JPS6028512A - Poly(p-phenylene terephthalamide) yarn and its preparation - Google Patents
Poly(p-phenylene terephthalamide) yarn and its preparationInfo
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- JPS6028512A JPS6028512A JP13194583A JP13194583A JPS6028512A JP S6028512 A JPS6028512 A JP S6028512A JP 13194583 A JP13194583 A JP 13194583A JP 13194583 A JP13194583 A JP 13194583A JP S6028512 A JPS6028512 A JP S6028512A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な微細構造を有する高モジュラスのyN
’ +7 (p −フェニレンテレフタルアミ)F)(
以下、 PPTAと略称することがある)#維およびそ
の製造法に[ν4するものであり、さらに詳しくは、公
知のPPTA 繊維にはみられなかった新規な構造ン有
しそれ故に極めて高いモシュラスン有する耕維でありな
がら、引張強度及び結節節度が大きくかつ容易にはフィ
ブリル化しないPPTA 繊維およびそれン製造する特
別な方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides high modulus yN with a novel microstructure.
' +7 (p-phenylene terephthalami) F) (
(Hereinafter, it may be abbreviated as PPTA) and its manufacturing method. The present invention relates to a PPTA fiber that is a cultivated fiber but has high tensile strength and nodularity and does not easily fibrillate, and a special method for producing the same.
PPTAは古くから知られるポリマーであり、その剛直
な分子構造により、耐熱性および機械的性質に優れた繊
維が得られることが期待されてい亀しかしながら、PP
TAは有機溶剤[難溶であるため、シプリアニは鑓硫酸
を溶剤として湿式紡糸する基本的方法を捺案したが(特
公昭38−18573号公報)、シプリアニの方法自体
は工業化されるに至らなかった。一方、剛直性高分子を
溶媒に溶解させた際、ある1合度9上、ある溌#以上、
ある温度条件下で液晶ン構成することは古くから理論的
にも実験的にも明らかにされていた[ p、、y。PPTA is a polymer that has been known for a long time, and due to its rigid molecular structure, it is expected that fibers with excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.
Since TA is poorly soluble in organic solvents, Cipriani devised a basic method for wet spinning using diluted sulfuric acid as a solvent (Japanese Patent Publication No. 18573/1973), but Cipriani's method itself was not industrialized. Ta. On the other hand, when a rigid polymer is dissolved in a solvent, it has a certain degree of 9 or more, a certain degree of
It has long been known both theoretically and experimentally that liquid crystals form under certain temperature conditions [p,,y.
フローリー: Proc、Roy、Soc、、 A23
41第73ページ(1956)1゜このような液晶状態
にある光学的異方性を示す高分子溶液をノズルから吐出
させ、ノズル内部で生じる液晶の配向ンできるだけ乱丁
ことなく凝固できれば、高強度、高モジュラスを有し、
高度に分子鉛が配向した繊維が製造可能であることは容
易に期待される。寮際、クウォレクは、これらの剛直で
直線的な分子構造を持つ芳香族ポリアミド類の液晶状態
にある濃厚溶液の湿式紡糸方法ケ提案しく特公昭50−
8474号公報)、再度脚光を浴びるに至った、しかし
、クウオレクの方法によっても、有用な高い強度を得る
ためには、紡糸されたま筐の繊維7さらに熱緊張処P1
!する必侠があり、この熱緊張は必然的に強度の向上と
共にモジュラスの上昇ケもたらし、一方において、伸朋
を極端に低下せしめるという欠虚ケもっていた。また、
PPTAポリマーの場合1強IIJkt +に7i々
15y/デニールに達するのみであり。Flory: Proc, Roy, Soc, A23
41, page 73 (1956) 1゜ If such a polymer solution exhibiting optical anisotropy in a liquid crystal state can be discharged from a nozzle and solidified without as much disorder as possible in the orientation of the liquid crystal produced inside the nozzle, high strength, has a high modulus,
It is easily expected that fibers with highly oriented molecular lead can be produced. At the time of the dormitory, Kworek proposed a wet spinning method for a concentrated liquid crystal solution of these aromatic polyamides with a rigid and linear molecular structure.
However, in order to obtain a useful high strength even with Kuwolek's method, it is necessary to further heat-tension the spun fibers 7 and P1.
! This thermal tension inevitably led to an increase in strength and modulus, but on the other hand, it had the drawback of drastically reducing strength. Also,
In the case of PPTA polymer, it only reaches 1 strong IIJkt + to 7i to 15y/denier.
それ以上の高い強度が得られないという欠点ン有してい
た。It had the disadvantage that higher strength could not be obtained.
ブレーズは、光学票方件ドープのうち高められたね度の
「−シン空中吐出湿式紡糸することにより、紡糸したま
まの状態の繊維が高強度とクウオレクの方法に比べ改良
さJまた伸度を有していること?開示(特開昭47−3
9458号公報)しており、さらに%との輪I維ン緊張
熱処理することによってf)6モジユラス化できる(特
開昭47−43419号公報)としている、そして、こ
のような方法によって得られたPPTA #維がケプラ
ーあるいはケプラー49として各々上布されている。Blaze is an optical fiber that has an increased degree of stiffness in the dope and is produced by wet-spinning, which results in as-spun fibers with high strength and improved elongation compared to the Kworek method. What do you do? Disclosure (Unexamined Japanese Patent Publication No. 47-3
(Japanese Patent Application Laid-open No. 47-43419), it is said that f) 6 modulus can be obtained by further heat treatment with ring I fibers (Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-43419). PPTA # fibers are coated as Kepler or Kepler 49, respectively.
高モジユラス化された公知のPPTA HM(= (例
えばケプラー49や特開昭47−43419号公報に開
示された繊維)の欠点は次の通りである。即ち、これら
は高モジユラス化のために高温での緊張熱処理?必須工
程とすることから、繊維がフィブリル化しゃ丁い。〔例
えば、S、L、 7ユニツクスら;Text、Res、
J、 12月号第964ページ(1974):)。The disadvantages of known high modulus PPTA HM (= fibers disclosed in Kepler 49 and Japanese Patent Application Laid-open No. 47-43419, for example) are as follows. Tension heat treatment?Since it is an essential step, it prevents the fiber from becoming fibrillated. [For example, S, L, 7 units, etc.; Text, Res,
J, December issue, page 964 (1974):).
結晶化し丁ぎていて脆い、生産性が悪いために工業的生
産と非常に高価になる、などである。It is highly crystallized and brittle, and its productivity is poor, making it extremely expensive to produce industrially.
本発明者らは、このような欠麿のない高モジュラスのP
PTA ##維をつくる目的で種々の研究ン行う過程で
、特別に限定されたV−デケ特別のドラフトで空中吐出
湿式紡糸し%凝固途上の糸条に熱をかげずに特定の範囲
の張力?付与1−ることにより、高モジユラス化された
繊維かえられること?発見し、またこのようにしてつく
られた伊維が従来公知のPPTA @〜維にはみられな
かった特異な構造を有していること、及びその特異な構
造の故に高モジユラスでありながらフィブリル発生が少
なく脆さが解消されていることを知り、史に研究を重ね
て本発明として完成したものである。The present inventors have developed a high modulus P without such defects.
In the process of conducting various research for the purpose of making PTA ## fibers, we used air discharge wet spinning using a specially limited V-deke draft to create tension within a specific range without heating the yarn during solidification. ? Can high modulus fibers be changed by adding 1-? It was discovered that the fiber produced in this way has a unique structure not found in conventionally known PPTA @fibers, and that due to its unique structure, it has a high modulus and is fibrillar. After learning that it occurs less frequently and being less brittle, the present invention was completed after extensive research.
即ち1本発明の第1は、
少なくとも1.4197’−の密度、12°以下の結晶
配向角、5〜50又の見かけの結晶サイズをもち、偏光
顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ垂直な方向に縞模
様が観察されるす袈的にボ17 (p−フェニレンテレ
フタルアミド)からなる繊維であって、2.5係以下の
単綾維伸度と少tc (とも7nOP/デニールの単耕
維モシュラスン兼ね備えたことを特徴とする新規なポリ
(p−フェニレンテレ7タルアミげ)繊維、
であり、この繊Mtは本発明の第2;
$ IJ (p −フェニレンテレフタルア#げ)V硫
酸または碕酸7主体とする溶媒に少なくとも17重量%
のポリマー濃度になるように溶解した)F −デン、紡
糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し、凝固浴
から凝固糸条物ン引出し、水洗及ヒ乾燥−g−:);r
$ IJ (p−フェニレンテレフタルアミr)繊維
の製造法において、−5℃以下に保持され、かつ少なく
とも20#j&の凝固液深をもつ凝固浴中で凝固させ、
少なくとも7.5のドラフトが付与される速度で凝固浴
から凝固糸条物ケ引出すことン特徴とする製造法。That is, the first aspect of the present invention is to have a density of at least 1.4197'-, a crystal orientation angle of 12° or less, an apparent crystal size of 5 to 50, and a direction substantially perpendicular to the fiber length direction as observed by polarizing microscopy. It is a fiber made of Bo17 (p-phenylene terephthalamide), which has a striped pattern, and has a monotwill fiber elongation of less than 2.5 coefficient and a monotwined fiber moshulasun of less than tc (both 7 nOP/denier). A novel poly(p-phenylene terephthalate) fiber, which is characterized by having: At least 17% by weight in a solvent based on 7
) F-dene dissolved to a polymer concentration of , extruded from a spinneret into a gas and then into a coagulation bath, drawn out from the coagulation bath as a coagulated thread, washed with water and dried.
