接溶融押出して被覆と熱
接着とを同時に行う。またサンドイッチラミネーション
法では積層フィルムの変性オレフィン樹脂層側と予め形
成された結晶性オレフィン樹脂フィルムとの間に同種の
オレフィン樹脂を溶融押出し、この積層体をロール等で
庄着することにより容易に行われる。ナイロン層の厚み
は、要求される諸物性の点で１０乃至５０ムｍの、結晶
性オレフィン樹脂はヒートシール性の点で２０乃至１０
０仏の、変性オレフィン樹脂層は、５乃至３０仏のの範
囲にあることが望ましい。

かくして製造された積層フィルムは、第２図に示すよう
にその２枚の片を結晶・性オレフィン樹脂層が内側とな
るように重ね合せ、その三周辺部を熱封銭して可操性の
袋状容器とすることが出来る。

熱封織は加熱バー、加熱ナイフ、加熱ワイヤ−、ィンパ
ルスシール、超音波シール、譲導加熱シール等により容
易に行える。また、穣層シ−トを結晶性オレフィン樹脂
層が内側となるように絞り成形、プレス成形して熱封線
用フランジを備えた硬質乃至半硬質の容器とすることが
出来る。これらの容器内に腐敗しやすい内容食品、特に
液・性食品類を充填し、必要により保存に有害な空気等
の気体を、例えば真空脱気法、熱間充填法、蒸煮脱気法
、水蒸気噴射法、容器の変形による脱気法等の手段で排
除したのち、前述した熱封繊方法により充填口を密封す
る。ついでこの包装体をレトルト装置内に充填し、１０
０００以上の温度で加熱殺菌することができる。本発明
によるフィルム容器は、この加熱殺菌に際しても内容物
のフレーバーに変化を伴うことがなく、優れた寸法安定
性、透明性、機械的強度が保持され、殺菌後は勿論のこ
と、落下衝撃等を加えた場合にも、層間剥離を生じるこ
とがないという顕著な利点を有している。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例 １ 相対粘度が２．５融点が２１６０、密度が１．１４夕／
塊のナィｏン６を直径が９仇仰ぐのスクリューを有する
第１押出機を用い、アィソタクチック ポリプロピレン
に無水マレィン酸がグラフトされた平均カルボニル基濃
度が５０仇ｈｅｑ／１００夕重合体、融点が１６１℃、
メルトインデックス（ＭＩ）が７．０夕／１仇ｈｉｎの
変性ポリプロピレン２５重量％と密度が０．９０夕／地
、融点が１５４００、ＭＩが９．０夕／１肌ｉｎ、エチ
レン含有量が５モル％のエチレン−プロピレン・フロツ
ク共重合体７５重量％のブレンド物を直径が６５肌０の
スクリューを有する押出機を用いて、温度が２３０００
に保たれた中６５仇帆のＴ型２層用２重ダーィから共押
出を行い、構成が２４０仏ナイロン６層／８０り変性ポ
リプロピレン・ブレンド層の積層シートを得た。

次にこの積層シートを１０００Ｃで縦方向に４．０倍、
横方向に４．の音同時２軸延伸し、２００００で２硯砂
、定長熱固定して面内配向係数（ｘ＋ｙ）が０８５であ
る２軸延伸２層フィルムを得た。この２軸延伸２層フィ
ルムとエチレン含有量が４モル％のエチレンープロピレ
ン・フロツク共重合体から成る厚さが６０仏のインフレ
ーション・フィルムとの間に、密度が０．９０夕／洲、
融点が１５４℃、ＭＩが２０．０夕／１仇ｈｉｎ、エチ
レン含有量が５モル％のエチレンープロピレン・ブロッ
ク共重合体９５重量％と融点が１０９００、密度が０．
９１９夕／ｃ淋、ＭＩが１２．０夕／１仇ｍｉｎの低密
度ポリエチレン５重量％のブレンド物を直径が６５側め
のスクリューを有する押出機を用いて、温度が２５０ｏ
ｏに保たれた中６５仇奴のＴ−ダィかから押出を行い、
温度が１００ｑｏに保持された直径が４０仇吻中の金属
ロールと直径が２０仇仰ぐのシリコーン・ロールとで圧
着し、次いで直径が３０仇吻中のチル・ロールで冷却す
ることにより、構成が２０仏２軸延伸ナイロン６層／５
仏２軸延伸変性ポリプロピレン・ブレンド層／１５〆ポ
リプロピレン・ブレンド層／６０ムェチレン−プロピレ
ン・７ロック共重合体フィルム層の積層フィルムを得た
。

