JPS60246812A - ポリスルホン系樹脂製中空糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は、内表面層・多孔層・外表面層の３１ｉ構造を
有する高透水性で、耐熱性及び耐薬品性にすぐれたポリ
スルホン系中空糸に関するものでδる。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパピト性とい
った面で注目され、めざましく進展し１きた。このよう
なシステムに用いられる選択透薫性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが仕究開ＱＦれ、セルロース稟ポ
リアミド票、ポリ１クリロニトリル系、ポリスルホン糸
ポリマーなどが使用されている。なかでもポリスルホン
糸ポリマーは、元来エンジニアリングプラスチックとし
て使用されているものであるが、その耐熱性、耐薬品性
が良好であることから分離膜の素材としても使用される
ようになってきている。

（従来技術およびその欠点） 限外濾過用ポリスルホン中空糸として、アミコン社より
上布されているＨＰシリーズは、内表面に緻密なスキン
層を有し、膜内部は指状多孔構造ではあるが外表面に１
０μ以上５の空洞が開口しているために機縁的強度が小
さい、耐圧密性が小さい等の実用上の欠点を有する。

また、中空糸の内外両面に緻密層を有する、ポリスルホ
ン系中空糸膜に関する発明が、特開昭５６−１１５６０
２．５８−１３２１１１．５８−１５６０１８号各報に
開号公報ているが、これらの膜は膜両面にｂ　極めて緻
密な層が存在するため、透水速度を５／／ｆ　ｙｊ　−
ｍｉｎ　ａｉｍ以上にするのは畔しし）。一方、特開昭
５７−８２５１５．５８−１１４７０２には、内表面に
それぞれ孔径２５０Ｘ、５００Ｘ以下の微孔を有するポ
リスルホン系分ｌｌ！Ｉ＃膜が記載されているが、これ
らはいずれも膜内部がスポンジ状構造となっているため
に、たとえば、スポンジ状ボイドの孔径をコントロール
しない限り、膜厚が増大すると透水量が極端に低下する
等の不都合が生じる。

（本発明の構成） 本発明者らは、以上のような欠点を克服する為鋭意研究
をかさねた結果本発明に到達した。即ち、本発明は外表
面層が顕微鏡的に観察できる程度の微細孔を有する支持
層、中間層が顕微鏡的に観察できる程度の指状多孔層、
内表面層が顕微鏡的に観察できる程度の微細孔を有して
いない緻密層である３重構造を有するポリスルホン系樹
脂中空子ヨである。ここで内表面の顕微鏡的に観察でき
る程度の細孔を有していない緻密層は標準物質の分画性
から１０〜１００Ａの孔径の微細孔を有するも（のと推
定される。また外表面は８ｏｏｏＸ以下の微孔を有し、
膜内部は指状多孔質から成り、外表面と内部はいづれも
顕微鏡的に観察可能である。

そしてこの膜の特性としては膜厚にほとんど影春を受け
ずに高透水性を示すことである。ここで顕微鏡的に観察
できる孔径とは１ｏｏＡ以上のものと一般的に考えられ
ている。本発明におけるポリスルホン樹脂としては、芳
香族ポリスルホン系重合体、芳香族ポリエーテルスルホ
ン系重合体及びこれらを化学的に変成した重合体などが
挙げられる。これらの重合体は商業的に製造されており
、容易に入手可能であり、例えば下記の式（１）あるい
は（２）で表わされるような構造を有するものである。

又、ポリスルホン樹脂の化学的変成についても良ｆｏ＋
ｓｏ□−◎へ　（２） 本発明に用いるポリスルホン樹脂の紡糸原液用の有機溶
剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、２−ピロリドンなどが挙げられる。

一般に紡糸原液には、重合体、溶剤のほかに第三成分を
添加する。紡糸原液に加える第三成分は、例えば分画分
子量の制御、限外ｒ過速度の調節、紡糸原液の粘度調節
、可紡性の向上等を目的に添加するものである。本発明
に用いる第三成分の例としては、種々の重合度のポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性多価
アルコール、無機塩類等が挙げられ、これらを単独ある
いは２種以上組合せて使用することができる。

