JPS6036330A - 高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法 - Google Patents
高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法Info
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- JPS6036330A JPS6036330A JP14604983A JP14604983A JPS6036330A JP S6036330 A JPS6036330 A JP S6036330A JP 14604983 A JP14604983 A JP 14604983A JP 14604983 A JP14604983 A JP 14604983A JP S6036330 A JPS6036330 A JP S6036330A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法に関
する。さら、に詳しくは、析出沈澱法および加熱処理に
よって該微粉を製造するに当シ、析出のためのジルコニ
ウム塩溶液に高純度酸化ジルコニウムの微粉を共存させ
懸濁させる該方法に関する。この方法によれば、凝集の
ほとんどおこらない高純度酸化ジルコニウム微粉を製造
できる。
する。さら、に詳しくは、析出沈澱法および加熱処理に
よって該微粉を製造するに当シ、析出のためのジルコニ
ウム塩溶液に高純度酸化ジルコニウムの微粉を共存させ
懸濁させる該方法に関する。この方法によれば、凝集の
ほとんどおこらない高純度酸化ジルコニウム微粉を製造
できる。
酸化ジルコニウム粉は、弱電用材料、光学レンズ、触媒
担体、特殊耐火物、靭性強化体等に用いられ、最近では
特に焼結用材料として注目をあびつつある。とれらの用
途に使用される酸化ジルコニウム粉には、次の諸物件す
なわち■純度が(例えばc+9.0!fft%以上)高
いこと、■粉体の大きさが(例えば1.0μ以下)微小
であることおよび■凝集を起こさない等が要求されてい
る。
担体、特殊耐火物、靭性強化体等に用いられ、最近では
特に焼結用材料として注目をあびつつある。とれらの用
途に使用される酸化ジルコニウム粉には、次の諸物件す
なわち■純度が(例えばc+9.0!fft%以上)高
いこと、■粉体の大きさが(例えば1.0μ以下)微小
であることおよび■凝集を起こさない等が要求されてい
る。
しかしながら、ジルコニウム塩類の水溶液から析出沈澱
させて得られた固形物を加熱する公知方法で得られるも
のは、−欠粒子が凝集した粗大な凝集粒子やさらに粗大
な(二次凝集)粒子であシ、かかる凝集や二次凝集の少
い酸化ジルコニウム微粉を得ることは困難である。
させて得られた固形物を加熱する公知方法で得られるも
のは、−欠粒子が凝集した粗大な凝集粒子やさらに粗大
な(二次凝集)粒子であシ、かかる凝集や二次凝集の少
い酸化ジルコニウム微粉を得ることは困難である。
本発明者等は、前述の問題点の解消された酸イしジルコ
ニウム微粉の製造方法を見出すべく種々研究を行なった
。その結果、ジルコニウム塩の水溶液若しくは酸溶液に
アルカリ水溶液をカロえて固形物を析出沈澱させるに先
立って、該ジルコニウム塩溶液に高純度酸化ゾルコニウ
ム微粉を懸濁させておくことによシ、該懸濁物が均一に
分散混合された固体沈澱物が得られることを見出した。
ニウム微粉の製造方法を見出すべく種々研究を行なった
。その結果、ジルコニウム塩の水溶液若しくは酸溶液に
アルカリ水溶液をカロえて固形物を析出沈澱させるに先
立って、該ジルコニウム塩溶液に高純度酸化ゾルコニウ
ム微粉を懸濁させておくことによシ、該懸濁物が均一に
分散混合された固体沈澱物が得られることを見出した。
そしてさらに、この沈澱物を母液から分離洗浄乾燥して
400〜1500℃の高温で熱処理することにより、分
散性良好で凝集の殆んどない高純度酸イヒノルコニウム
微粉が得られることを知見し、本発明に到達した。
400〜1500℃の高温で熱処理することにより、分
散性良好で凝集の殆んどない高純度酸イヒノルコニウム
微粉が得られることを知見し、本発明に到達した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、凝集
性のない分散性良好な高純度酸化ジルコニウム微粉の製
法を提供するにある。他の目的は該方法によって製造さ
れた各種の用途に使用し易い該微粉を提供するにある。
性のない分散性良好な高純度酸化ジルコニウム微粉の製