この積層フィルムの２軸延伸ナイロン６層と２軸延伸変
性ポリプロピレン・フレンド層との間の剥離は困難であ
り、２軸延伸変性ポリプロピレン・ブレンド層とポリプ
ロピレン・ブレンド層との間の剥離強度は８００夕／１
．５狐であった。

かくして得られた積層フィルムから１３仇蚊×１７０肌
の大きさの短形片を２片切りとり、前記プロピレン共重
合体層が内層となるように相対向させ、３方の周辺部を
２５０ご０、３ｋｇ／の、１．の砂の条件で熱圧着する
ことにより袋を得た。これに１２０夕のハンバーグ・ス
テーキを充填し、充填口を上記と同条件で熱封滅した。
これを１３５午０で１０分間２．１ｋｇ／ｃ鰭の加圧下
でレトルト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シー
ル部の剥離等による袋の破損はなかった。また、殺菌さ
れたハンバーグ・ステーキは美味であり、特にハンバー
グ・ステーキのフレーバーは良好で、殺菌前のものとほ
とんど変らなかった。別に、前記積層フィルムから成る
蒸溜水１８０ｃｃを充填した袋、及び７０〆の前記エチ
レン−プロピレン・フロック共重合体フィルムとウレタ
ン系接着剤を用いた構成が１５仏二軸延伸ナイロン６・
フィルム層／７０リブロピレン共重合体層の積層フィル
ムから成る蒸溜水１８０ｃｃを充填した袋を作った。

またコントロールとして、ガラスアンプルに蒸溜水を密
封したものを用意し、前記２種の袋と共に前記と同様の
レトルト処理を行った。中の水を取り出し、２５人のパ
ネルによるフレーバー・７ストを行ったところ表１の如
き結果が得られ、本発明品の方が優れていた。表 １ 実施例 ２〜４ 表２に示す材料をそれぞれ用いて、実施例１と同様の方
法により表２に示すような構成の積層フィルムを得た。

これらの積層フィルムの２軸延伸ナイロン層と２軸延伸
変性ポリプロピレン層との間の剥離は困難であり、２軸
延伸変性ポリプロピレン層とポリプロピレン・ブレンド
層との間の剥離強度は表２に示すとおりである。次に、
これらの積層フィルムから実施例１と同機にして１３仇
吻×１７動脈の大きさの袋を作製し、これらの袋に１２
０夕のハンバーグ・ステーキを充填後シールした。

これらを１３５ｏ０で１０分間レトルト殺菌したが、こ
の際各層間の剥離、シール部の剥離等による袋の破損は
なかった。また、殺菌されたハンバーグ・ステーキは美
味であり、特にフレーバーが良好であった。表 ２ 比較例 １ 実施例１において２軸延伸ナイロン／変性ポリオレフィ
ンの代りに、面内配向係数（ｘ＋ｙ）が０．８５である
厚さ２０一の２軸延伸ナイロン６フィルムを用い、押出
樹脂としてアィソタクチック、ポリプロピレンに無水マ
レィン酸がグラフトされた平均カルボニル基濃度が５０
仇ｈｅｑ／１００夕重合体、融点が１６１０Ｃ、ＭＩが
７．０夕／１仇ｈｊｎの変性ポリプロピレン２５重量％
と密度が０．９０夕／鮒、融点が１５４℃、ＭＩが２５
．０タノ１仇ｈｌｎ、エチレン含有量が５モル％のエチ
レンープロピレン・ブロック共重合体７０重量％及び密
度が０．９１９夕／均、ＭＩ１２．０多／ＩＱｈｉｎ、
融点が１０９００の低密度ポリエチレン５重量％のブレ
ンド物を用い、構成が２０仏２鞠延伸ナィロソ６層／２
５仏変性ポリプロピレン ブレンド層／６０山エチレン
ーブロピレン・ブロック共重合体フィルム層の積層フィ
ルムを得た。