内部凝固液（芯液）としては、ポリスルホン系樹脂の良
溶剤−非溶剤の混合型、非溶剤−非溶剤の混合型もしく
は単独型が使用され、好ましくは凝固価が８以上の混合
溶剤である。ここで言う凝固価とは、ポリスルホン系樹
脂を、ジメチルスルホキシドに２重量％になるよう溶解
した溶液１００Ｍを白濁させるに要する凝固液量を縦で
表わした数値である。

本発明に用いられる芯液の良溶剤成分としては上記紡糸
原液中のポリスルホン系溶剤の他にポリスルホンを溶解
するものであれば何でもよい。また貧溶剤としては水、
アルコール類等が挙げられるが、特に水が好ましい、一
方、外部凝固液としては上記の芯液と同じものが使用で
きる。本発明の中空繊維は、上記紡糸原液を環状ノズル
（チューブインオリフィス型）の外管から押しだすと共
に、内管から芯液な押出し、この芯液によって中空糸膜
内部に膜厚の２０％以上９０％未真０指状構造が形成さ
れるよう、一定時間だけ空中を走行させたのち、外部［
固液中に導くことによって製造される。指状多孔層の大
きさは空中走行時間に強く影響される。一般に空中走行
時間が長い程、芯液の１１固作用を長時間受け、その結
果指状多孔層は、膜内の内表面側から外表面側へ向かっ
て発達し、長くなる。この目的の為には具体的には、空
中走行時間は０．３秒以上、好ましくは２秒以上必要で
ある。

従来中空糸膜の製法では、外表面にスキン層を形成させ
る目的で、空中走行時間を調整する場合が多いが、本発
明の場合は、空中走行中に芯液の凝固作用により膜内部
に指状多孔層を形成させるという点で全く新規なものと
いえよう。

本発明に用いる紡糸原液中のポリスルホン濃度は１０重
量％以上、好ましくは１５重量％以上である。また、原
液中の第三成分（添加剤）濃度は０〜３５重量％好まし
くは５〜２５重景％である。

前記素材及び製法から成る本発明の中空糸膜は、第１図
の実施例中空糸膜の横断面電子顕微鏡写真（倍率６００
）に示すように、膜内部には指状多孔質層が発達してい
る。また内表面は第３図（倍率２万倍）に示すように緻
密層（スキン層）を有しており、他方外表面は第４図（
倍率１万倍）に示すように、８０００Ａ以下の微孔が存
在する。

指状多孔層と内外両表面層との間、及び指状多孔間の隔
壁はスポンジ状組織とならており、内外画表面層近傍で
はスポンジ状組織がより緻密になる傾向がある。

（本発明による効果） 本発明の中空糸膜のように内表面に緻密層（スキン層）
を有し、外表面は多孔層である膜は後処理工程、例えば
モジュール化の際のハンドリングによって表面に傷が付
いたとしても、傷が膜内部のスキン層まで達することが
ない限り、膜性能に影響を与えない利点がある。また、
この膜は高透水性であるにもかかわらず、発熱物質（パ
イロジエン）の阻止能力にも優れた性質を示す。従って
、その分画性能から内表面の緻密層の孔径は１０〜１０
０Ｘ以下と考えられ限外ｒ過オーダーの分画性を有する
。

以上本発明により、限外ｒ過膜、透析膜及びガス分離膜
として、あるいは他の素材との複合膜として種々の分離
操作に適したポリスルホン系中空糸膜を得ることができ
るが、以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する
。

実施例１ ポリエーテルスルホン（Ｉ　ＣＩ社製３ｏ　ｏ　Ｐパウ
ダー）２０重景％、ポリエチレングリコール（平均分子
４９２００）２０重量％、ジメチルスルホキシド（以下
ＤＭＳＯと略す）６０重景％を溶解し紡糸原液とした。

二重環状ノズルより該紡糸原液を押し出し、内部凝固液
としてＤＭＳ０５０重量％、水５０重坦％の混合液、外
部凝固液として水を用い、該紡糸原液を、まず内面から
凝固させた後、一定時間空中を走行させて外部凝固液中
に導き中空糸膜を得た。紡糸原液及び、内部凝固液は２
５℃、外部凝固液は４０℃にコントロールした。

この紡糸条件において、巻取速度を５．５ｍ／ｍｉｎに
固定した後、空中走行距離を変化させて中空糸膜を得、
指状多孔質の膜厚に占める比率の変化を調べた。ここで
いう比率は、指状多孔質の膜厚方向（半径方向）の長さ
が膜厚の何％になるかというものである。