In a method for producing $IJ (p-phenylene terephthalamyl) fiber, the fiber is coagulated in a coagulation bath maintained at -5°C or lower and having a coagulation liquid depth of at least 20 #j&,
A process characterized in that the coagulated filament is withdrawn from the coagulation bath at a rate that provides a draft of at least 7.5.
又は、本発明の第3;
yW IJ (p−フェニレンテレフタルアミド)ン楢
酸または(i#e %’主体とする溶媒に少t(くとも
17重量%のポリマー漉度になるように溶解した)F
−デを、紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出
し、凝固浴から凝固糸条物ケ引出し、水洗及ヒ乾燥する
ポリ(p−フェニレンテレ7タルアミ)り#!維の製造
法において、−5℃以下に保持された凝固浴を用い、少
なくとも7.5のドラフトが付与される速度で凝固浴か
ら凝固糸条物を引出し、乾燥工程に入る前に、少fr
くとも0.5#/デニール(ただし−?ニールは乾燥終
了後の繊維で測定した値を採用する。)の緊張ケ100
℃ムL下の温度で付与することケ特徴とする製造法によ
って製造できる。Or, the third aspect of the present invention; yW IJ (p-phenylene terephthalamide) dissolved in a solvent mainly consisting of filtrate or (i#e%) to a polymer concentration of at least 17% by weight. )F
Poly(p-phenylene 7-talami) is extruded from a spinneret into a gas and then into a coagulation bath, and the coagulated yarn is drawn out from the coagulation bath, washed with water, and dried. In the fiber manufacturing method, a coagulation bath maintained at -5°C or lower is used, the coagulated filament is drawn from the coagulation bath at a rate that provides a draft of at least 7.5 degrees Celsius, and a small fr
Tensile strength of at least 0.5#/denier (-?Niel is the value measured on the fiber after drying.) 100
It can be produced by a production method characterized in that it is applied at a temperature of less than 0.5 °C.
本発明の繊維は、少なくとも1.415’/備、3の留
度ン有丁べきである。密度が1.41 P /’a’よ
りl」・さいと、その#維はクラックやボイドな多く含
んでいたり、結晶化度が極度に低かったり、不均一な凝
集格造ケとっていたりしていることケ示し1強度が/J
%さいため、実用的(illi (((iが減する、こ
のような低密度の繊維は、例えば、紡糸口金より直接凝
固浴中に湿式紡糸したり、極めて小さなドラフトやポリ
マー0度で紡糸したりてると得られるであろう。強度お
よび結節弾度がよりVましいレベルにあるためには、少
なくとも1.439μ−の密度?もつPPTA g、維
が好ましい、本発明のPPTA 趣維の密度は、トルエ
ンと四塩化炭素を用い、25℃で密度勾配管を用いて常
法で測定することができる。The fibers of the present invention should have a retention density of at least 1.415'/3. If the density is 1.41 P/'a', the fibers may contain many cracks and voids, have extremely low crystallinity, or have a non-uniform aggregate structure. It shows that the intensity is /J
%, it is practical (illi (((i decreases). Such low-density fibers can be produced, for example, by wet spinning directly from a spinneret into a coagulation bath, or by spinning with an extremely small draft or a polymer at 0 degrees. For the strength and knot elasticity to be at a more desirable level, the PPTA fibers of the present invention preferably have a density of at least 1.439 μg. can be measured by a conventional method using toluene and carbon tetrachloride at 25° C. using a density gradient tube.
特公昭47−2489号公報や特公昭5〇−8474号
公報の方法で得られるPPTA繊維は。PPTA fibers obtained by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-2489 and Japanese Patent Publication No. 50-8474 are as follows.
乱れた凝集構造のためにL1度が1.419’ /cl
n、3未満であり、強度が小さく、結節強度も極変に小
さい、
本発明の繊維は、特開昭55−122012号公報に記
載した方法にしたがい、20哄23’のX線回折ピーク
について測定した飴で、12″以下の結晶配向角を有丁
べきである。 (l’l故なら、この要件ン満さないP
PTAわy維は、高いモジュラス!保証することか難し
いからである、結晶配向角は好ましくは11°以下であ
り、更に好ましくは10°以下である。なお、%開昭4
7−39458号公報に開示された熱処理ンうけていな
いPPTA緒維は結晶配向角が11°より大穴い点で本
発明の繊維と実質的に区別で穴る。結晶配向角が12′
−以下であるνく維は、気体中へのV−デの押出しとそ
れにつづいて特別に低温でかつ大穴な#固液深ンもった
凝固浴中で凝固させたのち大きいドラフトが伺与される
速度で引出丁方法、又は/及び気体中へのV−デの押出
しとそわにつづいて特別に低温の凝固浴中で凝固させた
のち大穴いドラフトが付与される速度で引出し更に低温
で′#張処理する方法等で達成することが串来る、
本命■す4のU夕維1・す、特開昭55−122[]1
2号公訓3VC記載(また方法にしたがい、2θ為17
〜22゜の間に聯わi′+るX線回折ピークについて測
定した(ifkで、5〜50Xの見かけの結晶サイズ手
・もっているべきである。この要件は1本発明の411
維が極めて高モジュラスの繊維でありtrから、脆さが
改良さ〕11、フィブリル化しにくく、結節強度が大き
いという特徴と71イ接に関連している。ふ1.かけの
結晶−14−イス゛は好りしくは10〜45Xであり、
更に好ましくは10〜35Aである。このように、高モ
ジュラスのPPTA k維としては醒例に小さい結晶サ
イズであるのは、高モジユラス化[必要な分子外配向が
JI!yら100°c均下の低温で行われる手段によっ
ていることに帰因てると渚えらねる。即ち、方法的にも
また繊維の横端的にも、特公昭50−8474号公幹や
%開OF’! 47−4ろ419(−多分報ダi K
181示された高モジュラスPPTA絃、細−に四重Z
)釘来技(1ニアとは異たるのである。L1 degree is 1.419'/cl due to disordered aggregate structure.
n is less than 3, the strength is small, and the knot strength is also extremely small. The measured candy should have a crystal orientation angle of 12'' or less.
PTA has high modulus! This is because it is difficult to guarantee the crystal orientation angle, which is preferably 11° or less, more preferably 10° or less. In addition, % Kaisho 4
The non-heat-treated PPTA fiber disclosed in Japanese Patent No. 7-39458 has holes that are substantially distinguishable from the fibers of the present invention at the point where the crystal orientation angle is larger than 11°. Crystal orientation angle is 12'
-The following ν-fibers are produced by extrusion of V-de into a gas, followed by coagulation in a particularly low-temperature, large-hole coagulation bath with a solid-liquid depth, and a large draft is obtained. or/and extrusion of the V-de into a gas and fidgeting followed by coagulation in a special low temperature coagulation bath followed by withdrawal at a speed such that a wide draft is applied and further at a low temperature. #It is possible to achieve this by the method of processing etc., favorite ■su 4 U Yuwei 1・Su, JP-A-55-122[]1
No. 2 official training 3VC description (also according to the method, 2θ for 17
The X-ray diffraction peaks should have an apparent crystal size of 5 to 50X (ifk).
The fibers are extremely high modulus fibers and have improved brittleness from tr]11, are resistant to fibrillation, and have high knot strength. F1. The crystal-14-is is preferably 10 to 45X,
More preferably, it is 10-35A. In this way, the crystal size, which is unusually small for high modulus PPTA k fibers, is due to the high modulus [required extramolecular orientation is JI! Nagisa believes that this is due to the method used at temperatures below 100°C. That is, both in terms of the method and the lateral end of the fiber, the method and % open OF'! 47-4ro 419 (-multi-reporter i K
181 high modulus PPTA strings, finely quadruple Z
) Kugirai-waza (which is different from 1-near).
本発明のf或紐は、本Zip的にPPTAから成ってい
る、ここで、「本Jj的に」なるλ、’、、 gl:は
、本発明の構成要件および作用効果を制置しかい範囲の
少量で、PPTA 以外のポリマー〔例えば、ポリ−(
m−フェニレンテレフタル了ミFy)、71′:リ−(
p−フェニレンイソフタルアミP ) 、 il’ !
/ −(m −フェニレンインフタル了ξr)、ポリ−
(ポリメチレフ テレ7 タル了S V ) 、脂肪族
ポリ了ミケ、脂歩族ポリアミげ、ポリエステル、ポリイ
ミド9.7jゼリウレタン、7f:り尿素等〕がブレン
ドされたり、PPTAに仲のくり返し単位(例えば、核
置換されたp−フェニレン単位、核置換さハたまたは未
置換のビフェニレン単(f、O−7エニレンll−位、
m−フェニレン止位、(ポリ)メチレン単位、ピリジ
レン車位やエステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオ
エーテルなどの結合単位等)が共pf合されたり、種々
の添加剤、配合剤(例えば、染料。The f or string of the present invention is made of PPTA in terms of the present Zip, where λ, ', gl: "in terms of the present Jj" are used only to restrict the constituent features and effects of the present invention. In small amounts of the range, polymers other than PPTA [e.g.
m-Phenylene terephthal (Fy), 71': Lee (
p-phenylene isophthalamine P), il'!