法を提供するにある。他の目的は該方法によって製造さ
れた各種の用途に使用し易い該微粉を提供するにある。
本発明は、下記(1)の主要構成を有する。
(1) 水溶性ジルコニウム塩の水溶液または離溶性ゾ
ルコニウム塩の酸溶液に高純度酸化ノルコニウム微粉を
懸濁させ、該懸濁液にアルカリ水溶液を加えて固形物を
析出沈澱させ、該固形物を母液から分離後洗浄乾燥し、
該乾燥物を400〜1500℃で加熱処理することを特
徴とする高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法。
ルコニウム塩の酸溶液に高純度酸化ノルコニウム微粉を
懸濁させ、該懸濁液にアルカリ水溶液を加えて固形物を
析出沈澱させ、該固形物を母液から分離後洗浄乾燥し、
該乾燥物を400〜1500℃で加熱処理することを特
徴とする高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
水溶液調製用の水溶性ジルコニウム塩としては、例えば
、硫酸地、硝酸塩、塩酸塩および酢酸塩があげられ、難
溶性ジルコニウム塩としては、例えば水酸炭酸塩zr(
oH)2(co3)、酸炭酸塩zrO・C05および水
酸塩Zr(01()4があげられる。前者のグル−グは
水に溶解して用いられ、後者のグル−ノは、各種の酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸および酢酸の水溶液に溶解して
用いられる。上述の塩類、水および各種の酸の純度およ
び濃度は、目的とする製品の純度に必要かつ十分な程度
のものを選択すればよい。
、硫酸地、硝酸塩、塩酸塩および酢酸塩があげられ、難
溶性ジルコニウム塩としては、例えば水酸炭酸塩zr(
oH)2(co3)、酸炭酸塩zrO・C05および水
酸塩Zr(01()4があげられる。前者のグル−グは
水に溶解して用いられ、後者のグル−ノは、各種の酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸および酢酸の水溶液に溶解して
用いられる。上述の塩類、水および各種の酸の純度およ
び濃度は、目的とする製品の純度に必要かつ十分な程度
のものを選択すればよい。
水溶性、ジルコニウム塩の水溶液中の濃度または難溶性
ジルコニウム塩の酸溶液中における濃度は、限定され々
いが、好壕しくは、酸化ジルコニウムZ rO2換算で
3モル/!以下である。該濃度が3モル/!を超えると
析出沈澱時の固形物の量が多くなシすぎ、その後の攪拌
分離洗浄操作が困難になる。
ジルコニウム塩の酸溶液中における濃度は、限定され々
いが、好壕しくは、酸化ジルコニウムZ rO2換算で
3モル/!以下である。該濃度が3モル/!を超えると
析出沈澱時の固形物の量が多くなシすぎ、その後の攪拌
分離洗浄操作が困難になる。
本発明の特徴的構成として前述の水溶液または酸溶液に
アルカリ水溶液を加える前に高純度酸化ジルコニウム微
粉を加えて懸濁させる。該微粉の添加量は、最終的に得
られる酸化ジルコニウム量の2〜70%好ましくは10
〜50チである。2チ未満では、本発明独自の凝集防止
効果が不十分となυ70%を超えても効果は向上せず不
経済である。この目的に使用する高純度酸化ジルコニウ
ム微粉の純度および粒度は、本発明の方法の目的物と同
等以上の純度すなわち99.0 %好ましくは99.5
%以上および1.0μ好ましくは0.5μ以下でちる。
アルカリ水溶液を加える前に高純度酸化ジルコニウム微
粉を加えて懸濁させる。該微粉の添加量は、最終的に得
られる酸化ジルコニウム量の2〜70%好ましくは10
〜50チである。2チ未満では、本発明独自の凝集防止
効果が不十分となυ70%を超えても効果は向上せず不
経済である。この目的に使用する高純度酸化ジルコニウ
ム微粉の純度および粒度は、本発明の方法の目的物と同
等以上の純度すなわち99.0 %好ましくは99.5
%以上および1.0μ好ましくは0.5μ以下でちる。
このよう々微粉を前述のように懸濁させた状態でアルカ
リ水溶液を添加する。使用するアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム若しくはアンモニアの
いづれも使用できるが、該使用後の後処理の容易さおよ
び製品酸化ジルコニウムの純度の面からアンモニアが最
も好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は限定
されないが、前述のジルコニウム塩水溶液等の中のジル
コニウム塩の濃度とのバランス上0.1〜10モル/!