この積層フィルムの２鯛延伸ナイロン６層と変性・ポリ
プロピレン・ブレンド層との間の剥離強度は４０夕／１
．５ｃのと非常に低い値を示し、レトルト用包装材料と
しては不適当であった。比較例 ２ 実施例１において、変性プリプロピレンとして平均カル
ボニル基濃度が０．８ｍｅｑ／１００夕重量体の無水マ
レィン酸変性ポリプロピレンを用いたところ、レトルト
殺菌処理によりナイロン層と変性ポリプロピレン層との
剥離が生じ、レトルト用包装材料としては不適当であっ
た。

比較例 ３ 実施例１において、変性プリプロピレン・ブレンド物と
して平均カルボニル基濃度が６５仇ｈｅｑ／１００夕重
量体である変性度の非常に高い無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンを用いたところ、共押出ラミネート時に樹脂
の分解による発泡が見られた。

また、得られた積層フィルムから成る袋に充填後レトル
ト殺菌したハンバーグ・ステーキのフレーバーは実施例
１のものに比べ不良であった。実施例 ５実施例１で用
いた２軸延伸ナイロン６／変性プリプロピレン２層フィ
ルムを基村とし、変性プリブロピレン層側に、密度が０
．９０夕／地、融点が１５４ｑｏ、ＭＩが１２．０夕／
地、エチレン含有量が５モル％のエチレンープロピレン
、ブロック共重合体９の重量％とエチレン含有量６０モ
ル％、平均分子量１０方のエチレンープロピレン共重合
体ゴム１の重量％のブレンド物を直径６５側ぐのスクリ
ューを有する押出機を用いて、温度が２７０００に保た
れた中６５０柳のＴーダィから押出して温度が４０ｑｏ
に保持された直径が４０仇駁ぐの金属ロールと直径が２
０仇蚊？のシリコーン・ロールとで圧着することにより
、構成が１５仏２軸延伸ナイロン６層／５仏２軸延伸変
性プリプロピレン・ブレンド層／７０〃エチレン−プロ
ピレン・フロック共重合体ブレンド層の積層フィルムを
得た。

この積層フィルムの２軸延伸ナイロン６層と２軸延伸変
性プリプロピレン・ブレンド層との間の剥離は困難であ
り、２軸延伸変性ブリブロピレン・ブレンド層とポリプ
ロピレン・ブレンド層との間の剥離強度は７４０多／１
．５仇であった。

次に、この積層フィルムから８０肋×１２仇舷の大きさ
の袋を作製し、この袋に７０夕のミート・ボ−ルを充填
し熱シ−ルした。これを１３５ｏｏでＩＱ分間レトルト
殺菌したが、この際各層間の剥離、シール部の剥離等に
よる袋の破損はなかった。また、殺菌されたミート・ボ
ールは美味であり、特にフレーバーが良好であった。実
施例 ６ 相対粘度が２．５融点が２１５ｏ０、密度が１．１４タ
ノ洲のナイロン６と低密度ポリエチレンに無水マレィン
酸がグラフトミれた平均カルボニル基濃度が２４仇ｈｅ
ｑ／１００夕重合体、融点が１１６ｑ０、ＭＩが４．０
夕／１瓜ｈｉｎの変性ポリエチレン４０重量％ｔ エチ
レンーメタァクリル酸共重合体のＺｎ部分塩であるカル
ボニル基濃度が２１仇ｈｅｑ／１００夕重合体、融点が
９９ｑｏ、ＭＩが５．０夕／１仇ｈｊｎのアイオノマ−
２０重量％、ＭＩが２．０夕／１仇ｈｉｎ融点が１１６
午○の低密度ポリエチレン４の重量％のブレンド物とか
ら成る面配向係数が０．８３である２軸延伸２層フィル
ムを基材とし、変性ポリエチレン・ブレンド層側に、密
度が０．９２２夕／塊、融点が１０９００、ＭＩが４．
０夕／１仇ｈｉｎの低密度ポリエチレンを直径が６５柳
山のスクリューを有する押出機を用いて、温度が３１０
℃に保たれた中６５０柳のＴ−ダィから押出して直径が
４０仇駁での金属。