/ −(m-phenylene inphthalendξr), poly-
(Polymethylef Tele7 Tarryo S V), aliphatic polyamide, aliphatic polyamide, polyester, polyimide 9.7j jellyurethane, 7f: riurea, etc.] are blended, or PPTA is blended with an intermediate repeating unit (for example, nuclear Substituted p-phenylene unit, nuclear substituted or unsubstituted biphenylene unit (f, O-7 enylene ll-position,
(m-phenylene position, (poly)methylene unit, pyridylene position, bonding units such as ester, urethane, urea, ether, thioether, etc.) are co-pf combined, and various additives and compounding agents (for example, dyes).
抗Q化剤、紫外a吸収剤、光沢剤、顔料等)が添加さj
ていてもよいことをいう、
本発明の細紐としては、本命明渚による先p。Anti-Q agents, UV a absorbers, brighteners, pigments, etc.) are added.
An example of the thin string of the present invention, which may be worn as a cord, is the one by Akiyoshi Honmei.
(特願昭57−106891)との爪神を覇けるため、
偏光8微鎧観察ケしたとき、6t’蒋長方向とほぼ垂直
な方向に縞模様の観察されるものについてのみ特許請求
する。堀尾(高分子、第31巻、12月号、第1096
ページ(1982))によると光学異方性?示¥液晶溶
液からの紘維は一般に密な縞模様ケ明確に有するようで
、41実、シメンスら(J、Po17m、Sci、PC
+1ym、Phys、Ed、、第18巻、第871に一
シ(’1980))が発表しているよう[、PPTA酒
・維と1〜て上布されているケプラーは、非常に明確な
蜜な縞模様ビ有している。本発明らが、上布されている
ケプラ〜やケプラー49、公知の方法(例えば特開昭4
7−s94sa−=公報の方法)で製造した超細につい
て、同様の観察を行うと、例外なく、シメンスらの発表
しているような線維長方向と垂直な方向に密集した縞模
様が明確に見られた。(Special request 1987-106891) In order to conquer the claw god,
A patent is claimed only for those in which a striped pattern is observed in a direction substantially perpendicular to the 6t' longitudinal direction when observed under polarized light. Horio (Kobunshi, Volume 31, December issue, No. 1096
According to Page (1982)) optical anisotropy? The fibrils from liquid crystal solutions generally appear to have a distinctly dense striped pattern, as reported by Simon et al. (J, Po17m, Sci, PC
+1ym, Phys, Ed., Vol. 18, No. 871 ('1980)), Kepler, which has been published as PPTA wine and textiles, is a very clear honey It has a striped pattern. The present inventors have applied methods such as Kepler~ and Kepler 49, which have been coated, using known methods (for example, JP-A No. 4
7-s94sa- (method published in the publication)), when similar observations were made, a dense striped pattern in the direction perpendicular to the fiber length direction as published by Simens et al. was clearly observed without exception. It was seen.
こゎは、Vブら[: J、Polym、Sci、Pol
ym、Phys、。This is V Bra [: J, Polym, Sci, Pol
ym, Phys.
第15羊、第2201ページ(1977):]の提唱す
る、いわ(2)るプリーツシート構造と関連したもので
あろうと推定される、
本発明の繊維は縞模様ン有している点で、Jllゆる液
晶紡糸の特徴が反映されているものの、縞模様の様子は
、上記した従来公知の繊維のそれといささか具なってい
る。即ち、本発明の繊維の縞模様は、注意して観察しな
いと判らない程度に弱い(う丁い)か又は/及び縞の間
かくがやや大きい。15th Sheep, p. 2201 (1977): The fibers of the present invention have a striped pattern, which is presumed to be related to the so-called (2) pleated sheet structure proposed by Although the characteristics of liquid crystal spinning are reflected, the appearance of the striped pattern is somewhat different from that of the conventionally known fibers mentioned above. That is, the striped pattern of the fiber of the present invention is so weak that it cannot be seen without careful observation, and/or the spacing between the stripes is rather large.
このような縞模様の特徴は、いわゆるプリーツシート構
造が乱れていたり、プリーツシート構造の比率が小さい
ことと関連しているためではないがと推定され、本発明
の紡1維の改良さJまた結節強度や耐フィブリル化性な
どとの物性的特徴とも関連していると考えられる。切に
、このような縞模様に関するユニークさは、基本的には
極めて緩湯な凝固条件乞採用することと密接に関連して
おり、かつ、縞の観察されないPPTA耕維とその製法
ケ特許請求した先願とのちがいは、紡糸におけるPラフ
トや製糸時の張力等の条件が/iを別の範囲に限定され
たことにある、
本発明の繊維は、2.5 %以下の単線:維伸IBヲ有
していて、この点で特開昭47−39458号公報に記
載されたP&、紐と明確に区yjIl ’1−ることが
出来るe、′fだ本発明の繊維は、700F/デニ一ル
以上の第1曹、°り維モジュラスを有している。これら
の特徴は、本発明の禾、〜紺がプラスチックスやイム等
の補り’!i Ji4 第4;+維として、姓に1・λ
れた変形41(抗什7要求されろ初合拐の補強用筆、・
l維として用いら71.ろとき、棲めて大きな価イ11
イン41コみH−“丁。本発明の卯椙′維伸庶やt遥J
、i、、、iQ維モゾユラスは特u;1昭47−394
58号公報に記、:(シされた方法で測定できろ、本発
明の繊維は、好ましくはII型の結晶構造をイイする。It is presumed that the characteristic of such a striped pattern is not because the so-called pleated sheet structure is disordered or is related to a small ratio of the pleated sheet structure. It is also thought to be related to physical characteristics such as nodule strength and fibrillation resistance. Indeed, the uniqueness of this striped pattern is basically closely related to the adoption of extremely slow coagulation conditions, and patent claims for PPTA cultured fibers and their manufacturing method in which no stripes are observed. The difference from the previous application lies in that conditions such as P raft during spinning and tension during spinning are limited to /i in a different range. The fiber of the present invention has a 700F/ The first carbon dioxide has a fiber modulus of 1 denier or more. These features are the advantages of the present invention, ~ navy blue is a complement to plastics, im etc! i Ji4 4th; + 1, λ in the surname
Transformation 41 (Resistance 7 required, reinforcement brush for the first abduction,・
71. Used as fiber. It's a big price to live here 11
In 41 Komi H - "Ding. The present invention's Ushu'i Shinsho and t Haruka J
, i, , iQ fiber mozoylus is special u; 1 1974-394
No. 58, the fibers of the present invention preferably have a type II crystal structure, which can be measured by the method described.
何故trら、ハ外にも、■型の結晶’t7’j造苓で部
分的VC,+:x有するとき、結節り・it IBlの
改老がよりか°11 %に1、cるからである。ここで
PPTA惜随の結晶形につい°C少し説明−「ると、上
布されているケプラーやケラ0ラー49、公知の方法(
例えば特開昭47−ろ9458+4公報の方法)で製造
したPPTAp維は、これケX線回折てよって結晶構造
?調べると、例外なく、赤道、肖上の20−26度と2
0’= 2118とに大きな回brピークがみられ高(
+j1+ら[J、Appl、Polym、Sci、、第
26巻、第q15<−ジ(1979)1の定蒜によると
I型結晶であるということができる。M3柳らは、PP
TAの別の結晶形として■型を提茶している。そして、
PPTAフィルムの製造において奥固剤の選款次第によ
って■型または■型の結晶が発生1−るとしているが、
繊維についてはイ6」も触れていない。次に、■型と■
型の判定法について述べる。常法により、試料のPPT
A紗tJIVc、X線ヶ続維長方向と直角の方向から照
射し、回折パターン?得る、回拓ノぐターンの赤道線方
向の回折ピークに注目てる(例えば、赤道線上の回折強
度ケ2θ′=16〜30°の範囲で記録する)、このと
き、2θ彎23°の大きな回折−一りの他に、2θ=2
1°に回折ピークのあるものVl型結晶、2θ−18°
vc回折ビ〜りの」われるものyrn型結晶と、そ11
.ぞれ定義1−る。なお、■型と■型が混在していると
きは、2θミ18°と2θ−21°の両方の回折ピーク
が抵1測されるであろう、■型の結晶構造は、約−15
°OJV下の断固浴温度ケ採用して、かつ剪断変形9謄
を含ませつつ凝固させたときに、発生するようである。Why is it that when a ■type crystal 't7'j has a partial VC, +:x, the nodule/it IBL aging is more likely to be 1.c to 11%? It is. Here, we will explain a little about the crystalline form of PPTA.
For example, the crystal structure of the PPTAp fiber produced by the method of JP-A-47-9458+4 was determined by X-ray diffraction. When I looked into it, I found that without exception, the equator and port were 20-26 degrees and 2
A large br peak is seen at 0' = 2118 and high (
According to J, Appl, Polym, Sci, Vol. 26, No. q15 <- Ji (1979) 1, it can be said to be a type I crystal. M3 Yanagi et al.