結果は第５図に示す如く、空中走行距離が増え、内面か
らの凝固を長く受けるにつれ、指状多孔質が発達するこ
とが確認された。

一方、透水量は４０ｗｔ％グリセリン水溶液に数時間浸
漬後風乾したもので測定したが、この範囲では、はぼ一
定（７１／ｍ舎ｍｉｎ−ａｔｍ　）　テアッた。

実施例２ 実施例１と同一の紡糸原液及び、内外凝固液を用い、外
部凝固液温度２５℃、空中走行距離３８側とした後、延
伸巻取りは行なわず、紡糸原液をノズルから凝固液中へ
自然落下（約５　ｍ／ｍ　ｉ　ｎ　）サセることによっ
て中空糸膜を得た。この際に紡糸原液の吐出量を変化さ
せることによって膜厚６５μｍ（内径７５０μｍ）■と
膜厚１００μｍ（内径７５０μｍ）■の２種類の中空糸
膜を得た。■、０両膜とも４０ｗｔ％グリセリン水溶液
に浸漬後風乾した。■、０の中空糸膜は膜厚の大きな差
にも拘わらず透水量はほぼ同一（約１５１／ｍ＊ｍｉｎ
、＊ａｔｍ）であった。

また、０中空糸膜を束ね、遠心接着して有効長４０　ｃ
ｍ　Ｓ膜面積３ｄの小型モジュール（全長５５式で水道
水を直接沢過した。流量は定流量弁で５〜６１／ｍ１ｎ
ｐモジュールと一定にし、中空部分をフラッシュ洗浄し
ながら市水１００＊を沢過した。

この結果、市水を１００ぜ処理した後も、沢過水はリム
ラステストによりパイロジエンフリー（０，０１ｉ１９
、−、／ｍＩ！、以ト）で４−）４にとが確Ｒ２”　１
１だ。、実施例３ ポリ１−γルス刀、・ホン（Ｉ（づ■材製３００Ｐパウ
ダ　）２０重景％、ボリゴーチレンゲリ；１−ル（ｉＦ
均分−７−量４００　）　１５　亀＠％、ＤＭＳ０６（
’１ｊｌｊ量γ・から成る均一・な紡糸原液を用い、実
施例２どＩ’１７１−条作士【″紡糸原液温度及び凝固
槽温度のみを変化ｉ″（−１４−７自然落下紡糸を行い
、内径７００１１ｍｌ１９厚！１０１／ＩＴ＋の中空糸
膜を得ス′。次いＣ得られた膜り・・ｔＯｗｔ％ゲ！ｌ
？！Ｊ）水溶液中Ｃ５−沖Ｍ後風乾し乾燥膜と１−２透
水性能４測定１．た。

紡糸原液温度及び凝固槽温度と得られた中空糸膜の透水
性能との関係を第６１叉（・−示ず３、図から明らかな
よう（・−紡糸原液温度８０　’Ｃ：の場合及び２５℃
り７）場合共に凝固槽温度を高く１−ると、より高透水
性の中空糸膜を得ることが可能で、イーの傾向は紡糸原
液温度が高い方が著しく強い。、

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において、空中走行距離を４０口とし
、た時（〜取得られたボリゴーテルス刀・ホン中空糸ｌ
ｉ史の横断面σ）走渣型電子顕微鏡写貞（倍率８０）で
ある。 第２図は第１図の中空糸膜の部分拡大写真（倍率６００
）である１゜ 第３図、第４図Ｃまイれぞｔ（第１図の中空糸の内表面
の拡犬写ν（倍率２万ン、外表面の拡大写真（倍率１万
）である。 ２５　’ｉ−ｊの場合（・−わける凝＆’ｉｊ槽温度と
透水ｄＩ興−の関係を示″１図である。 特訂出願人　ダイセル化′７Ｔ業株式会社第Ｊ図 第２．図 第：３図 〜！；　４　１：：〈１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 外表面層が顕微鏡的に観察できる程度の微細層を有する
   支持層、中間層が顕微鏡的に観察できＺ程度の指状多孔
   層、内表面層が顕微鏡的に観察アきる程度の微細孔を有
   していない緻密層である３重構造を有するポリスルホン
   系樹脂中空糸。