ールと直径が２０仇仰ぐのシリコーン・ロールとで庄着
し、次いでタンデム方式により同条件で前記低密度ポリ
エチレンを押出コートすることにより、構成が１５仏２
軸延伸ナイロン６層／１０仏２軸延伸変性ポリエチレン
・ブレンド層／３５仏低密度ポリエチレン層／３５仏低
密度ポリエチレン層の積層フィルムを得た。この積層フ
ィルムの２軸延伸ナイロン６層と２軸延伸変性ポリエチ
レン・ブレンド層との間の剥離は困難であり、２軸延伸
変性ポリエチレン・フレンド層と低密度ポリエチレン層
との間の剥離強度は６２Ｍ／１．５ｃのであった。

次に、この積層フィルムから８０脚×１８動脈の大きさ
の袋を作製し、この袋に１５０夕の切り餅を充填し熱シ
ールした。

これを１０５００で２０分間レトルト殺菌したが、この
際各層間の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はな
かった。また、殺菌された切り餅は美味であり、特にフ
レーバーが良好であった。実施例 ７ 密度が０．９０夕／地、融点が１５７ｏ０、ＭＩが１２
．０夕／１仇ｈｉｎ、エチレン含有量が４モル％のエチ
レンープロピレン・フロック共重合体を直径が６５側め
のスクリューを有する内外層用第１押出機を用い、密度
が０．９０夕／地、融点が１５０ｏ０、ＭＩが１２．０
夕／１仇ｈｉｎ、エチレン含有量が４モル％のエチレン
ープロピレン・フロツク共重合体８５重量％とエチレン
含有量６０モル％、平均分子量１０万のエチレンーブロ
ピレン共重合体ゴム１の重量％のブレンド物を直径が６
５柵でのスクリューを有する中間層用第２押出機を用い
て、温度が２５０ｏｏに保たれた中６５仇ゅのＴーダィ
から共押出を行い、このエチレンープロピレン・フロツ
ク共重合体／／エチレンープロピレン・フロック共重合
体ブレンド／エチレンープロピレン・フ。

ック共重合体の溶融３層積層体と実施例１で用いた２鞠
延伸ナイロン６／変性ポリプロピレン２層フィルムとを
直径４００帆？の金属ロールと直径が２０物舷？のシリ
コーン・ロールとで圧着することにより構成が１５Ａ２
軸延伸ナイロン６層／５仏２軸延伸変性プリプロピレン
・ブレンド層／１０仏エチレンープロピレン・ブロック
共重合体層／５０仏エチレンープロピレン・ブロック共
重合体ブレンド層／１０山エチレンープロピレン・ブロ
ック共重合体層の積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの２軸延伸ナイロン６層と２藤延伸変性プリプロピレ
ン、ブレンド層との間の剥離は困難であり、２軸延伸変
性プリプロピレン・ブレンド層とエチレンープロピレン
・フロツク共重合体層との間の剥離強度は７３０夕／１
．５ｃｍであった。

次に、この積層フィルムから１６Ｑ舷×１７仇吻の大き
さの袋を熱シールにより作製し、得られた袋に１５０夕
のシューマイを充填して熱シールした。

これを１３５００で１０分間レトルト殺菌したが、この
際各層間の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はな
かった。また、殺菌されたシューマイは美味であり、特
にフレーバーが良好であった。実施例 ８ 実施例１で用いたものと同じ樹脂構成で厚さが１００仏
ナイロン６層／５０仏変性ポリプロピレン・ブレンド層
の積層シートを温度が７０００に保持された直径が２０
０側少の１対の圧延ロールにより５倍圧延することによ
り２層圧延フィルムを得た。

この積層フィルムを基材とし実施例１と同様にして構成
が２０ム圧延ナイロン６層／１０仏圧延変性プリプロピ
レン・ブレンド層／２０ムプリブロピレン・ブレンド層
／６０仏エチレンープロピレン・ブロック共重合体フィ
ルム層の積層フィルムを得た。この積層フィルムの圧延
ナイロン６層と圧延変性プリプロピレン・ブレンド層と
の間の剥離は困難であり、圧延ポリプロピレン・ブレン
ド層とポリプロピレン・ブレンド層との間の剥離強度は
７６０夕／１．５伽であった。