As another crystalline form of TA, type ■ is used. and,
It is said that during the production of PPTA film, ■-type or ■-type crystals may occur depending on the selection of the solidifying agent.
Fibers are not mentioned in Section A6 either. Next, ■ type and ■
I will explain how to determine the type. PPT of the sample by conventional method
Asa tJIVc, X-rays are irradiated from a direction perpendicular to the continuous fiber length direction, and the diffraction pattern? We are focusing on the diffraction peak in the equatorial direction of the retrieval turn (for example, record the diffraction intensity on the equatorial line in the range of 2θ' = 16 to 30°). - in addition to one, 2θ=2
Vl type crystal with diffraction peak at 1°, 2θ-18°
YRN-type crystals and their VC diffraction beams 11
.. Each definition is 1-ru. When the ■-type and ■-type are mixed, diffraction peaks at both 2θ-18° and 2θ-21° will be observed.The ■-type crystal structure is approximately -15°.
This appears to occur when solidifying at a bath temperature below 0.0°OJV and with shear deformation of 9°C.
本発明の繊維は、%f5i’l昭55−122012号
公報に記載した定的及び測定法に従って′6111定し
たTRIvカ、Nf シ(ハ、11.01〜[1,05
01iri!囲にあく)。このφ・i)、囲のTR稼は
、特開昭47−39458号公報や′持屏月利47−4
6419(J公報にr3’+4示さハ、たPPTA仏・
糾よりもTRIvが一般に小さく、開ゆるラテラル配向
が小さいことを右!眩し、絃却としてフィブリル化しに
ぐい傾向?もっている。また、%A(Ifi 47−2
489−’4公報(”l’&l’ii III:(5(
]−847443・公幸1(に6i1示さガたPPTA
荘組の場合、乱Jまた凝隼iLl¥ ;りfのためTR
Ivが測定不可であるが又(・ま測定可能な場合もTR
I 肖0であるので、と、tlら先行4’k miのJ
ゝPTA矛お絹と本発明の奪i・Mlとの区別の一手段
とすることがて゛きる、
功ニ、本発明のオ紗維として、 2 [1、/ / ’
y”=−#以上のA’;tMy維強組節もっているもの
が〃1ましい。The fibers of the present invention have a TRIv value of 11.01 to [1,05
01iri! ). This φ・i), the TR performance of
6419 (r3'+4 shown in J bulletin, PPTA France)
Right! TRIv is generally smaller than that of 糊, and the open lateral orientation is smaller! Does it tend to be dazzling and hard to fibril? I have it. Also, %A(Ifi 47-2
489-'4 Publication ("l'&l'ii III: (5(
]-847443・Kiyuki 1 (6i1 indicated PPTA
In the case of Shogumi, TR for Ran J mataka Hayabusa iLl¥ ;rif
Although Iv cannot be measured (・Even if it is measurable, TR
Since I is 0, tl et al.'s preceding 4'k mi's J
ゝIt can be used as a means of distinguishing between the PTA spear and the I/Ml of the present invention.
It is preferable to have A'; tMy reinforcement system of y"=-# or more.
何故なら、一般に、工業用M f(itとして用いる場
合、強pEが1曽てに従ってその仙r値が〕曽丁/ノs
rlである。This is because, in general, industrial M f (when used as it, the strong pE is equal to
It is rl.
よりな−1−11−<は25y/デニールJゾ土の単、
1:々組節1σ′をもっている場合である。単1.″を
組節度は特開昭47−69458号公炒の方法でIII
II定さ第1る。なお、特公昭47−2489欠公報及
び特公昭5゜−8474号公66 VC=g 載さ11
fL PPTA #Fi fee &i イfれも20
り76未満の強度であり、本発明の好ましい態様の繊維
の場合はこの力においても区別が可能である。Yorina-1-11-< is 25y/denier J zo earth single,
1: This is the case where the group has 1σ'. Single 1. '' is set in moderation using the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-69458.
II. In addition, the missing Japanese Patent Publication No. 47-2489 and the Japanese Patent Publication No. 5゜-8474 No. 66 VC=g published 11
fL PPTA #Fi fee &i ifremo20
The fibers of the preferred embodiment of the present invention can be distinguished in this strength as well.
本発明の義゛維は、少なぐとも約3.Ulの対数粘度(
ηinh i 98%Wireに0,5 y 7 aJ
2M4 Krで溶解し、25℃で常法で測定した価)を
もっていることが望ましい。これは、一般に高11合バ
I゛のM)TAからなるe9維の方が強度が大きいから
である。さらに望叩しくは、7) inh≧4.0で、
l;Nる、本発明の繊維は、その太さに:+6いて%に
限定さハたものではtrいが1通常0.1〜10?ニー
ルの繊維が強度や結節強度がよりてぐれているので好ま
しい。The fibers of the present invention have at least about 3. Logarithmic viscosity of Ul (
ηinh i 0,5 y 7 aJ to 98%Wire
It is desirable to have a value of 2M4 Kr dissolved in Kr and measured at 25°C by a conventional method. This is because e9 fibers made of M)TA with a high 11-ply I' are generally stronger. More preferably, 7) inh≧4.0,
The thickness of the fiber of the present invention is limited to +6%, but it is usually 0.1 to 10%. Neil fibers are preferred because they have better strength and knot strength.
本発明の繊維は、杉、:めで大きなモジュラスを持って
おり、プラスチックスやイムヴYのjH1i強用繊雑用
繊維、特に大きな変形(IL抗性をづ請求さ)する初合
材料にお1rf−ろ補強用μ維として有用でに、ろ、そ
して、そのような用途において、イタリえば’1.t’
Gi411tイ47−43419号公報に開示された
伊糾や一ヒ市さ4゜ているケプラー49vc比べて、結
節強度力1大穴−1、フィブリル化しにぐい、脆さが少
ない、安価であるなどの諸41jF伜ケ有しており、初
会材料製造工程及び初台I料の製品性能の双方の面で工
業的和膚が大きい。The fiber of the present invention has a large modulus of cedar, and is suitable for use in plastics and imvY jH1i strong textile fibers, especially in primary materials that undergo large deformation (IL resistance is claimed). It is useful as μ fiber for filter reinforcement, and in such applications, '1. t'
Compared to Kepler 49VC, which is disclosed in Publication No. 47-43419 and has 4 degrees of strength, it has knot strength of 1 large hole - 1, less fibrillation, less brittleness, and is less expensive. It has various 41JF and has great industrial advantages in terms of both the initial material manufacturing process and the product performance of the initial material.
本発明の繊維は、特別に指定された方法、条件のもとに
はじめて製造することができ、この製法が本発明の第2
および第3を構成する、p揮、のすq!造に当って、ま
ずPPTAを硅酸また(ま硝酸全主体とする溶媒に少t
c くとも17市量チのボリア−get rP、′Vr
なるように溶解し、たV−デを調製する必要がある、こ
の際、 PPTAは、先述のように、4、し必要プ「ら
他の成分が少し共沖合されてし・てもよいし、他の?リ
マー等と少量プレンVされて用いられてもよい。またP
PTAは一般にドープの状帽でわずかに重合度か下ケひ
きおこてσ)で、この虚yI/漸Mして、仕込のPPT
Aの重合度ケ決めればよい1本発明の繊維において、望
ましX、ルベルの物ダl”=: uf保する章味で、仕
込のPPTAは約6.5以上の対数粘D℃をもっている
のが好ましいであろう。PPTAは、例えば、特公昭3
5−14.599号公報に記載された方法で取得するこ
とかできる。The fiber of the present invention can be manufactured only by a specially specified method and conditions, and this manufacturing method is the second method of the present invention.
and the third, pvol, nosuq! When preparing the product, first add a small amount of PPTA to a solvent consisting entirely of silicic acid or nitric acid.
c Get rP,'Vr
It is necessary to prepare V-de by dissolving the PPTA in such a manner that the PPTA is dissolved and prepared as described above. , other ?rimers, etc. may be used in small quantities.Also, P
PTA is generally dope-like and has a slightly polymerized degree (σ), and this imaginary yI/gradient M is used to calculate the PPT of the preparation.
It is only necessary to determine the degree of polymerization of A.1 In the fiber of the present invention, the desired value of It would be preferable to use PPTA, for example,
It can be obtained by the method described in No. 5-14.599.
ドーデン調製するに用いる溶媒は、做酸または硫酸全主
体とする混合物である、14.酸は約96重量−以上の
法度の淵研酸であることが、溶解性の点で好ましい。い
わゆる発煙硅酸であってもよい。14. The solvent used to prepare the doden is a mixture consisting entirely of oxalic acid or sulfuric acid. From the viewpoint of solubility, it is preferable that the acid is Fuchken acid with a weight of about 96% by weight or more. So-called fuming silica may also be used.
硫酸とr2合しつる物としては、クロル偏・酸、フルオ
ロ硫酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベン
ゼンなどヲ厳げることがで穴る、ポリマーt!度は17
XJ量係月上であることが必要である。Polymers that combine with sulfuric acid include chloropolar acid, fluorosulfuric acid, dichloroacetic acid, acetic acid, phosphorus pentoxide, and nitrobenzene. degree is 17
It is necessary to be above the XJ amount.