好捷しくは0.5〜5モル/!である。アルカリ水溶液
の添加方法はノルコニウム塩水溶液等を攪拌および/ま
たは超音波分散器処理によシ該溶液中の高純度酸化ジル
コニウム微粉を懸濁させながら最終的に該溶液のPHが
6〜9好ましくは本発明の目的物の収率を向上させるた
めに7〜9になるように徐々に(10分ないし5時間好
ましくは30分ないし3時間)0℃〜100℃好ましく
は室温下に添加する。固形物が析出しアルカリ水溶液の
添加が終了して静置すると沈澱する。この沈澱物を傾瀉
法、濾過法、遠心済過若しくけ遠心分離法等の公知方法
によって母液から分離し、分離した沈澱物に付着してい
る母液が十分に除去される1′で水洗する。かくして得
られた固形物は、凝集し易い性質を持ち一150〜15
0℃、常圧又は減圧下に30分〜10時間乾燥すると一
次粒子が凝集した状態になる。
リ水溶液を添加する。使用するアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム若しくはアンモニアの
いづれも使用できるが、該使用後の後処理の容易さおよ
び製品酸化ジルコニウムの純度の面からアンモニアが最
も好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は限定
されないが、前述のジルコニウム塩水溶液等の中のジル
コニウム塩の濃度とのバランス上0.1〜10モル/!
好捷しくは0.5〜5モル/!である。アルカリ水溶液
の添加方法はノルコニウム塩水溶液等を攪拌および/ま
たは超音波分散器処理によシ該溶液中の高純度酸化ジル
コニウム微粉を懸濁させながら最終的に該溶液のPHが
6〜9好ましくは本発明の目的物の収率を向上させるた
めに7〜9になるように徐々に(10分ないし5時間好
ましくは30分ないし3時間)0℃〜100℃好ましく
は室温下に添加する。固形物が析出しアルカリ水溶液の
添加が終了して静置すると沈澱する。この沈澱物を傾瀉
法、濾過法、遠心済過若しくけ遠心分離法等の公知方法
によって母液から分離し、分離した沈澱物に付着してい
る母液が十分に除去される1′で水洗する。かくして得
られた固形物は、凝集し易い性質を持ち一150〜15
0℃、常圧又は減圧下に30分〜10時間乾燥すると一
次粒子が凝集した状態になる。
乾燥処理によシ得られた固形物は、400〜1500℃
好ましくは800〜1500℃で数十分以上加熱処理す
る。加熱処理は、処理温度に応じて耐火物製の炉を使用
すればよい。処理温度が400℃未満では該固形物を構
成する水酸化ジルコニウムが未変化のまま残留するおそ
れがある。他方、1500℃を超える加熱によっても格
別効果の増進はなく熱的に不経済である。
好ましくは800〜1500℃で数十分以上加熱処理す
る。加熱処理は、処理温度に応じて耐火物製の炉を使用
すればよい。処理温度が400℃未満では該固形物を構
成する水酸化ジルコニウムが未変化のまま残留するおそ
れがある。他方、1500℃を超える加熱によっても格
別効果の増進はなく熱的に不経済である。
上述の加熱処理より得られた固形物はきわめて微粉化さ
れ易い状態にある。そして、該前記加熱処理終了物をジ
ルコニア性yt”−/しを収容した& −ルミル等を用
いて15〜60分解砕処理すれば、完全に分散し、かつ
再凝集性のほとんどない高純度酸化ジルコニウム微粉を
取得することができる。
れ易い状態にある。そして、該前記加熱処理終了物をジ
ルコニア性yt”−/しを収容した& −ルミル等を用