次に、この積層フィルムから実施例１と同様にして１３
仇奴×１７仇肋の大きさの袋を作製し、これらの袋に１
２０夕のハンバーグ・ステーキを充填後シールした。こ
れを１３５ｏｏで１０分間レトルト殺菌したが、この際
各層間の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はなか
った。また、殺菌されたハンバーグ・ステーキは美味で
あり、特にフレーバーが良好であった。比較例 ４ 実施例１におけるナイロン６を直径が５物吻めのスクリ
ューを有する第１押出機を用い、同じく実施例１におけ
る変性ポリプロピレン・ブレンド物を直径が５仇廠少の
スクリューを有する第２押出機を用い、同じく実施例１
においてインフレーション・フィルム用に使用したエチ
レンープロピレン・フロツク共重合体を直径が６５側中
のスクリューを有する第３押出機を用いて、３層用３重
サーキュラー・タィから熔融押出を行い、インフレーシ
ョン法によって構成が２０〃ナイロン６層／１０山変性
ポリプロピレン・ブレンド層／７０山ヱチレンープロピ
レン・ブロック共重合体層の積層フィルムを得た。

かくして得られた積層フィルムを本発明の実施例１の積
層フィルムとを比較したところ、寸法安定性が悪く、印
刷適性が不充分であった。

また、酸素ガスバリャ−性も実施例１のものより劣って
いた。さらにこの積層フィルムを用いた袋の落下試験を
行ったところ実施例１のものに比べ破袋率が高かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による透明積層フィルムの一例の断面図
であり、第２図は本発明の透明密封包装体の一例の断面
図であり、引照数字１は積層フィルム、２は面内配向さ
れたナイロンフィルム、３は結晶性オレフィン樹脂層、
４は面内配向された変性オレフィン樹脂層、５は熱シー
ル部を夫々示す。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容器を構成する積層フイルム素材がナイロン樹脂か
   ら成る外層、結晶性オレフイン樹脂から成る内層及び両
   層の間に介在した、カルボニル基含有量が１乃至６００
   ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度で且つ構成オレフイン単
   位が結晶性オレフイン樹脂と同種である変性オレフイン
   樹脂から成る中間層を含有して成り、前記ナイロン樹脂
   層及び変性オレフイン樹脂層が共に面内分子配向され、
   且つこれら両樹脂層は格別の接着剤層を経由することな
   く２００ｇ／１．５ｃｍ以上の剥離強度で接合されてい
   ることを特徴とする透明積層フイルム容器。 ２ 前記ナイロン樹脂及び変性オレフイン樹脂層が積層
   された状態で複屈折法により求めて０．７以上の面内配
   向係数を有する特許請求の範囲第１項記載のフイルム容
   器。 ３ 前記ナイロン樹脂層及び変性オレフイン樹脂層がこ
   れらの共押出フイルムを２軸方向に延伸することにより
   面内配向されている特許請求の範囲第１項記載のフイル
   ム容器。 ４ 前記ナイロン樹脂層及び変性オレフイン樹脂層がこ
   れらの共押出フイルムを圧延により面内配向されている
   特許請求の範囲第１項記載のフイルム容器。 ５ ナイロン樹脂とカルボニル基含有量が１乃至６００
   ｍｅｑ／１００ｇ重合体の範囲内にある変性オレフイン
   樹脂を共押出してナイロン樹脂−変性オレフイン樹脂か
   ら成る積層フイルムを成形し、この積層フイルムを２軸
   方向に延伸するか或いは圧延して両樹脂が面内分子配向
   された積層フイルムを形成し、次いで変性オレフイン樹
   脂と構成オレフイン単位が同種である結晶性オレフイン
   樹脂層を、前記積層フイルムの変性オレフイン樹脂層側
   に熱接着させ、形成される積層フイルムを容器の形状に
   成形することを特徴とする透明積層フイルム容器の製造
   法。