何故t、rら、17ffF量係に満たないポ゛リマー濃
庶のドープから紡糸されたPI維は、一般に密度が/J
Sさく、モジュラスも/」・さいからであるCポリマー
濃肛は、好ましくは1871If母係以上である、この
よウナボII −y −f:HIVのと、l K−デは
少し加温する必要のあることが多い。7I見p〔が高く
なると、V−デ中の#?11マーの劣化速n〔は大きく
なるので、あまり高温に長時間さらされるのは好ましく
11い。Why is it that PI fibers spun from polymer-concentrated dopes that are less than 17ffF have a density of /J?
The C-polymer concentration, which has a S structure and a modulus of /'', is preferably 1871If or higher. There is often 7I Mi p〔 becomes high, #? in V-de? Since the deterioration rate n of 11-mer increases, it is preferable not to expose it to too high a temperature for a long time.
通常、室温〜120℃の範MilのIS−デが使用され
石。本’:9 rig (IC’fiJi r@ サ1
t7−、 )’−デは、太41(σ)場合、う′(′学
−5“一方性ケ示1−8 ド−プvcは、通):・、の
協力11剤、例えば、抗6(9化り111、紮外線安定
剤智が配合さiシていてもよい、
このようにして調製されたV−プにt、Uj A’+
口金より気体中((、次いで一5℃ハI、TK惺持さハ
1こ凝固浴中に押出f必要がある。紡糸目金を・通j〃
)1−るTr■に、V−デの脱気、濾過、51付ケ行う
グ)が、特に工業的生産の場合好ましいであろう、紡糸
口金の形状、孔数、孔の大穴さ等はq′fに9.II限
をうけるものマ・し゛よブCい、孔の大きさとして、
jirl常o、n i〜n、5間の直径のものが用いち
れる。紡糸[1金から押出されるト9−デの熱速度も特
Vc11.;1限さ第1ず、専ら住戸′す;や得述てる
げラフトの必“按〆E件等の要請で決d)でよい、、紡
糸口金から押11ルさノ1.た一−ゾ流は、7!8−J
“QC体中? :、jfi地することが肝力て゛あ4)
、何故tcら、気体ylr−:1nさず、紡糸[コ金か
らいきt【す2固浴中に押出したときは、げラフトン7
5より大茂りすることが41実土不可1」トで、それi
c 、t、つて得らハるj・、糸イは、夛1均一ンjニ
ジll0)ため911度がlJ・さく、強度やモジュラ
スも小さいからであ々)。気体として11、空気、9素
、アルゴン酸素、炭酸ガス等ケ誉げることか出来るが、
経済的利力、操作性t「どがら空気が最も好ましい。包
体の厚さく即ち、紡糸口金面と瀕固浴面間のきより)は
約0.2〜20間に選ばれる。これは、このJQさが小
さい私゛、一般に得られる繊維が高強度高モジュラスに
なりやすいからであり、また■型の結晶構造になりやす
いからである。気体の片さは好まし、〈は0.5〜1O
N5である、
気体中に押出されたV−プ流は、次に一5℃以下に保持
さねたaF固浴に押a4¥必要があり、ここで凝固ケう
ける、本登明においてんI固浴は5−5℃以下に保持す
る必要があり、この観点から使用できる凝固液の種類が
f[11限?うける。使用回部な凝固液は1例えば、1
0〜8「1′%搬度、好ましくは15〜60重景係り斤
の伸°r酸水溶液、砒酸ソーダ水溶液、硫酸カリウム水
溶液、カセイソーダ水溶液、カセイカリ水溶液、エチレ
ングリコールまたはエチレングリコール水溶液あるいは
これらと硝酸との混合液、メタノールまたはメタノール
水溶液あるいはこれらと(iIIr酸との?14合液、
アセトンまたはア七トン水溶液あるいはこれらと硝酸と
の混合液等ン梢げることができる。Usually, IS-DE stones in the range of room temperature to 120°C are used. Book': 9 rig (IC'fiJi r@Sa1
t7-, )'-de is thick 41 (σ), then u'('ology-5 "unilateral demonstration 1-8 dope vc is normal): , cooperation 11 drugs, e.g. 6 (9, 111, and a phosphor stabilizer may be added to the thus prepared V-p).
It is then necessary to extrude the spinneret into a coagulation bath at 15°C in a gas atmosphere.
) Degassing, filtration, and attaching V-de to the 1-Tr (51) are preferable especially for industrial production, and the shape of the spinneret, the number of holes, the size of the holes, etc. 9 for q′f. The size of the hole is subject to the limit II.
Those with a diameter between o, n, and 5 are usually used. The thermal speed of spun [1 gold extruded from To9-de is also special Vc11. d) It may be determined at the request of 1st, 1st, and 1st, exclusive use of the dwelling unit; Zo style is 7!8-J
“QC all over the body?:, The vitality is to do the jfi a4)
, why tc, et al., gas ylr-: 1n, spinning [Kokin t] 2 When extruded into a solid bath, Gelafuton 7
5. It is 41 that the soil is not allowed to grow larger than 5, and it is
c , t , and the resulting material is 911 degrees, so the strength and modulus are small. As gases, we can praise 11, air, 9 elements, argon oxygen, carbon dioxide, etc.
Economic benefits, operability, and the like are most preferred. , This is because the fibers obtained in general tend to have high strength and high modulus, and also tend to have a ■-type crystal structure. 5-1O
The V-pump flow extruded into the gas, which is N5, then needs to be pushed into an aF solid bath kept below -5°C, where it is coagulated. The solid bath needs to be maintained at 5-5℃ or below, and from this point of view, the type of coagulation liquid that can be used is limited to f[11? box office. The amount of coagulating liquid used is 1, for example, 1
0 to 8 1'% loading, preferably 15 to 60 ml of elongated acid aqueous solution, sodium arsenate aqueous solution, potassium sulfate aqueous solution, caustic soda aqueous solution, caustic potash aqueous solution, ethylene glycol or ethylene glycol aqueous solution, or these and nitric acid. a mixture of methanol or methanol aqueous solution, or a mixture of these and (IIIr acid),
An acetone or acetone aqueous solution or a mixture of these and nitric acid can be used.
本発明ケ実施するにおいて、その温&ンー5°C以下に
できる凝固液ならばどのような種類でも基本的に可能で
あるが、ツ加層の簡便さという膚から上記の例が挙げら
れ、工業的な実施の答易さおよび低廉さの膚〃)らは偏
i酸水溶液が旬も好ましい、1、f同浴温度が一5℃以
下であることが極めて大切である。伺故なら、−5℃以
下の凝固浴温度のときにはじめて、本発明の特徴とする
結晶サイズがtJ\さいにもかかわらず、きわめて大き
なモジュラスケもった繊維が製造可能VCなるのであり
、また尚モジュラスであるにもかかわらず結11i1強
度カー太きくフイプ11ル化しにくいという好ましし・
性質ン有する繊維が得られるのである。このような諸特
徴は、−5℃旬下という緩浸な紡糸条件ン採用すること
により、従来公知のPPTA J台紐に観察される縞模
様とはいささか異なった縞模様をもってX、飄る、即ち
界かった凝集構造ンもっている、ことと関連しているも
のと考えらガる。さらに、凝固浴温度が一5℃以下で紡
糸された本発明の繊維は光沢にてぐれている。凝固浴温
度は好ましくは一10℃月下、さらに好ましくは一15
℃以下であり、このようなとき、■型の結晶構造がgl
勢になって、結節強度の改善も一層顕著になる。In carrying out the present invention, basically any type of coagulating liquid can be used as long as the temperature can be kept below 5°C, but the above example is given because of the simplicity of layering. For ease of industrial implementation and low cost, a polarized acid aqueous solution is preferred; 1. It is extremely important that the bath temperature is 15°C or less. For this reason, it is only at a coagulation bath temperature of -5°C or less that it becomes possible to produce VC fibers with extremely large modulus despite the crystal size being tJ\, which is a feature of the present invention. Despite having a high modulus, the strength is thick and difficult to form into a fibre.
Thus, fibers having the same properties can be obtained. These characteristics are achieved by adopting slow-immersion spinning conditions of -5 degrees Celsius or below. In other words, it is thought that it is related to the fact that it has a bounded agglomerated structure. Furthermore, the fibers of the present invention spun at a coagulation bath temperature of 15° C. or less lack luster. The coagulation bath temperature is preferably -10°C, more preferably -115°C.
℃ or below, and in such a case, the ■-type crystal structure is gl
As the strength increases, the improvement in nodule strength becomes even more noticeable.