いて15〜60分解砕処理すれば、完全に分散し、かつ
再凝集性のほとんどない高純度酸化ジルコニウム微粉を
取得することができる。
得られた微粉は、従来品に較べて驚くべきことに一次粒
子の凝集は殆んどみられない。
子の凝集は殆んどみられない。
以下実施例、比較例および参考例によって本発純反99
.5%のジルコニウム炭酸塩Zr(OH)2Co3・n
H2Oの結晶311gを10チの塩酸1100CCに溶
解し、イUられだ溶液を濾過して不溶解物を除去した。
.5%のジルコニウム炭酸塩Zr(OH)2Co3・n
H2Oの結晶311gを10チの塩酸1100CCに溶
解し、イUられだ溶液を濾過して不溶解物を除去した。
ついで該濾過液に平均粒径0.5μ、純度99.7係の
酸化ジルコニウムの微粉50gを投入し、攪拌して懸濁
させた。該懸濁液に超音波振動を加えひきつづき攪拌し
つつ、アンモニア水(gk度25%)を該懸濁液の−が
8になるまで徐々に添加した。この間、固形物が析出し
、攪拌および超音波振動の停止と共に沈澱した。以上の
ように生成された沈澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物
を遠心分離によシ母液から分離し、被分離物を水中に投
じて攪拌し分散さぜることによシ洗浄し、再度遠心分離
することによシ脱水し、減圧下(10mlIHg)10
00で恒量になるまで乾燥した。該乾燥品を(電気炉中
)空気雰囲気下1350℃で一時間加熱処理後急冷して
酸化ジルコニウム粉168Iを得た。この粉末をジルコ
ニア製、h4−ルを収容したゾールミルを用い(30分
)解砕した。イ尋られた酸化ジルコニウム微粉は、平均
粒径Q、5μ、純度99.7係であった。
酸化ジルコニウムの微粉50gを投入し、攪拌して懸濁
させた。該懸濁液に超音波振動を加えひきつづき攪拌し
つつ、アンモニア水(gk度25%)を該懸濁液の−が
8になるまで徐々に添加した。この間、固形物が析出し
、攪拌および超音波振動の停止と共に沈澱した。以上の
ように生成された沈澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物
を遠心分離によシ母液から分離し、被分離物を水中に投
じて攪拌し分散さぜることによシ洗浄し、再度遠心分離
することによシ脱水し、減圧下(10mlIHg)10
00で恒量になるまで乾燥した。該乾燥品を(電気炉中
)空気雰囲気下1350℃で一時間加熱処理後急冷して
酸化ジルコニウム粉168Iを得た。この粉末をジルコ
ニア製、h4−ルを収容したゾールミルを用い(30分
)解砕した。イ尋られた酸化ジルコニウム微粉は、平均
粒径Q、5μ、純度99.7係であった。
参考例1
実施例1で使用したものと同じジルコニウム炭酸塩の結
晶(311g)を実施f!I 1と同様に1350℃1
時間空気雰囲気下に加熱処理後角、冷して得られた酸化
ジルコニウム粉を同様に?−ルミルで解砕し酸化ジルコ
ニウム粉(121g)を得た。この粉末の平均粒径は1
2μであシ、純度は98.9チであった0 比較例1 実施例1において、濾過液に酸化ジルコニウムの微粉を
加えない以外は、同様に実施して酸イしジルコニウムの
微粉を得た。この微粉の平均粒径は1.5μであり、純
度は99.791+であった。
晶(311g)を実施f!I 1と同様に1350℃1
時間空気雰囲気下に加熱処理後角、冷して得られた酸化
ジルコニウム粉を同様に?−ルミルで解砕し酸化ジルコ
ニウム粉(121g)を得た。この粉末の平均粒径は1