If#固浴温浴温度いて、先行文献には一般的に低い温
度も使用可能である旨記載しているが、あくまで一般的
範囲としての記載があるのみで、その特異性や有用性に
ついて全くを及していない。むしろ、算施のしVc(さ
や工業的実施の場合には、エネルギー的に不利になるこ
となどの臓から避けられていたと言うべきであり、例え
ば、特開昭47−39458号公報vcは、「浴の温度
は、−25°C〜28°Cの範囲にあることが好適であ
る、」と記載しているが、多数のTM01例があるにも
かかわらず、凝固浴温度は0〜27℃であって、0℃未
満の実施例は皆無であり、また特開昭55−12201
2号公報には、[浴の温度について・・・・・・・・・
・・室温以下、氷点付近までが好ましい。」という記載
があるのみで、実施例は全て5℃の凝固浴温度で行われ
ている。at固浴の形状は特に制限されない。ただし、
工業的生産VC3,’jいて、紡糸速歩を高いレベルに
するという観唐からみると、特開昭55−122012
号公報の第6図の如き、いわゆる濾斗状の凝固浴を用い
るのが好ましいであろル
^・同浴中に押a(されたρ−プ流は、h、同浴中で凝
固ケうけ、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくと
も7.5のドラフトがかかる速度で引出丁必要がある、
ここで、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸
条物の線?庶ylr−紡糸ロ金な通避するドープの線速
度で除した値である。ドラフトが7.5未満であると、
論ゆる縞栓様がを17察されないh″を維がイリられる
が、4を固液法及び/又は乾燥工程に入る前の低温緊張
処理に関する必要要件?tだしても本発明の繊維の如き
高モジュラスは得られなくなる。If #Solid bath hot bath temperature, prior literature generally states that lower temperatures can be used, but this is only a general range and does not provide any information on its specificity or usefulness. It has not been reached. Rather, it should be said that in the case of industrial implementation, it was avoided due to the disadvantage of energy, etc. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-39458 vc Although it states that "the bath temperature is preferably in the range of -25°C to 28°C," although there are many TM01 examples, the coagulation bath temperature is 0 to 27°C. ℃, and there are no examples below 0℃.
Publication No. 2 states [About bath temperature...
...Preferably below room temperature, up to around the freezing point. ”, and all Examples were carried out at a coagulation bath temperature of 5°C. The shape of the at solid bath is not particularly limited. however,
From the perspective of industrial production VC3,'j and the goal of raising the spinning speed to a high level, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-122012
It is preferable to use a so-called funnel-shaped coagulation bath as shown in Figure 6 of the publication. The coagulated yarn must then be withdrawn from the coagulation bath at a speed of at least 7.5 drafts.
Here, the draft is the line of the coagulated filament when it is pulled out from the coagulation bath? In general, ylr is the value divided by the linear velocity of the dope passing through the spinning metal. If the draft is less than 7.5,
17 Although the striped plug-like fibers are not detected, 4 are the necessary requirements regarding the solid-liquid method and/or the low-temperature tension treatment before entering the drying process. High modulus cannot be obtained.
本発明の方法において、有用な商モジュラス化?竣成す
るために、61(記したドラフト条件に加えて、次に挙
げる(Al、(Blの要件の少なくとも1つケ満て必要
がある、
(Al 少なくとも20はの詳固液深ケもつ^ト固浴中
で凝固させること、
(Bl 凝固浴から引出した凝固糸条物に、少なくとも
0.5P/デニールの緊張を100℃以下の温度で、乾
燥工程に入る前に、付与すること、(Alの方法は、凝
固液深を大きくてることにより、凝固浴を走行する糸条
物と凝固液との抵抗?大きくして、気体中だけでなく凝
固浴中においても伸長変形が起こるようにし、これによ
って分子鎖配向がより完全に行うものである、つfす、
気体中における大きい伸長変形(7,5匂上に設定する
ドラフトの大部分がここに作用すると考えら才する)と
凝固浴中における追加的な伸長変形が相まって、従来公
知の熱延伸を行わたくても、はぼ完全な分子鎖配向が実
伊して、高モジユラス化すると考えられ、しかも、高温
の熱延伸ケうけていないため、結節分度や耐フィブリル
性の点で従来公知の高モジュラス紳、維より丁ぐれてい
ると考えらJする。凝tに1浴の折4’A: Kよる浴
中の伸長変形?十分に・得るために、凝固液深は少なく
とも20濡が必要である。史に好ましくは少なくとも4
06歳である。ここで、次I′固散深とは、凝固液と糸
条物との接触長さから、主にン費固液の升力による自由
落下速動又は糸条物への随伴運動?している部分の長さ
を差し引いた長さ、?意味する。即ち、凝固液による抵
抗ケ発生させる部分の長さのことである。Is quotient modulusization useful in the method of the invention? In order to complete the process, in addition to the draft conditions listed below, at least one of the following (Al, (Bl) requirements must be met: coagulating in a solid bath, (Bl applying a tension of at least 0.5 P/denier to the coagulated filament drawn out from the coagulating bath at a temperature of 100° C. or less before entering the drying step; The Al method increases the resistance between the filament running through the coagulation bath and the coagulation liquid by increasing the depth of the coagulation liquid, so that elongation deformation occurs not only in the gas but also in the coagulation bath. This results in more complete molecular chain orientation.
The large elongation deformation in the gas (it is thought that most of the draft set above the 7,5 liters acts here) and the additional elongation deformation in the coagulation bath combine to make it difficult to carry out conventionally known hot stretching. However, it is thought that nearly perfect molecular chain orientation will occur, resulting in high modulus, and since it is not subjected to high-temperature hot stretching, it will not have the previously known high modulus in terms of nodulation and fibril resistance. Gentleman, I thought he was better than I, so I decided to do J. 4'A: Elongation deformation in the bath due to K? To obtain sufficient coagulation liquid depth, the coagulation liquid depth must be at least 20 mm. history preferably at least 4
He is 06 years old. Here, the following I' solidification depth is determined from the contact length between the coagulating liquid and the filamentous material, and is mainly due to the free falling speed of the solid-liquid due to the force of the liquid or accompanying movement to the filamentous material. The length minus the length of the part that is,? means. In other words, it is the length of the part where resistance is caused by the coagulating liquid.
(Blの)i法は、凝固浴から引出した6!固糸条物に
低温で緊張ケかけることにより、品・固途上のために膨
βコ、可塑化されている凝固糸条物の分子鉛配向ケ補い
、こ才1によって繊維の高モジュラス化v実m′fるも
のである、緊張?かける時期は、ん1・固浴乞出たばか
りの糸条物から乾炸ξケうしする前迄の任意の時期でよ
いが、強度低下や構造破壊などの副作用ケ避ける意味で
残留溶媒量が多く構造破壊σ)おこりにくいδJ固1浴
ケJ(たばかりの糸条I吻に又は水洗の初期に行うのが
好ましい。緊張は0.5y/−?′ニール(ただし、デ
ニールは乾燥後の繊維で測定した値、)炒上であること
が5本発明の特徴とする高モジュラスレ゛(維を得る上
で必要である。(Bl) i method is 6! drawn from the coagulation bath! By applying tension to the solid yarn at low temperature, the expansion β due to the solidification process, the molecular lead orientation of the plasticized coagulated yarn is compensated for, and the fiber has a high modulus. Is it really stressful? It may be applied at any time from the time the yarn has just been bathed to the time before it is dried, but the amount of residual solvent is large to avoid side effects such as strength reduction and structural destruction. Structural destruction σ) is less likely to occur δJ solid bathing J (preferably carried out on freshly-baked yarn or at the beginning of washing with water.Tension is 0.5y/-?' Neil (however, denier refers to the fiber after drying) It is necessary to obtain the high modulus fiber which is a feature of the present invention.
好ましい緊張は0.8P/デニ一ル以上である。本発明
の方法の特徴は、このような緊張処理7100℃以下の
低温で行うところVCあり、それ故に高モジュラス繊維
でありかつ結節強p′!:や面1フィブリル性にすぐれ
ているという特色が生み出される。緊張処理の温度がf
00 oOを超えるとPPTAの分解が起るので好ま
しくない。緊張処理の温度は好ましくは70℃以下であ
る。The preferred tension is 0.8 P/denier or more. A feature of the method of the present invention is that the tension treatment is performed at a low temperature of 7,100°C or less, which results in a high modulus fiber and a high knot strength p'! :A feature of excellent fibrillarity is produced. The temperature of the tension treatment is f
If it exceeds 00 oO, decomposition of PPTA will occur, which is not preferable. The temperature of the tension treatment is preferably 70°C or lower.
本発明の方法において、凝固浴から引出された凝固糸条
物は、水洗をうける必要がある。水洗は1段または2段
匂上で行われ、また、これを効率的に行うためにカセイ
ソーダ等のアルカリ水溶液と糾合せてもよい。水洗によ
って、溶媒ケできるだけ抽出除去するのが好ましく、例
えば何1酸ケ溶媒に使った場合、約1重量%以下の残留
量にするのが好ましい。水洗の方法も特に限定されず、
公知の技術、例えば、水浴中ケ走行させる方法、糸条物
の走行している回転するローラー上に水ンかける方幻;
、ボビンや紹にまきつげた一F、ま水洗する方法、ネッ
トの上に堆積させて水る’ 1) tr+−る方法。In the method of the present invention, the coagulated filament drawn out from the coagulation bath needs to be washed with water. Washing with water is carried out in one or two stages, and in order to perform this effectively, it may be combined with an alkaline aqueous solution such as caustic soda. It is preferable to extract and remove as much of the solvent as possible by washing with water. For example, when an acidic solvent is used, the residual amount is preferably about 1% by weight or less. The method of washing with water is also not particularly limited.
Known techniques include, for example, a method of running a thread in a water bath, and a method of spraying water onto a rotating roller that is running on a thread;
1) Tr+-ru method.
あるいはこitf w 第11合せる方法等から選ば第
1、てよい。Alternatively, it may be selected from the 11th matching method, etc.