2μであシ、純度は98.9チであった0 比較例1 実施例1において、濾過液に酸化ジルコニウムの微粉を
加えない以外は、同様に実施して酸イしジルコニウムの
微粉を得た。この微粉の平均粒径は1.5μであり、純
度は99.791+であった。
実施例2
純度99.5 %のジルコニウム炭酸塩の結晶187g
を101の硫酸1290ccに溶解し、得られた溶液を
濾過して不溶解物を除去した。ついで該濾過液に平均粒
径0゜5μ、純度99.7%の酸化ジルコニウムの微粉
60gを投入し、攪拌して懸濁させた。該懸濁液に超音
波振動を加えひきつづき攪拌しつつ、アンモニア水(濃
度28%)を該懸濁液のPHが7.5に々るまで徐々に
添加した。この間、固形物が析出し、攪拌および超音波
振動の停止と共に沈澱した。以上のように生成された沈
澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物を遠心分離によシ母
液から分離し、被分離物を水中に投じて分散させること
により洗浄し、再度遠心分離することにより脱水し、減
圧下(1(1+mnHg) 100℃で恒量になるまで
乾燥した。該乾燥品を(電気炉中)空気雰囲気下140
0℃で一時間加熱後急冷して酸化・ゾルコニウムの微粉
129gを得た。この微粉を幻テールミルを用い30分
解砕した。得られた酸化ゾルコニウム微粉は平均粒径0
4μであシ、純度は99.8チであった。
を101の硫酸1290ccに溶解し、得られた溶液を
濾過して不溶解物を除去した。ついで該濾過液に平均粒
径0゜5μ、純度99.7%の酸化ジルコニウムの微粉
60gを投入し、攪拌して懸濁させた。該懸濁液に超音
波振動を加えひきつづき攪拌しつつ、アンモニア水(濃
度28%)を該懸濁液のPHが7.5に々るまで徐々に
添加した。この間、固形物が析出し、攪拌および超音波
振動の停止と共に沈澱した。以上のように生成された沈
澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物を遠心分離によシ母
液から分離し、被分離物を水中に投じて分散させること
により洗浄し、再度遠心分離することにより脱水し、減
圧下(1(1+mnHg) 100℃で恒量になるまで
乾燥した。該乾燥品を(電気炉中)空気雰囲気下140
0℃で一時間加熱後急冷して酸化・ゾルコニウムの微粉
129gを得た。この微粉を幻テールミルを用い30分
解砕した。得られた酸化ゾルコニウム微粉は平均粒径0
4μであシ、純度は99.8チであった。
実施例3
ノルコニウム硝酸塩Zr0CNOs)2 f、20チ含
有する水溶液1200ccに平均粒径04μ純度99.
7%の酸化ジルコニウム粉20gを分散懸濁させ、攪拌
下に(10% ) NaOH水溶液を徐々に添加して最
終的に該懸濁液のpl(を8.5とした。この間、固形
物が析出し、攪拌の停止と共に沈澱した。以上のように
生成された沈澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物を遠心
分離によシ母液から分離し、被分離物を水洗し脱水後1
10℃で乾燥し、乾燥物を(電気炉中)1100℃、減
圧下に1時間加熱処理彼急冷して酸化ジルコニウムの微
粉137.9を得た。この微粉をゾルコニア?−ルを収
容したボールミル中で1時間解砕した。得られた解砕物
の平均粒径は0.5μであシ、純度は99.8%であっ
た。
有する水溶液1200ccに平均粒径04μ純度99.
7%の酸化ジルコニウム粉20gを分散懸濁させ、攪拌
下に(10% ) NaOH水溶液を徐々に添加して最
終的に該懸濁液のpl(を8.5とした。この間、固形
物が析出し、攪拌の停止と共に沈澱した。以上のように
生成された沈澱物と酸化ジルコニウム粉の混合物を遠心
分離によシ母液から分離し、被分離物を水洗し脱水後1
10℃で乾燥し、乾燥物を(電気炉中)1100℃、減
圧下に1時間加熱処理彼急冷して酸化ジルコニウムの微
粉137.9を得た。この微粉をゾルコニア?−ルを収
容したボールミル中で1時間解砕した。得られた解砕物
の平均粒径は0.5μであシ、純度は99.8%であっ
た。
比較例2
実施例3において、ゾルコニウム硝酸塩の水溶液にあら
かじめ酸化ジルコニウムの微粉を加えないこと以外は、
同様に実施して解砕された酸化ジルコニウムの微粉を得
た。この微粉の平均粒径は1.3μであった。
かじめ酸化ジルコニウムの微粉を加えないこと以外は、
同様に実施して解砕された酸化ジルコニウムの微粉を得
た。この微粉の平均粒径は1.3μであった。
参考例2
実Mli例3で使用したものと同一のZr0(NO′5
)2を含む水溶液を蒸発乾固(乾燥)して得られた乾固
物を1100℃で1時間加熱処理して酸化ジルコニウム
を得た。このものを実施例3の場合と同様に解砕した。
)2を含む水溶液を蒸発乾固(乾燥)して得られた乾固
物を1100℃で1時間加熱処理して酸化ジルコニウム
を得た。このものを実施例3の場合と同様に解砕した。
解砕物の平均粒径は1.5μであ夛、純度は98.5%
であった◇ 以上 弁理士 野中克彦
であった◇ 以上 弁理士 野中克彦
Claims (4)
- (1)水溶性ジルコニウム塩の水溶液または難溶性ジル
コニウム塩酸溶液に高純度酸化ジルコニウム微粉を懸濁
させ、該懸濁液にアルカリ水溶液を加えて固形物を析出
沈澱させ、該固形物を母液から分離後洗浄乾燥し、該乾
燥物を400〜1500℃で加熱処理することを特徴と
する高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法。 - (2)最終的に得られる高純度酸化ゾルコニウム微粉に
対し、重量比で2〜70%で純度99.0%以上粒径1
.0μ以下の高純度酸化ジルコニウムの微粉を使用する
特許請求の範囲第(1)項に記載の方法0 - (3) アルカリ水溶液添加終了後の懸濁液の−を特徴
とする特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。 - (4)被加熱処理物を特徴とする特許請求の範囲第(1
)項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14604983A JPS6036330A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | 高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14604983A JPS6036330A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | 高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6036330A true JPS6036330A (ja) | 1985-02-25 |
Family
ID=15398937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14604983A Pending JPS6036330A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | 高純度酸化ジルコニウム微粉の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6036330A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4722833A (en) * | 1985-12-10 | 1988-02-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Fine coagulated particles of ultrafine monoclinic zirconia crystals oriented in a fiber bundle-like form and method of manufacturing them |
US4786486A (en) * | 1986-03-14 | 1988-11-22 | Thann Et Mulhouse | Stabilized zirconia particulates |
US4798074A (en) * | 1986-07-18 | 1989-01-17 | Sms Schloemann-Siemag Aktiengesellschaft | Rolling mill stand, especially for rolling strip |
JPH06179006A (ja) * | 1992-12-10 | 1994-06-28 | Nkk Corp | 熱延ストリップの走間板厚変更圧延方法 |
-
1983
- 1983-08-10 JP JP14604983A patent/JPS6036330A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4722833A (en) * | 1985-12-10 | 1988-02-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Fine coagulated particles of ultrafine monoclinic zirconia crystals oriented in a fiber bundle-like form and method of manufacturing them |
US4786486A (en) * | 1986-03-14 | 1988-11-22 | Thann Et Mulhouse | Stabilized zirconia particulates |
US4798074A (en) * | 1986-07-18 | 1989-01-17 | Sms Schloemann-Siemag Aktiengesellschaft | Rolling mill stand, especially for rolling strip |
JPH06179006A (ja) * | 1992-12-10 | 1994-06-28 | Nkk Corp | 熱延ストリップの走間板厚変更圧延方法 |
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