水洗されたt、、QJ維は、必要ならば油剤等?付与さ
れた後、朝:燥されて鯛品糸とさノする、乾燥は公知の
4’4i術で行う、、通猟、室温J′J上、好ましくは
約50〜150°Cで粋絹、の昔水貸が数ノぐ−セント
またはそれ以下になるような時間行う、その方法も自由
で1例えば、ネット上に堆積させて行う第5 ?i;、
Aぐビンや総にまきつげて行う方法、熱ロール上ケ走行
させて行うフl法択でよい。2段辺−ヒに分けて、同じ
または異なった温IWあイ)いは同じすたけ光なった方
法で行ってもよい。QJ fibers that have been washed with water should be treated with oil, if necessary. After being applied, in the morning, it is dried and dried using the known 4'4i technique. In the past, there was a way to do this for a period of time when it was worth a few cents or less, and there was also a free way to do it, for example, by depositing it on the internet. i;,
You can use the method of rolling it all over the place using an A bottle, or the full method of running it on a heated roll. It may be divided into two stages and carried out using the same or different temperature (a) or the same starlight method.
本発明の繊維は、高強度、きわめて高いモジュラスとい
う従来からのPPTA帳Kaの特徴に加えて、結面曽度
が大穴く、フィブリル化しにぐいかどの特徴をイjiQ
え、さらに座屈特性にも伐れているごとが期待でき、つ
Y゛沢にも富んでいるかどの特色があり、こ第1らの性
質ンオ11用して、各filiベルトクrのゴムの補強
材、プラスチックスの袖強拐として有用である。本発明
の仔雉は、こ才1.らゴムやプラスチックスの補強に用
いられるときは、通常マルチフィラメントの形態で用い
られることが多いが、本発明の繊維はそれに限定される
ものではなく、モノフィラメント、ロービングヤーン、
スフ、チョップ間ストランVなどの形で、ロープ、織布
やプラスチックス、金属、セメント、セラミックス等の
補強材、わたなどとして第11用するごとも可能である
。In addition to the characteristics of conventional PPTA fibers, such as high strength and extremely high modulus, the fibers of the present invention have the characteristics of having a large interfacial density and being resistant to fibrillation.
In addition, the buckling properties can be expected to be smooth and the elasticity is also rich. Useful as a reinforcing material and as a sleeve for plastics. The baby pheasant of the present invention is 1. When used for reinforcing rubber or plastics, the fibers of the present invention are often used in the form of multifilaments, but the fibers of the present invention are not limited thereto, and may be monofilaments, roving yarns,
It is also possible to use it as a reinforcing material for ropes, woven fabrics, plastics, metals, cement, ceramics, etc., cotton, etc. in the form of cloth, strand V between chops, etc.
本発明ン具体的に説明するためKlゾ下に実施例ヶ杯げ
ろ、、実施例において、各測定は次の方法によって行っ
たものである。EXAMPLES In order to specifically explain the present invention, some examples are provided below.In the examples, each measurement was performed by the following method.
PPTA繊維の@度は、トルエンと四を島化炭素を用い
、25℃で密度勾配Vを用いて測定した。結晶配向度は
2θ肖23°で、見かけの微結晶サイズは2θ=17〜
22″で、i? 40の長さ方向と垂直方向VC偏光し
た介による屈折率の傾きTR1,は、各々、特開昭55
−122012号公報に記載した方法で測定を行った。The density of the PPTA fibers was measured using toluene and islanded carbon at 25° C. using a density gradient V. The crystal orientation is 2θ = 23°, and the apparent microcrystal size is 2θ = 17 ~
22'', the slope of the refractive index TR1 due to the longitudinal direction and vertical direction of VC polarization of i?
The measurement was carried out using the method described in Japanese Patent No.-122012.
結晶構造の型は、れ(・維のX線回折に松いて赤′JB
I帥土で走査して得た回折図の形により判定した。 J
、’llち、第1図の(イ)のよl)に20−21゛l
てビーク乞もつもの’&I型の結晶41′4造、(ロ)
のよう[2θ蝙18°にピーフケもつものし11型とし
。The type of crystal structure is red according to the X-ray diffraction of the fiber.
The determination was made based on the shape of the diffraction pattern obtained by scanning with I-soil. J
,'llchi, 20-21゛l as shown in (a) in Figure 1
Tebeek Beggar'& I-type crystal 41'4, (b)
As shown in [2θ angle 18 degrees and Piefuke and type 11].
両方の2θのf7 fJにビーク乞もっもの’Yl型と
■型の7tr合と判定した。繊維における縞4U様の徂
1紐は、特願1]?57−10ろ891−号と同じ方法
によった。単B?、に1tの強度、伸/llr、モジュ
ラスのIIIIl定は特υ;J昭47−39458号公
報の方法に従って測定を行い、結節強世について(:し
、単δ!7. tl+に結び目ケ入れたあと飾1vのd
11]定と同じ方法に依った、引′が)1例1〜ろ及び
比較例1〜6
特開11iゴ55−122012号公報の参考1(’り
にしたがって、対数粘バ[R18のPPTAを得た。It was determined that both 2θ f7 fJ had a beak-like 'Yl type and ■ type 7tr match. The string of stripes 4U in the fiber is patent application 1]? The same method as No. 57-10ro No. 891- was used. Single B? , the strength, elongation/llr, and modulus of 1t were measured in accordance with the method in J.S. 47-39458. Taotoko 1v d
11) Example 1 to Comparative Examples 1 to 6 According to Reference 1 of JP-A No. 11i Go 55-122012, logarithmic viscosity [R18 PPTA] I got it.
PPTAを99.6 %伽酸にポリマー詳(度が20沖
量%になろよう[80°Cで浴ブ九し、約2時聞漏圧下
に刀112泡した、80〜85°Cに伏持したドープ′
ンflti、i 3Eq L ’ニア)−T)、[1,
Q3i、B直径)flt[l孔100 )y wr47
つ紡糸1]金より押出し、約5誌の空気中77[行させ
た後、40〕11量係の値Itり水fa i”&中1/
C押1で、した、凝固浴温片、ドラフト、矛ば固液法、
ん・同浴から引出した友)との糸条物への張力付与量し
i; pij栄件としたんF同浴および水洗、料へ一工
程は、2))2図に示す装置ケ用いて行った、水洗は、
ます5係カセインーダ水浴液中で行い、次いで水で行っ
た。乾燥は140℃の熱ノ虱中で行い、ネットコンベア
上に堆積された糸条物が16分間滞在1〜るように運転
した。なお、りi雄側2の実船以外は、送りローラー4
b及び張力付与装置9を取外して行い、実施例2におい
ては張カイ1与装萱9と(−て、約5間直径の棒状物乞
用い糸条?擦過させること(Cより張カケ与え、張力付
与装置〜9と送りローラー4bとの間?定行する糸条3
cの張カン測定した。’l−お実施例乙においては渾考
のため、耳ゾ出し口〜ラー4aの前の走行糸条3aの弘
カン測った。比較例3Vcおいては、第2図の装を庁で
捲ルつた繊維(即ち比較例1の繊維)を50[]’Cの
争」状炉中で2.5P/dの張力下に熱処理した。PPTA was added to 99.6% boric acid (so that the concentration was 20%). Dope held
flti, i 3Eq L 'near) - T), [1,
Q3i, B diameter) flt [l hole 100) y wr47
[Spinning 1] extruded from gold, 77 [after being made to run, 40] 11.
C press 1, coagulation bath temperature piece, draft, solid-liquid method,
The amount of tension to be applied to the yarn material after pulling it out from the same bath. The washing I did was
First, the test was carried out in a water bath solution of Section 5, and then in water. Drying was carried out in a hot oven at 140° C., and the net conveyor was operated so that the yarn deposited on the net conveyor remained there for 16 minutes. In addition, except for the actual ship on the i male side 2, the feed roller 4
b and the tension applying device 9 are removed, and in Example 2, the tension applying device 9 is rubbed with the tension applying device 9. Between the tension applying device ~ 9 and the feed roller 4b?The thread 3 is running in a fixed direction.
The tension of c was measured. In Example B, for the sake of discussion, the width of the running yarn 3a from the ear outlet to the front of the collar 4a was measured. In Comparative Example 3Vc, the fibers (i.e., the fibers of Comparative Example 1) rolled with the wrapping shown in FIG. did.
変動条件および得られたわ、糾の性η仝・一覧表にして
表1に示す。Table 1 shows a list of the varying conditions and the properties obtained.
イ!tら第1、た結勿より、本発明のた゛I糸fl’、
(2”加7例1〜3)は、従来技術による高モジュラ
ス翻゛糾(比較例り)より結節φ・黒が大穴いこと、従
来知ら才1ていた方法、条件では亮々6009/dのモ
ジュラスσ)p弓11シか得ら第1 trい(比中多例
1)こと、−20℃という低いん・・同浴穿件を単IC
す用したσ)みでは高々、’S 00 y/dのモジュ
ラスしか得ら′FLない(比較例2)ことがわかる、
〕久よ、傘白てプメh1fI 例 4〜5
対数粘IIi、6.3のPPTAと99.D俤の愼酸と
からポリマー濃度19重−倹チのV−デ’/ I)、0
85爬直径の紡孔50個をもった紡糸口金から押B3L
、jOMAI・の空気層?走らせたあと、−20°Cの
3oJriチの何、酸水j4液ケ満たした液深がろ0眞
のV同浴中に導入し、Vう7トが9.OKなるJ:うに
M固糸条夕取IJ1シた。取出しローラーと送りローラ
ーの間での走行糸条のす1v力が1.5〜2.r) 、
!i’ / d Kなるように送りローラーの速度ケ調
整しつつ、走行糸条に、(A)室温の水、 (Bl <
S 0℃の熱71(ンがけて水洗しく1χIBfつだ、
−JU採″ηQ’v−た貌維の中の公留個1・酸7讐
+VC除去するためにボビンに佑いたf寸水洗し、次に
100℃のオープン中で乾燥した、41’らt’lた釉
、維の性¥Jけ、双方の3件ともに、冒!〜Ilの結晶
構βンもち、弱い縞模様がDJ、・武さ力た他は1表2
Vc示す通りであった、stomach! t et al.
(2" + 7 cases 1 to 3) shows that the nodule φ and black are large holes compared to the high modulus conversion using the conventional technology (comparative example), and under the conventional method and conditions, the result is 6009/d. The modulus σ of
It can be seen that by using σ), only the modulus of 'S 00 y/d can be obtained at most, and 'FL is not (Comparative Example 2).
] Kuyo, Kasawhite Pume h1fI Examples 4-5 Logarithmic viscosity IIi, PPTA of 6.3 and 99. Polymer concentration 19 heavy - low - low V - de' / I), 0
B3L is pressed from a spinneret with 50 spinning holes of 85mm diameter.
, jOMAI・'s air layer? After running, it was introduced into a water bath at -20°C filled with 3 liquids of acid water and 4 liquids of acid water at a depth of 9. OK Naru J: Sea urchin M hard yarn Yutori IJ1. The 1v force of the traveling yarn between the take-out roller and the feed roller is 1.5 to 2. r),
! While adjusting the speed of the feed roller so that i' / dK, (A) water at room temperature, (Bl <
S 0℃ heat 71 (wash with water and 1χIBf
41' etc. were washed with water in order to remove the 1 acid 7 enemy + VC in the JU collected fibers, and then dried in an open air at 100°C. t'l glaze, texture \Jke, both three items have a crystal structure β of blasphemy ~ Il, weak striped pattern is DJ, and others are 1 Table 2
As indicated by Vc,
Q< 119はぼり(p−フェニレンテレフタルアミp
)化維のX 4回折における赤道線上の回折強度曲肯1
?示″f1
第2図は本発明の辛り紐の製法の−iJCだカ態様を示
す説明図である、
1a・・・気体層 1b・・・蹟同浴
2・・・紡糸口金、3a 、 3b 、 3c 、 3
a 、 3e・−jJ、Q維糸条4a・・・取Wしロー
ラー、4b・・・送りローラー5・・・振込ローラー
6・・・反転コンベアー7・・・処理コンベアー 8・
・・水洗装置9・・・張力付与地検 10・・・朝焼装
置11・・・4?を取り機 12・・・カバーベルト!
・・・μ固液深Q< 119 (p-phenylene terephthalamine p
) Diffraction intensity curve 1 on the equator line in X4 diffraction of chemical fiber
? Fig. 2 is an explanatory diagram showing the iJC mode of the method for producing a hot string of the present invention, 1a... gas layer 1b... co-bath 2... spinneret, 3a, 3b, 3c, 3
a, 3e・-jJ, Q fiber thread 4a...Take-up roller, 4b...Feed roller 5...Transfer roller
6... Reversing conveyor 7... Processing conveyor 8.
...Water washing device 9...Tensioning district inspection 10...Morning device 11...4? 12...Cover belt!
・・・μsolid-liquid depth
Claims (1)
の結晶配向角、5〜50χの見かけσ)結晶サイズをも
ち、偏光顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ垂直な方
向に縞模様が観察される、実質的にポリ(p−フェニレ
ンテレフタルアミド)からなる繊維であって、2.5%
以下の単繊維伸朋と少なくども700y/デニールの単
繊維モシュラスン兼ね備えたことン特徴とするポリ(p
−フェニレンテレフタルアミド)繊維、 (2)■型の結晶構造7部分的にまたは全面的に有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のポリ
(−p−フェニレンテレフタルアミp)繊維。 (3)線維の長さ方向と垂直方向に偏光した光による屈
折率の傾きTRエフが0.01〜0.05の11百囲に
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のz
+t < p−フェニレンテレフタルアミド)[L(4
)単繊維強度が少なくとも2017デニールであること
ケ特徴とする特許請求の1(1Σ囲第1項記載の、]?
!J (p−フェニレンテレフタルアミド)[I。 (!1 −f ’J (p−フェニレンテレフタルアミ
ド)を傭酸または傭酸を主体とする溶媒に少な(とも1
7重量%のポリマー淵度vcなるように溶解したV−プ
を、紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し、
凝固浴から凝固糸条物を引出し、水洗及び乾燥するポリ
(p−フェニレンテレフタルアミv)繊維の製造法にお
いて、−5℃以下に保持され、かつ少なくとも2D龜の
凝固液深をもつ凝固浴中で凝固させ、少なくとも7.5
のVラフトが付与される速度で凝固浴から凝固糸条物を
引出すことを特徴とするポリ(p−フェニレンテレフタ
ルアミド使維の製造法。 (6) ボυ(p−フェニレンテレフタルアミド)ヲ偕
酸または(if酸を主体とする溶媒に少なくとも17!
flのポリマー濃度になるように溶解したドーゾン、紡
糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し%Il固
浴から凝固糸条物を引出し、水洗及び乾燥するポリ(p
−フェニレンテレフタルアミv)R維の製造法において
、−5℃以下に保持された凝固浴を用い、少なくとも7
.5のドラフトが付与される速度で凝固浴から凝固糸条
物を引出し、乾燥工程に入る前に、少なくとも0.5f
/デニール(ただしデニールは乾燥終了後の繊維で測定
した値ン採用するC )の緊張を100℃以下の温度で
付与することン特徴と′4−るポリ(p−フェニレンテ
レフタルアミド)繊維の製造法、[Scope of Claims] (1) has a density of at least 1.41 g/3, a crystal orientation angle of 12° or less, an apparent σ) crystal size of 5 to 50χ, and is approximately perpendicular to the fiber length direction when observed with a polarized light microscope. A fiber consisting essentially of poly(p-phenylene terephthalamide) with a striped pattern observed in the direction of 2.5%
A poly(p
-phenylene terephthalamide) fiber, (2) poly(-p-phenylene terephthalamide) fiber according to claim 1, characterized in that it has a crystal structure 7 of type 7 partially or completely. )fiber. (3) The refractive index gradient TRF due to light polarized in a direction perpendicular to the length direction of the fiber is in the 1100 range of 0.01 to 0.05. z
+t < p-phenylene terephthalamide) [L(4
) The single fiber strength is at least 2017 denier.
! J (p-phenylene terephthalamide) [I. (!1 -f 'J (p-phenylene terephthalamide) in a small amount (both 1
The V-polymer dissolved to give a polymer deepness vc of 7% by weight was extruded through a spinneret into a gas and then into a coagulation bath.
In a method for producing poly(p-phenylene terephthalamide v) fibers in which a coagulated thread is drawn out from a coagulation bath, washed with water, and dried, the coagulation bath is maintained at -5°C or lower and has a coagulation liquid depth of at least 2D depth. Coagulate at least 7.5
A method for producing a poly(p-phenylene terephthalamide) fiber, which is characterized by drawing out a coagulated filament from a coagulation bath at a speed that provides V-rafts of . acid or (if acid-based solvent at least 17!
Dozone dissolved to a polymer concentration of fl is extruded from a spinneret into a gas and then into a coagulation bath.The coagulated yarn is drawn out from the solid bath, washed with water, and dried.
- Phenylene terephthalamide v) In the method for producing R fiber, using a coagulation bath maintained at -5°C or lower, at least 7
.. The coagulated filament is drawn from the coagulation bath at a rate that provides a draft of at least 0.5 f
Production of poly(p-phenylene terephthalamide) fiber characterized by imparting tension of /denier (denier is the value measured on the fiber after drying) at a temperature of 100°C or less. law,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13194583A JPS6028512A (en) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | Poly(p-phenylene terephthalamide) yarn and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13194583A JPS6028512A (en) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | Poly(p-phenylene terephthalamide) yarn and its preparation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6028512A true JPS6028512A (en) | 1985-02-13 |
Family
ID=15069879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13194583A Pending JPS6028512A (en) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | Poly(p-phenylene terephthalamide) yarn and its preparation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6028512A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61167015A (en) * | 1985-01-14 | 1986-07-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-modulus fiber and its production |
JP2011500977A (en) * | 2007-10-09 | 2011-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | High linear density, high elastic modulus, high toughness yarn and method for producing these yarns |
JP2018525543A (en) * | 2015-08-07 | 2018-09-06 | コーロン インダストリーズ インク | High-strength copolymer aramid fiber |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP13194583A patent/JPS6028512A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011500977A (en) * | 2007-10-09 | 2011-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | High linear density, high elastic modulus, high toughness yarn and method for producing these yarns |
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